原題は『Synthetic resins and their raw materials』、著者は United States Tariff Commission です。
例によって、プロジェクト・グーテンベルグさまに御礼申し上げます。
図版は省略しました。索引が無い場合、それは私が省いたか、最初から無いかのどちらかです。
以下、本篇。(ノー・チェックです)
*** プロジェクト・グーテンベルク電子書籍 合成樹脂とその原材料の開始 ***
米国関税委員会
合成樹脂
とその原料
レポート第131号
第2シリーズ
米国関税委員会の最近の報告書
大統領への報告
1930年関税法の料金調整規定(第336条)に基づき
加工または染色された毛皮、報告書第122号、第2シリーズ、1937年 0.05ドル
スライドファスナー(ジッパー)、報告書第113号、第2シリーズ、1936年 0.10
1930年関税法の不公正行為規定(第337条)に基づき
コイル状金属定規、報告書第106号、第2シリーズ、1936年 .05
アメリカ合衆国上院への報告書
1930年関税法の一般権限規定(第332条)に基づき
網および網その他の漁具、報告書第117号、第2シリーズ、1937年 0.10
サケとその他の魚類、報告書第121号、第2シリーズ、1937年 15
外国による漁業企業への補助金及び奨励金、報告書第116号、第2集、1936年 15
マグロ、報告書第109号、第2シリーズ、1936年 0.10
木材パルプとパルプ材、報告書第126号、第2シリーズ、1938年 .30
1930年関税法の一般権限規定に基づくその他の報告書
自治領および植民地統計報告書第127号、第2シリーズ、1938年 0.10
アメリカ合衆国における染料およびその他の合成有機化学物質、1937年、報告書第132号、第2シリーズ、1938年 0.10
諸外国における平等関税待遇の範囲、報告書第119号、第2集、1937年 15
雲母産業報告書第130号、第2シリーズ、1938年 .25
化学窒素、報告書第114号、第2シリーズ、1937年 .25
板ガラスおよび関連ガラス製品、報告書第123号、第2シリーズ、1937年 .35
鉄鋼報告書第128号、第2シリーズ、1938年 .60
刃物製品報告書第129号、第2シリーズ、1937年 15
貿易協定情報
カナダとの貿易協定(本協定の条項の要約)、報告書第111号、第2シリーズ、1936年 15
雑報
1930年関税法成立以降の輸入関税の推移、雑報シリーズ、1937年 0.10
実務および手続き規則(第6改訂)および米国関税委員会関連法、雑集、1938年 0.10
ワシントンD.C.政府印刷局文書管理官より、表示価格で販売中
米国関税委員会
ワシントン
訂正
合成樹脂に関する報告書の公表以来、委員会はいくつかの必要な訂正に着目してきました
37ページ—「米国における生産」の見出しの下の2行目
「The Resinous Products and Chemical Co., Inc.」を削除し、 「Rohm and Haas」を挿入します。
154ページ—「ビニル樹脂」の最後の項目
デラウェア州ウィルミントンにあるEI du Pont de Nemours and Co.の名称を、商号と重ならないように下の行に転記してください。この会社はビニル樹脂を製造していますが、「Koroseal」は製造していません。
1938年12月
転写者注:この電子テキストでは、誤植といくつかの誤植が修正されています
[i]
米国関税委員会
合成樹脂
とその原料
合成樹脂の種類と用途
、産業組織、
樹脂と原材料の貿易に関する調査
、特に 関税 の
考慮に不可欠な要素に関する調査
1930年関税法第3編第2部第332条の一般規定に基づき
レポート第131号
第2シリーズ
アメリカ合衆国
政府印刷局
ワシントン: 1938
ワシントンD.C.文書管理官による販売価格25セント
[ii]
米国関税委員会
レイモンド・B・スティーブンス会長
ヘンリー・F・グレイディ副会長
エドガー・B・ブロサード
オスカー・B・ライダー
E・ダナ・デュランド
A・マニュエル・フォックス
シドニー・モーガン 長官
すべての通信先
米国関税委員会
ワシントンD.C
[iii]
目次
ページ
謝辞 11
- はじめに 1
範囲と目的 2
基本的な定義 2
関税の履歴 3
合成樹脂の用途拡大 4
合成樹脂とその原材料の関係 5
情報源 7 - 要約
業界の成長 7
原材料 8
樹脂 9
海外の産業 10
国際貿易 10 - タール酸樹脂 11
タール酸樹脂の3つの段階 13
タール酸樹脂の分類 13
樹脂製造プロセス 14
米国における生産 15
米国への輸入 16
アメリカ合衆国からの輸出 17
成形用タール酸樹脂:
成形粉末とペレット 18
タール酸樹脂の成形 19
タール酸成形樹脂の製造 19
キャストフェノール樹脂:
製造工程 20
用途 20
特許とライセンス 21
鋳造フェノール樹脂の製造 21
輸出入 21
ラミネート用タール酸樹脂 21
タール酸樹脂積層製品の用途 22
ラミネート用タール酸樹脂の製造 23
米国への輸入 24
アメリカ合衆国からの輸出 24
表面コーティング用タール酸樹脂:
使用される樹脂の種類と結果として得られるコーティング 24
米国における生産 25
米国への輸入および米国からの輸出 25
接着剤中のタール酸樹脂 25
その他の用途のタール酸樹脂 26 - アルキド樹脂:
説明と用途 26
開発と特許 27
アルキド樹脂の分類
未変性乾燥アルキド樹脂 28
天然素材で改質したアルキド樹脂の乾燥 29
他の合成樹脂で改質したアルキド樹脂の乾燥 29
他の合成樹脂および油で変性したアルキド樹脂の乾燥 29
半乾性アルキド樹脂 29
非乾性アルキド樹脂 30
その他の変性アルキド樹脂 30
水分散アルキド樹脂 30
成形材料およびその他の用途におけるアルキド樹脂 30
アルキド樹脂の顔料と溶剤 31
米国における生産 31[iv]
米国への輸入および米国からの輸出 32 - 尿素樹脂:
説明と用途 32
米国における生産 34
米国の輸入と輸出 35 - アクリル樹脂:
特性と用途 35
米国における生産 37
米国への輸入および米国からの輸出 38 - クマロン樹脂およびインデン樹脂:
説明と用途 38
米国における生産 39
米国への輸入および米国からの輸出 39 - 石油樹脂:
特性と用途 39
生産 41
輸出入 41 - ポリスチレン樹脂:
特性と用途 41
米国における生産 42
米国への輸入および米国からの輸出 42 - ビニル樹脂 43
説明と用途
ポリ酢酸ビニル樹脂 44
酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体 46
ポリ塩化ビニル樹脂 47
ポリクロロ酢酸ビニル樹脂 47
ジビニルアセチレンおよび合成ゴム 47
米国における生産 48
米国への輸入 48
アメリカ合衆国からの輸出 50 - その他の合成樹脂:
アジピン酸樹脂 50
アニリン樹脂 50
クエン酸樹脂 50
ジフェニル樹脂 51
フルフラール樹脂 51
砂糖由来の樹脂 51
スルホンアミド樹脂 51
12 合成樹脂産業の組織:
樹脂生産者間の水平関係 52
樹脂生産者間の垂直関係:
成形用タール酸樹脂 53
ラミネート用タール酸樹脂 54
注型フェノール樹脂 54
コーティング用タール酸樹脂 55
その他の用途のタール酸樹脂 55
無水フタル酸から製造されたアルキド樹脂 55
無水マレイン酸から作られたアルキド樹脂 55
成形用尿素樹脂 56
その他の用途向け尿素樹脂 56
クマロン樹脂およびインデン樹脂 56
その他の樹脂 56
樹脂産業と他の産業との関係:
化学産業 56
表面コーティング産業 57
電気産業 57
自動車産業 57 - 米国の関税と合成樹脂の国際貿易 58
国内市場の急速な拡大 59
特許が国際貿易に与える影響 59
樹脂および樹脂製品に対する米国の関税:
合成樹脂 60[動詞]
合成樹脂製の製品 61 - 合成樹脂の価格、特性、用途:
代替品としての合成樹脂 62
代替の動機 63
合成樹脂に置き換えられた材料 63
合成樹脂間の競争 63
コスト別樹脂分類 64
樹脂の物理的特性とその用途 65
15 他国の合成樹脂:
ドイツ:
生産 75
タール酸樹脂 75
アルキド樹脂 76
尿素樹脂 76
ポリスチレン樹脂およびビニル樹脂 76
合成樹脂の用途 76
組織 77
外国貿易 77
イギリス:
生産 78
タール酸樹脂 79
尿素樹脂 79
アクリル樹脂 79
アニリン樹脂 79
組織 79
外国貿易 80
フランス:
生産国 80
外国貿易 81
チェコスロバキア 82
イタリア 82
日本 83
生産 83
カナダ 84
ソビエト社会主義共和国連邦 85
オランダ 85
デンマーク 86
ポーランド 86 - アルキド樹脂原料 86
ナフタレン
ナフタレンの回収 87
説明と用途 87
米国生産 88
産業組織 89
生産動向 89
世界の生産量 90
ドイツ 91
イギリス 92
ベルギー 93
チェコスロバキア 93
フランス 94
ポーランド 94
オランダ 94
カナダ 94
ソビエト社会主義共和国連邦 94
日本 94
米国の輸入品
関税率 95
輸入統計 96
米国の輸出 98
競争条件 98
無水フタル酸
説明と用途 98
米国生産 100
その他の国での生産 101
米国の対外貿易 101[vi]
競争条件 101
無水フタル酸以外の多塩基酸:
マレイン酸および無水マレイン酸 102
リンゴ酸およびマロリンゴ酸 102
アジピン酸 102
コハク酸および無水物 102
フマル酸 102
グリセリン
説明と用途 103
米国生産 103
その他の国での生産 104
国際貿易 104
米国の輸入 105
米国の輸出 107
競争条件 108
17 タール酸樹脂の原料:
タール酸 109
フェノール
説明と用途 110
米国生産 111
樹脂用に生産されるグレード 112
生産国 112
世界の生産量 113
米国の輸入品
関税率 114
輸入統計 114
米国の輸出 116
競争条件 116
クレゾール、キシレノール、クレゾール酸:
説明と用途
クレゾール 117
メタクレゾール 118
オルトクレゾール 118
パラクレゾール 118
メタパラクレゾール 118
クレゾール 118
キシレノール 118
その他の高沸点タール酸 119
クレゾール酸 119
アメリカ国内生産:
クレゾール 120
キシレノール 120
その他の高沸点タール酸 120
クレゾール酸 120
海外生産 122
米国の輸入品
関税率 124
輸入統計 125
米国の輸出 131
競争条件 131
フェノール以外の合成タール酸 132
パラ-tert-アミルフェノール 133
パラ-tert-ブチルフェノール 133
フェニルフェノール 133
レゾルシノール 133
ホルムアルデヒド
説明と用途 133
米国生産 134
その他の国での生産 134
米国の輸入と輸出 134
競争条件 135
ヘキサメチレンテトラミン:
説明と用途 136
米国生産 136
その他の国での生産 136
米国の輸入と輸出 136
競争条件 137[vii]
フルフラール 137 - 尿素樹脂の原料:
尿素 138
チオ尿素 139 - ビニル樹脂の原料:
説明と用途 140
米国生産 140
米国の輸入 141
競争条件 141
付録
付録A 合成樹脂原料の貿易に関する統計表 144
付録B アメリカ合衆国で製造された合成樹脂の商標 153
付録C. 英国で製造された合成樹脂の商標 155
付録D ドイツ製合成樹脂の商標 156
付録E. 合成樹脂原料の米国製造業者一覧 158
付録F 用語集 160
表
番号 - 合成樹脂:アメリカ合衆国の生産と販売、1921~1937年 8
- タール酸樹脂:米国における生産量と販売量(原料別)、1933~1937年 14
- タール酸樹脂:米国における生産と販売、1927~1937年 15
- コールタール由来の合成樹脂:米国の消費用輸入量、1919~1937年 16
- コールタール由来の合成樹脂:1929年から1937年までの特定年における米国の消費用輸入量(主要供給元別) 17
- 鋳造フェノール樹脂:米国における生産と販売、1934~1937年 21
- フタル酸および無水マレイン酸からのアルキド樹脂:米国における生産と販売、1933~1937年 31
- 尿素樹脂:米国における生産と販売、1933~1937年 35
- レゾグラスとトロリトゥル:アメリカ合衆国の消費用輸入、1933~37年 43
- 第11項に分類される合成樹脂:米国の消費用輸入量、1931~1937年 49
- 酢酸ビニル樹脂:米国の消費用輸入量、1934~1937年 49
12 モウィリス樹脂:米国消費向け輸入量、1932~1937年 49 - 合成樹脂:米国の生産量と輸入量、1934~37年 58
- 1934~1937年における米国の合成樹脂および樹脂原料の国際貿易の比較 58
15 1930年関税法における合成樹脂製の特定物品に対する関税分類および関税率 61 - 合成樹脂を主結合剤として使用した製造品(NSPF):米国の消費用輸入量、1931~1937年 62
17 合成樹脂およびその他のプラスチック:外観に影響を与える特性 66 - 合成樹脂およびその他のプラスチック:成形特性 68
- 合成樹脂およびその他のプラスチック:強度特性 70
- 合成樹脂およびその他のプラスチック:熱特性 71
- 合成樹脂およびその他のプラスチック:電気的特性 72
- 合成樹脂およびその他のプラスチック:比重、比容積、および他の物質に対する耐性 73
- 合成樹脂:ドイツの輸出、1930~1937年 77
- 合成樹脂:ドイツの輸出量(国別)、1934~37年 78
- 合成樹脂:イギリスにおける生産量、1934年と35年 78
26 合成樹脂:イギリスへの輸入、1930~36年 80 - 合成樹脂:イギリスからの輸出、1930~1936年 80
- 合成樹脂:フランスの輸入量(種類別、国別、1931年および1933~1937年) 81
- 合成樹脂:フランスの輸出、1931年および1933~1937年 82
30 タール酸樹脂の製造:日本における生産量、1929-35年 84 - 1936年のオランダにおけるゴムと樹脂の価格 86
- 合成樹脂:オランダの国別輸入量(1931年および1933~1937年) 86
33 粗ナフタレン:米国の生産量、1918~1937年 88 - 精製ナフタレン:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1917~1937年 89[viii]
- ナフタレン(全グレード):世界生産量(国別、1933年および1935年) 90
- ナフタレン:ドイツの生産量、輸入量、輸出量、および見かけの消費量、1928~37年 92
- ナフタレン:イギリスにおける生産量(特定年) 92
- ナフタレン:イギリスからの輸出、1928~1936年 93
39 ナフタリン:ベルギーの生産量、1928~1935年 93 - ナフタレン:チェコスロバキアの生産量、1928~1935年 93
- 粗ナフタレン:ポーランドの生産量、1928~1936年 94
- ナフタレン:アメリカ合衆国への輸入関税率、1916~1938年 95
- 粗ナフタレン(79℃未満で固化する):米国の消費用輸入量、1919~1937年 96
- 精製ナフタレン(79℃以上で固化するもの):米国の消費用輸入量、1919~1937年 96
- 粗ナフタレン(79℃未満で固化する):特定の年における主要な供給源からの消費のための米国輸入量 97
- 粗ナフタレン:特定年における米国の生産量、輸入量、および見かけの消費量 98
- 無水フタル酸:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1917~1937年 100
- グリセリン:アメリカ合衆国の生産量、1919~1937年 103
- グリセリン:アメリカ合衆国の販売用生産量、1919~1935年 104
50 グリセリン:主要国の輸出入、1931年および1933~1937年 105 - グリセリン:米国の消費用輸入量、1919~20年および1923~37年 106
- 粗グリセリン:米国によるキューバからの消費用輸入、1919~1937年 107
- 粗グリセリン:フィリピン諸島からの米国消費向け輸入、1925~1937年 107
- グリセリン:米国の輸出量、1919~1937年 108
55 精製グリセリン:米国の生産量、輸入量、輸出量、および特定年における見かけの消費量 108 - タール酸:商品名、化学名、沸点、コールタール中の平均含有量 109
57 1936年に生産・蒸留されたコールタールに含まれるタール酸 110 - フェノール:産業別推定消費量、1936~37年 111
- フェノール:米国の生産量と販売量(特定年、1918~1937年) 112
- フェノール:1933~35年の国別推定年間生産量 113
- フェノール:アメリカ合衆国への輸入関税率、1916~1937年 114
- フェノール:米国の消費用輸入量、1910~1937年 115
- 190℃未満でタール酸含有量が5%以上のすべてのタール蒸留物:米国の消費用輸入量、1918~1937年 115
- フェノール:米国の輸出、1918~1924年 116
65 フェノール:米国の輸出、1934~36年 116 - フェノール:アメリカ合衆国の生産量、輸入量、輸出量、および見かけの消費量(特定年、1918~1937年) 117
- メタ、オルト、パラクレゾール:1934年の米国における生産量と販売量 120
- 精製クレゾール酸:アメリカ合衆国における生産量と販売量、1929~1937年 121
- クレゾール:ドイツの生産量(特定年) 122
- クレゾール:特定年におけるドイツの輸入量と輸出量 122
- クレゾール:特定年におけるチェコスロバキアの生産量 123
- クレゾール酸:イギリスの輸出量(国別、1933~1937年) 123
73 クレゾール:1916年から1937年までの米国輸入に対する関税率 124 - クレゾール酸:1916年から1937年までの米国輸入に対する関税率 125
- 純度90%以上のメタクレゾール、オルトクレゾール、およびパラクレゾール:1920年および1923~1937年のアメリカ合衆国の消費用輸入量 125
- メタクレゾール:特定年における主要な供給源別の消費のための米国輸入量 126
- オルトクレゾール:特定年における主要供給元別消費向け米国輸入量 127
- パラクレゾール:特定年における主要な供給元別の消費のための米国輸入量 128
- 粗クレゾール酸:米国の消費用輸入量、1924~1937年 129[ix]
- 精製クレゾール酸:アメリカ合衆国の消費用輸入量(特定年、1919~1937年) 129
- 粗クレゾール酸:1929年から1937年までの特定年における、主要な供給元別の消費向け米国輸入量 130
- 精製クレゾール酸:主要国による消費のための米国の輸入量(特定年) 130
- クレゾール:1934年の生産量と輸入量の比較 132
- ホルムアルデヒド:特定年における米国の生産量および販売量 134
- ホルムアルデヒド:主要市場への米国の輸出量(特定年) 135
- ヘキサメチレンテトラミン:アメリカ合衆国における生産量と販売量、1923年および1925~1937年 136
- ヘキサメチレンテトラミン:アメリカ合衆国の消費用輸入量、1923~1937年 137
- 尿素:米国の消費用輸入量、1919~20年および1923~37年 138
- 尿素:米国の消費用輸入量(国別、1931年および1933~1937年) 139
- チオ尿素:1931年から1937年にかけてのニューヨーク関税地区を通じた米国の輸入 140
- 未重合酢酸ビニル:米国の消費用輸入量、1931~1937年 141
- ナフタレン:ドイツの輸入と輸出(国別)、1929年および1932~1937年 144
- 粗ナフタレン:ベルギーの輸入と輸出、1932~1937年 146
- 精製ナフタレン:ベルギーの輸入と輸出、1932~1937年 147
95 原油および精製ナフタレン:オランダの輸入と輸出、国別、1929年および1932~1937年 148 - 精製ナフタレン:カナダの輸入量(国別、1928~29年および1932~37年) 150
- ナフタレン:日本の国別輸入量、1928~29年および1932~36年 150
- 粗グリセリン:米国の消費用輸入量(国別、1929年および1931~1937年) 151
- 精製グリセリン:米国の消費用輸入量(国別、1929年および1931~1937年) 152
図
図表:特定の合成樹脂の誘導 6
成形に使用するペレットを製造するためのプレフォームプレス 18
タール酸樹脂製の掃除機部品。複雑な形状の成形が可能であることが示されています 19
タール酸樹脂成形品のラジオキャビネットおよび電話機 19
フェノール樹脂成形品。標準形状品およびそれらから製造された小物品 20
ラミネートシートプレス 22
タール酸樹脂積層製歯車 22
タール酸ラミネート装飾材を使用したカクテルラウンジ 23
尿素樹脂成形サーモスタットケース 33
尿素樹脂成形スケールケース 33
キャストアクリレート樹脂製の飛行機コックピットエンクロージャ 36
アクリル樹脂から光学処方箋に合わせて成形された眼鏡レンズ 37
成形ポリスチレン樹脂 42
謝辞
本報告書の作成にあたり、委員会はポール・K・ローレンス氏、プレンティス・N・ディーン氏、その他委員会スタッフの協力を得ました
[1]
- はじめに
この調査は、1930年関税法第2項、第11項、および第28項に規定されている商業的に重要ないくつかの種類の合成樹脂と、それらの製造に必要な原材料を扱っています。この調査は、同法第332条に規定されている関税委員会の一般調査権限に基づいて行われます
合成樹脂分野は比較的新しい分野であり、その商業的発展の大部分は過去10年間に起こりました。1937年の国内生産量は1億6000万ポンドを超えましたが、1927年には1000万ポンド強でした。
合成樹脂に関する最初の重要な特許は約25年前に付与されました。これらの特許はフェノール樹脂を対象としており、おそらく特定の天然樹脂の代替品としての使用が想定されていました。すぐに、これらの合成樹脂は天然樹脂よりもはるかに幅広い用途の可能性を秘めていることが判明しました。新製品によくあるように、当初は応用の進展は遅々としていました。第二次世界大戦中のフェノール不足により、他のタール酸を合成樹脂の原料として使用することへの関心が高まり、クレゾールや高沸点タール酸から樹脂が開発されました。これらの樹脂はフェノールから作られるものとは大きく異なる特性を有しており、永続的に利用されるに至りました。
その間、アメリカ合衆国とヨーロッパでは、他の種類の樹脂の研究が進められました。1929年頃までは、成形用のタール酸樹脂が唯一商業的に重要な樹脂として市場に出回っていました。しかし、その頃から新しい製品が急速に登場し始めました。鋳造フェノール樹脂は、他に類を見ない輝きと美しさを持つ新製品の材料として、尿素樹脂は成形品に使用される淡色熱硬化性樹脂の要件を満たすものとして、そしてアルキド樹脂は従来の塗料に代わる新しい表面コーティング剤として利用されるようになりました。
その後、新しく珍しい特性を持つ熱可塑性材料が数多く登場しました。ビニル樹脂は成形品や安全ガラスに応用されました。アクリル樹脂は、それまでに開発された有機ガラスに最も近いものとなりました。長らく研究段階にあったポリスチレン樹脂は、1937年に商業化されました。石油由来、フルフラール由来、アジピン酸由来、アニリン由来の樹脂も市場に出ています。その他にも多くの樹脂が研究中であり、そのうちのいくつかは間違いなく重要なものとなるでしょう。
合成樹脂の汎用性は極めて異例です。様々な用途において、ガラス、木材、金属、硬質ゴム、骨、接着剤、セルロース系プラスチック、タンパク質系プラスチック、そして従来の塗料材料に取って代わることに成功しています。シェードや反射板の分野ではガラスと競合し、その特性からこの用途への利用が拡大するでしょう。かつては木材や金属で作られていた秤、ラジオ、時計のケースも、今ではこれらの合成樹脂で作られています。
[2]
範囲と目的
この調査は、合成樹脂、その製造に必要な原材料の性質と取引、その製造方法、米国および各国間の取引、そしてそれらが直面する競争の性質を扱っています。合成樹脂で作られた多数の製品の製造と取引の詳細については触れず、これらの材料が樹脂製造業者に引き渡される時点までを取り上げます。合成樹脂は、有機プラスチックの4つの大きなグループのうちの1つにすぎません。その他の天然樹脂、セルロースエーテルおよびエステル、タンパク質プラスチックについては、ここでは合成樹脂に関連する、または合成樹脂と競合する点についてのみ論じます
本調査の目的は、合成樹脂に関する入手可能な情報を一冊の出版物にまとめ、将来の関税問題を検討する基礎を提供することです。対象となる産業は比較的歴史が浅く、急速に発展しているため、その現在の重要性は一般的に認識されていません。合成樹脂産業の発展の速さゆえに、このテーマに関する包括的な報告書は、出版される前に事実上時代遅れになってしまう可能性があります。生産量、新規用途、新製品が毎年進歩しているにもかかわらず、この産業は未だ産業育成段階にあると言えるでしょう。この状況により、このテーマに関するいかなる記述も、その代表性を示す期間が必然的に限定されます。
基本的な定義
この報告書の範囲には、合成樹脂がさらに製造されるまでの段階と、その製造に使用される原材料が含まれるとされています。また、セルロース化合物や改質ゴム化合物など、天然樹脂および樹脂以外の合成プラスチックは除外されるとされています。したがって、これらのカテゴリーの境界は重要です。[1]
「樹脂」という用語は、かつては主に植物由来の天然物群のみを指していましたが、少なくとも重要な樹脂の一つであるシェラックは動物由来です。[2]これらの天然樹脂は、装飾用および保護用の表面コーティングとして、塗料、ワニス、ラッカーに広く使用されています。また、繊維含浸剤、接着剤、石鹸、紙、冷間成形品にも広く使用されています。近年、天然樹脂は合成樹脂との競争を強いられており、それぞれの樹脂は、最も完全に供給できる品質、あるいはその組み合わせが求められる用途へと傾倒しています。
樹脂とは、明確な融点を持たず、結晶化傾向もない、半固体または固体の複雑な非晶質有機化合物混合物と定義できます。これらの樹脂は、明確な化学組成ではなく、特有の光沢と貝殻状の割れ目が特徴です。この用語には、コロホニー(一般的なロジン)、コーパル、ダマール、ラック、マスチック、サンダラック、シェラックなどの天然樹脂が含まれます。これらはガムまたはガム樹脂と呼ばれることもありますが、いずれも真のガムではありません。
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合成樹脂とは、非樹脂性有機化合物から合成されて作られる樹脂です。この用語には、粘性液体から硬く不融性の非晶質固体まで、さまざまな物質が含まれます。原則として、合成樹脂は天然樹脂とは異なる特性を持っています。「プラスチック」という用語は、合成樹脂を指すこともありますが、樹脂以外の多くの物質も含みます
プラスチックとは、可塑性を持つもの、つまり機械的応力を受けても凝集性や形状維持能力を失うことなく変形できるもののことです。この定義によれば、プラスチックにはパテ、セメント、粘土、ガラス、金属などの材料に加え、酢酸セルロース、硝酸セルロース、カゼインなど、一般的には天然または半合成の加工製品も含まれます。プラスチック産業について語ることは、セメント、セラミック、菓子、ゴムなどの製造業、そして前述の半合成製品の製造業など、その範囲が広大であるため、ほとんど意味がありません。
樹脂産業には、熱可塑性と熱硬化性という2つの主要な材料が存在します。熱可塑性材料は、常温では硬いものの、熱と圧力を加えることで変形・成形できる材料です。このような材料には、セルロースエステル、アクリレート樹脂、ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などがあります。近年の射出成形技術の発展により、熱可塑性材料は新たな重要性を帯びています。
熱硬化性物質は、存在過程のある段階では熱可塑性ですが、適切な熱と圧力を加えると硬くなり、剛性を増し、永久に不融化します。その後、熱可塑性物質は可逆性であるのに対し、熱硬化性物質は不可逆性となります。熱硬化性樹脂の中でも特に優れたものとしては、タール酸樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂が挙げられます。
関税の歴史
アメリカ合衆国の関税法において合成樹脂について最初に言及されたのは、1916年の緊急関税法第3群の規定で、合成フェノール樹脂に30%の従価税と1ポンドあたり5セントの関税を課したものでした。1930年の関税法以前には、コールタール以外の合成樹脂については具体的に言及されていませんでした
1922 年関税法 (第 28 条) は、フェノール、クレゾール、無水フタル酸、クマロン、インデン、または第 27 条もしくは第 1549 条に規定されるその他の物品もしくは材料から製造される合成フェノール樹脂およびすべての樹脂状製品 (固体、半固体、液体) について規定していました。関税率は、アメリカでの販売価格または米国での価値に基づき 60 パーセントの従価税と 1 ポンドあたり 7 セントでしたが、この法律の成立から 2 年後に従価税率が 45 パーセントに引き下げられるという条項がありました。
関税委員会は、1922年法第316条に基づき、合成樹脂に関する2回の調査を行った。最初の調査は1926年4月16日に実施された。これは、複数の国内製造業者から、合成フェノール樹脂(フォームC)およびそれから全部または一部を製造した製品の輸入および販売において、ベークライト社の特許権を侵害する不正競争行為および不正行為があったという苦情を受けたものである。調査後、委員会は1927年5月25日、この物質(米国特許942,809号および1,424,738号に記載)について、[4] 米国への輸入が禁止される。輸入業者は委員会の調査結果に対し関税控訴裁判所に控訴し、1930年10月13日、関税特許控訴裁判所の判決を再審理するための合衆国最高裁判所への上訴状が却下され、司法手続きは終結した。関税特許控訴裁判所は、委員会の各調査結果を裏付ける実質的な証拠があると判断した。1930年11月26日、財務省は一定の例外を除き、合成フェノール樹脂の輸入を禁止する命令(様式C)を発布した。(TD 44411)
関税委員会による2回目の調査は、1922年法第316条に基づき、1927年12月23日に開始された。この調査は、紙その他の材料の積層製品およびフェノールとホルムアルデヒドの不溶性不融性縮合物の米国への輸入における不正競争方法および不正行為に関するものであった。委員会は大統領に対し、1929年3月4日まで、米国特許番号1,018,385、1,019,406、および1,037,719で保護されている特定の製品の米国への輸入を禁止するよう勧告した。これらの製品は、フェノールとホルムアルデヒドの不溶性不融性縮合物と組み合わせた積層布、紙などであった。輸入を禁止する大統領命令は、1928年6月11日発行の大統領令第42801号に含まれていた。
1930年関税法では、コールタール合成樹脂に関する第28項の規定は実質的に変更されませんでした。第2項は、特に特定の有機化合物の樹脂(ポリマー)を含むように拡張されました。この規定の対象となる唯一の商業製品はビニル樹脂です。関税率は、外貨価格の30%従価、1ポンドあたり6セントでした。カナダとの貿易協定に基づき、重合酢酸ビニルまたは非重合酢酸ビニル、およびそれを主原料とする合成樹脂に対する関税は、15%従価、1ポンドあたり3セントに引き下げられました(1936年1月1日発効)。
1930 年の関税法には、第 11 項に、特に規定されていない合成ゴムおよび樹脂については 1 ポンドあたり 4 セント、外国価格に対して 30 パーセントの従価税を課すという規定が含まれています。
合成樹脂の用途拡大。
合成樹脂の用途は、事実上あらゆる産業分野に広がっています。これらの製品の適応性を考えれば、この著しい拡大は驚くべきことではありません。その用途は、宝飾品やボトルの蓋から建築材料、接着剤や新しいタイプの表面コーティングから反射板やシェードまで多岐にわたります。木材、金属、ガラスといった天然素材の代替として、合成樹脂が急速に利用されるようになっています。合成樹脂は、かつて防腐剤、消毒剤、爆薬、防腐液、肥料、防虫剤、溶剤などに使用されていた原料に新たな用途をもたらしています。樹脂製造における合成樹脂の使用拡大のスピードは、一部の原料の深刻な不足を引き起こすほどです。
合成樹脂の新しい用途はほぼ毎日のように生まれています。家具、壁パネル、建築用金物、電気器具、そして何千もの小型家電製品に使用されています。自動車産業はおそらく最大の単一ユーザーでしょう。ここに興味深い用途があります。[5] 合成樹脂を使用することで水潤滑が可能になる静音ギアやシャフトベアリングに使用されています。その他の自動車用途としては、ディストリビューターヘッド、ホーンボタン、ギアシフトノブ、ドームライトリフレクター、コントロールノブ、仕上げラッカーなどがあります。近い将来、アクセルペダルや計器盤への使用も検討されています。1936年には、ビニル樹脂を使用した新しいタイプの安全ガラスが導入されました
装飾用途においては、目覚ましい進歩が遂げられています。積層樹脂製のパネルは、店舗の正面、オフィスビルのロビー、ホテルなどで広く使用されており、この素材で仕上げられたドアも実際に使用されています。客船クイーン・メリー号の一部には積層樹脂製のパネルが使用されており、議会図書館の別館も同様です。尿素樹脂製のランプシェードは、多くのプルマン車両に使用されており、家庭用やオフィス用としても入手可能です。
他の条件が同じであれば、合成樹脂が安価であればあるほど、他の材料の代替として広く利用される可能性が高くなります。その結果、フルフラールを生成するオート麦殻など、一見役に立たない副産物の多くが、既に原料として利用されているか、あるいは原料として試験されています。他に、大豆粕、砂糖、特定の石油蒸留物などが、既に利用されている、あるいは利用される可能性が高まっています。
合成樹脂の重要なグループはそれぞれ、確固たる評判と潤沢な資本力を持つ1社以上のメーカーによって後援されています。そのため、製品が多大な研究費を費やして商業段階に達すると、その将来的な重要性は通常保証されます。
合成樹脂とその原料の関係。
商業的に重要な合成樹脂のほとんどは、直接的または間接的に石炭から得られます。図(6ページ)は、特定の合成樹脂が、その製造に使用される主要原料と中間製品から、元の原料源に至るまでどのように生成されているかを示しています。
例えば、ポリスチレン樹脂は、スチレンまたはビニルベンゼンを重合することによって作られます。ビニルベンゼンは基本的にエチレンとベンゼンから生成されますが、いくつかの方法で生成されます。エチレンは石炭の分解蒸留から得られるガス中に存在しますが、商業的には天然ガスまたは石油のクラッキングによって得られます。スチレンは、コールタールから得られる軽質油留分中に既に生成されており、エンジンオイルや特定の工業用ガスにガム質を形成します。
コークスと石灰を混合し、電気炉で2,000℃まで加熱すると、炭化カルシウムが生成されます。この化合物は水と反応してアセチレンを生成します。アセチレンは、様々な合成樹脂を含む多くの重要な製品の原料となります。アセチレンガスを酢酸(酢酸自体もアセチレンから生成されます)に通すと、酢酸ビニルが得られます。酢酸の代わりに塩酸を使用すると、塩化ビニルが得られます。これらの化合物を重合すると、ビニル樹脂が得られます。アクリレート樹脂は、同じ基本原料から全く異なる方法で得ることができます。合成ゴムもアセチレンから得られます。無水酢酸や酢酸(酢酸セルロースプラスチックの製造に使用)、その他多くの商業的に重要な化学物質も同様です。
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特定の合成樹脂の誘導
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ナフタレン(コールタール由来)を高温で空気で処理すると、無水フタル酸が生成されます。ナフタレンの代わりにベンゼンを使用すると、無水マレイン酸が生成されます。これらの物質はどちらも、石鹸産業の副産物であるグリセリンと縮合すると、アルキド樹脂を生成します
コールタールから分離または混合されたタール酸は、ホルムアルデヒドと縮合することで、非常に重要なタール酸樹脂を生成します。また、ホルムアルデヒドを二酸化炭素とアンモニアから得られる尿素と縮合すると、尿素樹脂が生成されます。
この図は、再加熱すると再び可塑性になる熱可塑性の合成樹脂と、特定の臨界温度と圧力で不融性段階に移行し、その後の再加熱では再び可塑性にならない熱硬化性合成樹脂を示しています。
情報源
この報告書で使用したデータは、多種多様な情報源から入手しました。アメリカとイギリスの業界誌や、このテーマに関する様々な教科書は自由に参照されました。国内産業に関する情報の多くは、生産者との直接的な接触や書簡によって得られました。現地調査には、国内の樹脂生産者のほとんどと、代表的な加工業者グループへの訪問が含まれていました。機密情報ではない、あるいは個々の事業を明らかにしないように組み合わせることができるこの種の情報は非常に貴重でした。たとえ公表できない場合でも、全体的な背景情報の一部となりました
外国の産業に関するデータは、大部分が、関税委員会の問い合わせに応じて、海外に駐在する商務省の代表者から関税委員会に提供されたものである。
- 概要
産業の成長
アメリカ合衆国のコールタール合成樹脂産業は、第二次世界大戦の数年前に小規模に始まりました。当時の生産量は数種類のタール酸樹脂に限られており、1927年に基本特許の一部が失効するまで、その用途は非常に限られていました。1921年の約150万ポンドの生産量は、1927年には1300万ポンド以上に増加し、平均販売単価は1ポンドあたり81セントから47セントに低下しました。生産量は増加し続け、単価は毎年減少しましたが、1932年に一般的な経済状況により1年間のわずかな生産削減を余儀なくされました。それ以来、生産量と種類の年間増加は急速に進んでいます。コールタール以外の合成樹脂の生産は、尿素樹脂とビニル樹脂の両方が登場した1929年に小規模で開始されました石油樹脂の商業生産は 1936 年に開始され、アクリレート樹脂の商業生産は 1937 年に開始されました。表1 は、1921 年から 1937 年までのコールタール樹脂と非コールタール樹脂の生産と販売を示しています。
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表1.合成樹脂:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1921~1937年
年 生産 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
コールタール樹脂:1
1921 1,643,796 1,674,456 1,352,166ドル 0.81ドル
1922年 5,944,133 6,415,931 4,315,196 0.67
1923-26 (2)
1927 13,452,230 13,084,313 6,094,656 0.47
1928 20,411,465 20,778,856 7,211,958 .35
1929 33,036,490 30,660,513 10,393,397 0.33
1930 30,867,752 24,014,093 7,323,656 .30
1931年 34,179,000 29,343,000 7,862,000 0.27
1932年 29,039,000 23,891,000 5,001,000 0.21
1933 41,628,485 31,657,653 7,238,560 0.23
1934年 56,059,489 43,350,876 10,126,849 0.23
1935年 90,913,162 65,923,334 12,777,195 0.19
1936 117,301,780 86,213,735 17,056,099 .20
1937 141,098,844 108,284,175 20,165,064 0.19
非コールタール樹脂:
1932年 1,898,000 1,787,000 796,000 0.45
1933 3,571,717 3,256,411 1,745,102 0.54
1934年 (2) 3,500,829 1,491,145 .43
1935年 (2) (2) (2)
1936 15,611,041 14,766,640 3,591,467 .24
1937 21,005,869 18,891,277 5,680,600 .30
1アジピン酸、クマロン、インデン、炭化水素、ポリスチレン、コハク酸、スルホンアミドからの樹脂は含まれません。クマロンとインデン樹脂を除き、近年のこれらの樹脂の生産量は少なかった
2公表不可。数値は個々の生産者の活動を明らかにするものとなる。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
合成樹脂産業の成長には、多くの要因が寄与してきました。その中には、多くの個人や企業による集中的な研究開発、木材、金属、ガラスと競合する多くの分野における広範な用途、そして原材料の加工プロセスの開発によるコストの大幅な削減と幅広い使用の実現などが挙げられます。
原材料 —合成樹脂産業で消費される主な原材料はコールタール誘導体とホルムアルデヒドですが、その他にも多くの原材料が利用されています。産業の急速な拡大は、新たな原材料の需要を増大させ、既存の原材料の市場を拡大しただけでなく、商業的に全く新しい原材料の大量生産をもたらしました。現在使用されている原材料のほとんどすべては、空気、水、石炭、原油、塩、硫黄、石灰石といった少数の天然物質から得ることができます。空気からは窒素が生成され、これは尿素樹脂の成分の一つである尿素の原料であるアンモニアに変換されます。よく知られているように、石炭からは多種多様な物質が生成され、その多くは合成樹脂の製造に不可欠です。ベンゼンは合成フェノールの原料であり、ナフタレンは無水フタル酸や無水マレイン酸の製造に使用されます。コークスはカルシウムカーバイドに変換され、そこからアセチレン、酢酸、その他多くの合成物質、一酸化炭素がメタノールとホルムアルデヒドに変換され、さらにフェノール、クレゾール、キシレノールなどの天然タール酸が生成されます。石灰石はカルシウムカーバイドの成分であり、塩からは必要なアルカリと酸が生成されます。水は分解され、水素はアンモニア、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレンに変換されます。
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合成樹脂に主に使用されるこれらの原材料の生産拡大については、1923年のタール酸、ホルムアルデヒド、無水フタル酸、無水マレイン酸、尿素、酢酸ビニル、塩化ビニルの生産量3,500万ポンドと1936年の2億7,000万ポンドを比較することで、ある程度の見当をつけることができます。これらの材料の製造は、主にコールタール蒸留会社と化学薬品メーカーによって行われています
樹脂— コールタール樹脂は、量、価値、用途の多様性において最も重要です。この分類には、( a ) タール酸、( b ) アルキド樹脂、( c ) クマロンおよびインデン樹脂、( d ) ポリスチレン樹脂の4つのグループが含まれます。これらのうち、タール酸(フェノール、クレゾール、キシレノール)から得られる樹脂が最も多く生産されており、その生産量は1932年の約1,500万ポンドから1937年には約8,000万ポンドに増加しました。後者の年、タール酸樹脂の消費量の約40%は成形品、25%は塗料およびワニス、20%は積層製品、15%はその他の用途でした。
アルキド樹脂の生産量は著しく増加しました。1933年の生産量は1,000万ポンド弱でしたが、1937年には約6,100万ポンドに達しました。アルキド樹脂はほぼ全量が塗料やワニスに消費されました。
クマロン樹脂とインデン樹脂は長年にわたって着実に増加しており、現在では最も重要なグループの 1 つとなっています。
ポリスチレン樹脂は長らく実験段階にあり、生産量も少なかったが、1937年に無色透明の製品の商業生産が発表され、近い将来、生産量が急増すると考えられている。
非コールタール樹脂は1930年以前は重要性が低く、1932年の生産量は200万ポンド未満でした。しかし、それ以降、種類と生産量の両面で急速な進歩を遂げました。尿素樹脂はこの分野で重要な位置を占めており、生産開始となった1929年以降、生産量はほぼ毎年増加しています。生産量の大部分は、淡色やパステル調の色合いが求められる成形品に使用されています。1936年には、初めてラミネート加工や表面コーティングに相当量の消費が見られました。
ビニル樹脂の生産量は過去8年間増加しており、1937年には過去最高を記録しました。このタイプの樹脂が安全ガラスの積層材に採用されたことで、近い将来、生産量が大幅に増加すると予想されています。1937年には、表面コーティング、成形品、積層材への応用がほぼ同等の重要性を持っていました。
アクリレート樹脂は、この業界における最新の商業開発の一つです。現在製造されている数種類の樹脂のうち、表面コーティングや接着剤として有用なものもあれば、成形ポリマーとして航空機の窓、機械加工品、レンズなどに利用されているものもあります。
石油樹脂が初めて商業的に生産されたのは1936年ですが、その年の生産量は相当なものでした。これらの低価格の合成樹脂は、表面コーティング、ラミネート、その他様々な用途に使用されています。
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海外の産業
現時点での合成樹脂の世界生産量は年間3億ポンドと推定されており、そのうちアメリカ合衆国が45%を占めています。ドイツが全体の約27%、イギリスが約20%を生産しており、残りはフランス、イタリア、チェコスロバキア、カナダ、日本などの多くの国が生産しています。実質的にすべての種類がドイツとイギリスで製造されていますが、生産量は日本よりも少ないです。尿素樹脂は、アクリレート樹脂やポリスチレンと同様に、海外で生産されました
海外における合成樹脂の商業的発展は米国に比べるとやや遅れているものの、近年の急速な発展は国際原材料市場に深刻な影響を与えている。かつて我が国の粗ナフタレンの主要供給国の一つであったドイツは、国内消費用の供給量(おそらくアルキド樹脂)を確保するため、一時期ナフタレンの輸出を制限した。かつてフェノールの主要輸出国であった英国は、天然フェノールの生産を合成フェノールで補う必要性を感じていた。将来、クレゾール酸の世界市場でも同様の状況が生じる可能性がある。
国際貿易
合成樹脂の国際貿易は小規模です。ドイツが主要な輸出国です。これらの材料の国際貿易における動きがごくわずかである理由はいくつかありますが、主なものとしては、主要生産国の活発な国内市場、基本的な性質を持つ特許の存在により、その所有者とライセンシーのみが取引を制限されていること、異なる国の生産会社が世界市場の割り当てを受けていること、そして多くの国で高い関税障壁があることが挙げられます
タール酸樹脂の国内主要生産者は、ドイツ、イギリス、フランス、イタリア、カナダ、そして日本の企業と提携しています。尿素樹脂の主要メーカーであるアメリカの二社は、イギリスの生産者と特許、技術情報交換、そしておそらく市場に関する協定を締結済み、あるいは締結していた可能性があります。他の種類の樹脂についても同様の状況が見られます。
1937 年、米国の合成樹脂の総生産量は 1 億 6,200 万ポンドで、輸入量は 67 万 4,000 ポンド未満でした (表13、58ページを参照)。その年のタール酸樹脂の生産量は 7,980 万ポンド、アルキド樹脂は 6,120 万ポンド、コールタール樹脂の総生産量は 1 億 4,100 万ポンドでした。コールタール合成樹脂の総輸入量 (タール酸とアルキド樹脂、その他を含む) はわずか 1 万 9,000 ポンドでした。コールタール樹脂には、1 ポンドあたり 7 セント、米国での販売価格に基づき 45 % の従価税が課せられます。1937 年の少量輸入品については、徴収された関税は米国での販売価格の平均 54 % で、ほとんどの関税と同様に外国価格に基づいて計算されていたら、平均ははるかに高かったでしょう。
1937年の非コールタール樹脂の生産量は約2,100万ポンドでした。同年の非コールタール樹脂の輸入量は6万5,000ポンドでした。ビニル樹脂を除く非コールタール樹脂の輸入量は2,000ポンド未満でした。これらの樹脂には関税が課されました。[11] 1ポンドあたり4セント、外貨価格の30%の従価税が課せられ、これは平均で48%の従価税に相当する。近年、米国へのビニル樹脂の輸入量が増加している。主要な外国生産者であるカナダは米国で市場を開拓したが、現在米国で建設中の工場の共同所有者でもある。1937年のビニル樹脂の輸入量は65万3000ポンドであった。これらには1ポンドあたり3セント、外貨価格の15%の従価税が課せられ、これは平均で25%の従価税に相当する。
現行の関税下では、国内市場における外国企業と米国の生産者との競争はこれまでほとんどなく、今後もほとんどない可能性が高いことは明らかです。国内市場は大きく、必要な原材料や技術力に関して概ね良好な条件が整っているため、この状況は関税が引き下げられた場合でもおそらく継続するでしょう。さらに、これらの原材料の国際貿易が発展するにつれて、米国は純輸入国よりも純輸出国となる可能性が高くなります。
- タール酸樹脂
タール酸樹脂は商業的に登場した最初の真の合成樹脂でしたが、それ以前にセルロイドとカゼインという2つのプラスチックがありました。天然素材の代替品として半合成または改質された天然物を作る最初の成功した試みは、おそらく1868年にジョン・ウェスリー・ハイアットがセルロイドを発見したことでした。彼は綿を硝酸で処理することで、ビリヤードボールの象牙の代替となる素材を得ました。この発見からセルロイド社が誕生し、この製品は琥珀、象牙、真珠層、べっ甲などの素材の代替品として広く使用されました
カゼインプラスチックの発見は1890年でした。ドイツのハンブルク出身のアドルフ・シュピッテラーは、白い黒板を作ろうとした際に、牛乳由来のカゼインをホルムアルデヒドで処理することで硬化できることを発見しました。カゼインプラスチックは現在、ボタン、バックル、その他の装飾品に広く使用されています。
1872年には既にコールタール酸とアルデヒドの反応が研究されており、1900年には多くの研究者がフェノール・ホルムアルデヒド縮合生成物を研究していました。1900年から1910年にかけて、これらの生成物に関する研究は、製造方法だけでなく、シェラックなどの天然樹脂の代替品といった用途についても大きく進展しました。1909年12月7日にLHベークランド博士に交付され、一般に熱圧力特許として知られる米国特許第942,699号および第942,809号は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に関する基本特許であったと考えられます。ベークランド博士は、熱と圧力によって硬化させる方法を用いてこれらの樹脂を改良し、硬質成形品を製造できるようにしました。タール酸・ホルムアルデヒド成形組成物の用途は着実に広がっています。鉛筆やペンの軸、灰皿、ボトルの栓、自動車、カメラ、精密機器、発電機、モーター、その他の電気機器の部品、カフェテリアのトレイ、テーブルやカウンターの天板などの成形品は一般によく知られています。
1909年頃に発行されたこれらの特許やその他の基本特許の有効期間中、フェノールホルムアルデヒド成形組成物の国内生産は[12] 実質的に1社に限定されていました。1926年にこれらの特許が失効して以来、多くの生産者が設立されました。1937年には、成形、ラミネート、表面コーティング用途のタール酸ホルムアルデヒド樹脂を製造する国内企業は36社ありました
フェノールホルムアルデヒド樹脂に関する初期の研究では、機械加工や旋盤加工するには硬すぎて脆い暗色の製品ができました。ウィーンで F. Pollak と A. Ostersetzer が行った研究により、無色透明からあらゆる色合いと程度の半透明および不透明まで、さまざまな色を実現できる注型フェノール樹脂の製造方法が生まれました。この製品は、シート、ロッド、チューブ、および特殊な鋳物に注型され、すべて自動機械で旋盤加工またはフライス加工できます。1932 年 4 月 19 日に F. Pollak と A. Ostersetzer に発行され、ロンドンの Pollopas, Ltd. に譲渡された米国特許番号 1,854,600 は、注型フェノール樹脂の基本特許と考えられています。この特許および関連特許に基づく米国での権利は、他の国内メーカーにライセンスを供与している Catalin Corporation of America が所有しています。この特許に基づく権利のドイツにおける同等物は IG Farbenindustrie Aktiengesellschaft の子会社が所有しており、フランスにおける同等物は Établissements Kuhlmann が所有しています。
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂産業の初期(1909~1916年)には、フェノールの供給に相当な不安がありました。世界生産量は少なく、ドイツとイギリスがその大半を支配していました。アメリカ合衆国の生産量は、潜在生産量が多かったものの、ほぼ全てが医療用でした(111ページ参照)。こうした状況から、多くの研究者が他のタール酸、主にメタクレゾール、パラクレゾール、キシレノールから作られる樹脂の研究に取り組みました。これらの研究の結果、多くの新しいタイプの樹脂が開発され、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の改良版も開発されました。第二次世界大戦は状況を大きく変化させました。フェノールの輸入が停止され、価格が高騰しました。合成フェノールの生産が開始され、戦時中の生産は爆薬に利用されましたが、その発展は合成樹脂産業に重要な影響を与えました。フェノール、トルエン、その他のコールタール原油の異常な需要により、生産量は大幅に増加しました。戦闘の終結により安価なフェノールが豊富に供給され、石炭タール産業の拡大が続いたため、タール酸の供給は合成樹脂の生産に使用するという新たな需要に追いついた。
1926年、タール酸由来の樹脂に関する初期の特許が失効し始め、産業の第二期が始まりました。この年以降、研究のほとんどは、得られる樹脂に異なる特性を与える材料の開発に集中しました。過去10年間で、タール酸由来の樹脂製造は多様化し、価格も大幅に低下しました。タール酸樹脂の平均価格は、1920年には1ポンドあたり1.29ドルでしたが、1934年には1ポンドあたり23セント、1937年には1ポンドあたり19セントでした。乾性油に溶解するこの種の樹脂の製造は重要な成果でした。これらの樹脂は、速乾性に優れた改良型のワニスを生み出します。
[13]
タール酸樹脂の3つの段階
約28年前、Journal of Industrial and Engineering Chemistry誌に、レオ・H・ベークランド博士によるベークライト合成、構成、用途に関する原著論文が掲載されました。ベークランドの理論によれば、フェノールとホルムアルデヒドの反応は、3段階で起こる縮合と重合から構成されます。最初に生成される生成物は「初期縮合生成物A」と呼ばれ、通常は液体または半固体で、加熱を続けると「中間縮合生成物B」に変換されます。Bは熱によって軟化できる不溶性の固体であり、成形業者、積層業者、その他の製造業者で使用される材料です
最終段階は「最終縮合生成物C」と呼ばれ、おそらく熱と圧力によるBの重合の結果であると考えられます。生成物Cは不融性で、あらゆる溶剤に耐性があり、蒸留や溶融もできません。したがって、タール酸樹脂は熱硬化性グループに属します。Cへの変換は、樹脂の成形業者または最終加工業者のプレス機で行われます。この理論は一般的に受け入れられており、各段階の名称は業界で広く使用されています。
タール酸樹脂の分類。
タール酸またはタール酸の混合物とアルデヒドとの縮合によって得られる合成樹脂はすべて、フェノール、異性体クレゾール、キシレノール、その他の高沸点タール酸、あるいはこれらの混合物から作られるかどうかに関わらず、一般的にフェノール樹脂と呼ばれます。より正確な呼称はタール酸樹脂であり、本調査では純粋なフェノールから作られる樹脂のみをフェノール樹脂と呼びます。
タール酸樹脂は、組成、物理的形状、あるいは一般的な用途など、様々な方法で分類することができます。しかし、それぞれの分類には欠点があります。タール酸の混合から作られる種類が膨大にあるため、組成、つまり使用されるタール酸の種類で分類するのは不十分です。本稿では、タール酸樹脂を一般的な用途によって、成形用、鋳造用、積層用、表面コーティング用(塗料、ワニス、ラッカー)、接着剤用、その他用途の6つのグループに分類するのが最適と思われます。
1937年、米国におけるタール酸樹脂生産量の約66%はフェノール、18%はフェノール・クレゾール混合物、13%はクレゾール・クレゾール酸混合物、3%はクレゾール・キシレノール混合物から製造されていました。表2は、近年のタール酸樹脂の生産量と販売量を原料別に示したものです。注型樹脂には純粋フェノールが使用されます。成形樹脂は通常、純粋フェノールまたはタール酸混合物(主にフェノール)から製造されます。ラミネート樹脂やコーティング樹脂は通常、クレゾールとキシレノール(業界ではクレゾール酸と呼ばれることが多い)を多量に含む混合物から製造されます。
[14]
表2.タール酸樹脂:米国における生産量と販売量(原料別)、1933~1937年
年 フェノール タール酸混合物1
生産量(正味樹脂含有量) 販売 生産量(正味樹脂含有量) 販売
数量(正味樹脂含有量) 金額 数量(正味樹脂含有量) 金額
1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ドル 1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ドル
1933 25,163 21,851 5,383 6,535 6,152 1,182
1934年 29,777 27,995 7,332 10,887 8,091 1,705
1935年 36,323 34,597 6,568 16,654 12,371 2,200
1936 51,603 49,053 9,419 18,747 12,908 2,325
1937 52,472 50,209 8,616 27,373 23,337 4,685
フェノール・クレゾール混合物 クレゾール・クレゾール酸混合物 クレゾール・キシレノール混合物
生産量(正味樹脂含有量) 売上高(正味樹脂含有量) 生産量(正味樹脂含有量) 売上高(正味樹脂含有量) 生産量(正味樹脂含有量) 売上高(正味樹脂含有量)
1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ポンド
1937 14,046 13,238 10,702 8,467 2,625 1,632
1フェノール・クレゾール混合物、クレゾール・クレゾール酸混合物、クレゾール・キシレノール混合物が含まれます。1937年については、可能な場合、タール酸混合物の合計はこれらの3つのグループに分類されます
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質、米国関税委員会。
樹脂製造のプロセス。
タール酸ホルムアルデヒド樹脂の製造方法および特許は数多く存在します。本稿では、その多様な製造方法や、その無数のバリエーションや改良について詳細に説明することはしません。一般的に、現在行われている製造方法は、( a ) 1段湿式、( b ) 2段湿式、( c ) 乾式と分類されます。
一段湿式法は、酸またはアルカリ触媒の存在下で、タール酸とホルムアルデヒド(40%溶液)を分子比で加熱するプロセスです。ホルムアルデヒドは一度に加えられ、反応は水の脱離を伴い進行します。このプロセスの難しさは、正確な制御ができないため、均一なバッチを得るのが難しいことです。
二段階法は、おそらく今日最も広く使用されている方法で、反応の進行に合わせてホルムアルデヒドを二段階以上に分けて投入します。これにより、プロセス制御が大幅に向上し、より均一な結果が得られます。可溶性で溶融性のある樹脂が生成され、そこから水分を容易に除去できます。充填剤や顔料は、操作の後半で添加できます。
乾式法は最も重要度が低く、キャスト樹脂の製造にのみ使用されます。淡色透明の樹脂が得られ、最終段階(C樹脂)へと操作が進められます。この工程で使用されるアルデヒドは、固体のパラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンです。これらの材料は、ホルムアルデヒド溶液よりも高価です。
使用される原材料の割合は大きく異なっており、ベークランドはホルムアルデヒド7モルとフェノール6モル(100%ホルムアルデヒド210部に対してフェノール564部)を提案し、収率は[15] 樹脂はフェノールの118%に相当します。ホルムアルデヒドの割合を増やすと、フェノールの収率は最大140%にまで増加すると言われています
反応物の凝縮を促進するために使用される触媒は、酸または塩基です。樹脂の特性は、使用される触媒の種類と量によって変化することがあります。塩基性または酸性触媒を大量に使用すると、充填剤や金属インサートに影響を及ぼす可能性があります。使用される塩基性触媒には、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、炭酸塩、アルカリ亜硫酸塩などがあります。酸性触媒は通常、塩酸や硫酸などの鉱酸のいずれかです。
タール酸に使用される主なアルデヒドは40%溶液のホルムアルデヒドですが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、他のアルデヒドも少量使用されます。フルフラールとフェノールから作られる樹脂については、「フルフラール樹脂」(51ページ)で説明しています。
アメリカでの生産。
米国におけるタール酸樹脂の生産量は、過去 10 年間で著しく増加しました。表3は、1927 年と 1928 年 (この当時はこれ以上の内訳は入手できませんでしたが、この分類は主にタール酸樹脂で構成されていました) のコールタール樹脂全体と、1929 年から 1937 年までのタール酸樹脂の生産量と販売量を示しています。示されている数値は正味樹脂含有量であり、充填剤、改質剤、顔料は含まれていません。1929 年から 1937 年にかけて、生産量は 2,600 万ポンドから 8,000 万ポンドに増加し、販売量は 2,500 万ポンド (990 万ドル) から 7,400 万ポンド (1,330 万ドル) に増加しました。1 ポンド当たりの価格は 39 セントから 19 セントに下がりました。
1937年、タール酸樹脂の生産量は、成形用が全体の約40%、表面コーティング用が約25%、ラミネート用が約20%、その他用途が約15%を占めた。
表3. タール酸樹脂:米国における生産量と販売量(1927~1937年)
年 生産量
(正味樹脂
含有量) 販売
数量
(正味樹脂
含有量) 金額 単位価格
ポンド ポンド
1927 1 13,452,230 13,084,313 6,094,656ドル 0.47ドル
1928年1月 20,411,465 20,778,856 7,211,958 .35
1929 2 26,235,792 25,129,701 9,869,274 0.39
1930 2 18,338,389 17,428,687 6,576,023 0.38
1931 2 22,647,000 21,496,000 6,646,000 0.31
1932年2月 17,163,000 15,042,000 3,946,000 0.26
1933 2 31,697,780 28,002,799 6,564,670 0.23
1934年2月 40,663,565 36,086,008 9,037,861 .25
1935 2 52,731,728 46,733,378 8,730,438 0.19
1936 2 70,349,328 61,961,200 11,743,978 0.19
1937年2月 79,844,825 73,545,880 13,300,870 0.19
1すべてのコールタール樹脂
2タール酸のみから作られた樹脂。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
[16]
アメリカ合衆国への輸入
アメリカ合衆国へのタール酸樹脂の輸入は、第28項に基づき、1ポンドあたり7セント、およびアメリカでの販売価格に基づき45%の従価税が課せられます。この税率、以前の輸入に関するその他の制限、およびこれらの樹脂で作られた製品に対する税率については、59ページから61ページをご覧ください
タール酸樹脂の輸入は公式統計では個別に計上されていない。輸入額は、コールタール由来の合成樹脂全般を含む分類に基づいて計上されている。表4は1918年以降のコールタール樹脂の輸入量と輸入額を示しており、表5は主要輸入国を年ごとに示している。
過去3年間の輸入に関する請求書分析によると、フェノール樹脂の輸入量はごくわずかであることがわかります。1934年にはベークライト成形材料950ポンドが輸入されました。1935年には成形材料100ポンドとアミノフェノール樹脂22ポンドの輸入が記録されており、1936年にはベークライトフィラメントコンパウンドの輸入量は合計250ポンド、その他の樹脂の輸入量は8,851ポンドでした。
1933年までの石炭タール由来樹脂の輸入はすべてタール酸樹脂であったとしても、タール酸樹脂の輸入量は生産量と比較するとごくわずかであった。輸入量の少なさは、(1)特許権に抵触する特定の種類の輸入禁止、(2)輸入関税率、(3)タール酸樹脂の製造が米国において他のほとんどの国よりも急速に発展したという事実、(4)各国の関連生産者間の協定による市場配分、といった複数の要因の組み合わせによって説明できる。( 58ページ参照)
表4. —コールタール由来の合成樹脂:米国の消費用輸入量、1919-37年
年 数量 課税
価格
1ポンドあたりの価格 計算された
従価税率 計算された
特定の割合
ポンド パーセント 1ポンドあたり
1919 1,114 2,860ドル 2.57ドル 32.0 0.82ドル
1920年 2,479 2,681 1.08 34.6 .37
1921 1,420 2,366 1.67 33.0 .55
1922年 2,518 3,498 1.39 52.3 0.73
1923 3,183 10,512 3.30 62.1 .20
1924 8,756 4,183 0.48 68.9 0.33
1925 1,537 889 0.58 57.1 0.33
1926 1,649 1,298 .79 53.9 .42
1927 11,359 4,266 0.38 63.6 .24
1928 60,547 10,984 0.18 83.6 15
1929 67,529 17,503 0.26 72.0 0.19
1930 46,464 10,417 0.22 76.2 .17
1931年 6,074 6,180 1.02 51.9 .53
1932年 6,403 3,905 .61 56.5 .34
1933 3,776 2,508 .66 55.5 .37
1934年 15,711 8,680 .55 57.7 0.32
1935年 18,015 6,075 .34 65.8 0.22
1936 18,598 13,643 0.73 54.5 .40
1937 1 18,977 14,278 0.75 54.3 0.41
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[17]
表5.コールタール由来の合成樹脂:アメリカ合衆国の消費用輸入量(主要供給源別、特定年、1929~1937年)
輸入元 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
ドイツ 50,770 3,166 2,724 9,801 2,220 10,750 13,950
フランス 20 2,331 740 297 168
イギリス 336 1,065 13,242 1,979 2,215
スイス 3,473 1,781 4,384 1,716
カナダ 1,372 135 1,266 594
その他の国 16,403 577 312 340 51 502
合計 67,529 6,074 3,776 15,711 18,015 18,598 18,977
金額
ドイツ 11,771ドル 4,053ドル 1,913ドル 5,303ドル 1,959ドル 9,700ドル 11,960ドル
フランス 21 1,760 465 236 177
イギリス 2,235 255 2,476 1,090 659
スイス 2,621 1,308 2,154 1,197
カナダ 501 46 486 214
その他の国 3,476 367 130 50 36 248
合計 17,503 6,180 2,508 8,680 6,075 13,643 14,278
単位価格
ドイツ 0.23ドル 1.28ドル 0.70ドル 0.54ドル 0.88ドル 0.90ドル 0.86ドル
フランス 1.05 0.76 0.63 .79 1.05
イギリス 6.65 .24 0.19 .55 .30
スイス 0.75 0.73 0.49 .70
カナダ .37 .34 0.38 .36
その他の国 0.21 .64 .42 15 0.71 0.49
平均 0.26 1.02 .66 .55 .34 0.73 0.75
総量の割合
ドイツ 75.2 52.1 72.1 62.4 12.3 57.8 73.5
フランス .1 38.4 19.6 1.6 .9
イギリス .5 6.8 73.5 10.6 11.7
スイス 22.1 9.9 23.6 9.1
カナダ 8.7 0.8 6.8 3.1
その他の国 24.2 9.5 8.3 1.9 0.3 2.6
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
アメリカ合衆国からの輸出
フェノール樹脂は、成形材料や様々な完成品の形で、毎年相当量の輸出が行われています。これらの輸出に関する統計は、商務省によって個別に集計されていません。
輸出は、ライセンス契約、特許、市場の割り当て、一部の国における高関税や禁輸措置など、様々な要因によって制限されています。国内最大のメーカーは、英国、ドイツ、フランス、イタリア、カナダ、日本のメーカーと提携しています。その他の国内企業は、英国、ドイツ、その他の国のメーカーと特許および市場に関する契約を結んでいます。
[18]
成形用タール酸樹脂
タール酸樹脂は当初成形用に開発され、現在でもこの方法で大量に使用されています。大量生産される製品は、成形樹脂で作られる可能性が高くなります。数千ドルにもなる金型のコストは、生産単位あたり非常に低くなります。製品の形状が金属や木材で製造するには多大な労力を必要とする場合、樹脂を使用すれば、ほぼ完成形で金型から取り出せるため、はるかに安価に大量生産できます
大手成形業者の中には、特定の種類の樹脂を大量に使用する場合や、特別な調整が必要な場合、自社で樹脂を製造する方が経済的だと考えているところもあります。ほとんどの成形業者は、成形用の樹脂を粉末または成形済みのペレットの形で購入し、すぐに使用できる状態にしています。
成形用粉末およびペレット。
モールディングパウダーは、Bステージ樹脂(13ページ参照)、充填剤、顔料、潤滑剤、可塑剤から作られています。これらの材料を混合し、適度な熱と圧力をかけながらロールに通します。樹脂は軟化し、他の材料と融合します。冷却すると硬化し、粉砕されて粉末になります。粉末から加圧成形されたペレットを成形することも可能です。このペレットを使用することで、金型への充填作業において粉末の計量作業が不要となり、作業時間の短縮につながります。
成形粉末の充填材を適切に選択することは、成形品の品質を左右する上で重要です。繊維状の充填材は、完成品の機械的強度と耐衝撃性を向上させます。木粉は、タール酸樹脂だけでなく他の熱硬化性樹脂でも最も広く使用されている充填材です。主に使用される木材の種類はマツ、トウヒ、モミで、木材粒子の嵩、ゴム含有量、色、サイズ、形状を考慮する必要があります。ほとんどのタール酸樹脂は茶色または黒色の成形品を与えるため、色はそれほど重要ではありません。成形品が高温に耐える必要がある場合は、アスベスト繊維が充填材として使用されます。ゴルフクラブのヘッドなど、高い耐衝撃性が求められる製品には、製紙用パルプが充填材として使用されます。高い電気絶縁性と誘電性が求められる場合は、粉砕した雲母が充填材として使用されます。粉末状のスレート、石膏、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、陶土、酸化亜鉛、点滴土などの無機充填材が使用されることもあります。レコードのように、強度よりも硬度が重視される場合、これらの材料を多量に使用することがあります。その他の材料としては、ゴム、グラファイト、角、骨、デンプン、軽石、コルクなどが挙げられます。
着色剤としては、コールタール染料、または骨黒、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料が使用されることがあります。通常は顔料の方が好ましいですが、断熱材などの用途では染料が好まれる場合もあります。
金型内での固着を防ぐため、成形混合物に潤滑剤が添加されます。最も一般的に使用されるのは、金属石鹸、ステアリン酸塩、ステアリン酸です。
可塑剤が配合される場合もあります。可塑剤は樹脂の溶剤として作用し、金型内での材料の流動性を高めます。可塑剤は、成形品内で不融化するか、少なくとも固体のまま残るものを使用してください。
成形に使用するためのペレットを製造するプリフォームプレス。
出典: ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
タール酸樹脂製の掃除機部品。複雑な形状の成形が可能であることが示されています。
出典: ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
タール酸樹脂成型ラジオキャビネットと電話機。
出典: ベークライトコーポレーション、217 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
[19]
典型的な成形粉末またはプリフォームペレットの重量あたりの含有量は次のとおりです。
樹脂 40~50パーセント
充填剤 35~50%
可塑剤 5%
潤滑剤 1%
顔料 1%
タール酸樹脂の成形
通常、使用される金型は高度に研磨された硬化鋼で作られています。これらは 1 平方インチあたり数千ポンドの動作圧力に耐えなければなりません。金型を油圧プレスに配置し、蒸気、電気、またはガスで加熱し、成形材料を金型内に充填します。プレスを閉じて、熱と圧力を加えます。使用温度は 113 ~ 170 ℃、圧力は 1 平方インチあたり 1,000 ~ 8,000 ポンドです。成形時間は、製品の形状とサイズ、および成形材料の組成によって異なります。小さな物体の場合は 30 秒ほどで済みますが、大きな物体の場合は 10 分ほどかかります。平均的な成形時間は約 3 分です。製品を金型から取り出し、冷却した後、トリミング、サンディング、ヤスリがけ、または研磨します。金型は高度に研磨されているため、仕上げ作業は通常、バリを取り除くだけで済みます。金属部品(バインディングポスト、電気接点など)や、銘板や標識の研磨された金属のインレイなどのインサートは、多くの場合成形されています。ギアシフトノブは中空の金属コアの上に成形されています。ゴム製のインサートは、キャスター、電気プラグ、および類似の物体に使用されます。
成形加工は一種の芸術であり、近年目覚ましい進歩を遂げています。タール酸樹脂で成形された製品は数多く、広く一般に知られています。中でも自動車産業は、ギアシフトノブ、ホーンボタン、アクセルペダル、ライトスイッチ、イグニッション部品、ディストリビューターヘッドなどの成形部品を使用する、最も優れた顧客です。その他の用途としては、建築金物、電気スイッチプレート、スイッチや器具、万年筆、ラジオ部品、電話部品、ストーブや掃除機などの家電製品のハンドル、ボタン、バックル、コスチュームジュエリー、カメラケース、ラジオキャビネット、小型容器など、数百種類に及ぶ製品が知られています。
成形品におけるタール酸樹脂の重要性は、1937 年に製造された合成樹脂成形品全体の 75% 以上がこの種の樹脂を結合剤として使用していたという事実によって示されています。
タール酸成形樹脂の製造。
1937年、タール酸成形用粉末およびペレットの国内生産は、15社のメーカーから関税委員会に報告されました。これらの企業のほとんどは樹脂の開発・製造を専門としています。よく知られているブランドとしては、ベークライト、デュレズ、デュライト、レジノックス、インデュールなどがあります(商品名一覧は153ページを参照)。
成形用タール酸樹脂の生産量と販売量の統計は、1935年に初めて個別に収集されました。それによると、樹脂の純生産量は約2,100万ポンド、販売量は1,800万ポンドで、タール酸樹脂全体の約40%を占めていました。平均単価は1ポンドあたり17セントでした。1937年には、成形用タール酸樹脂の生産量は3,200万ポンドを超え、これも全体の約40%を占めました。これらの統計は純樹脂に基づいており、充填剤、改質剤、顔料、その他の不活性物質は含まれていません。
[20]
鋳造フェノール樹脂
製造工程
キャストフェノール樹脂の製造には、純粋な原料、高価な設備、そして細心の注意を払った操作管理が必要です。フェノールとホルムアルデヒドの混合物と触媒(通常は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム)をニッケルライニングの反応釜に入れ、水が分離して除去されるまで加熱します。その後、反応を所望の時点まで進行させます。透明な生成物の形成を助けるためにグリセリンが添加されます。パイプライン、バルブ、ポンプを含むすべての機器は、ホルムアルデヒド用(アルミニウム製)を除き、ニッケルまたはニッケルライニングされています
樹脂は通常1,000ポンド(約450kg)のバッチで製造され、反応サイクルは6~18時間です。可溶性コールタール染料で着色され、鉛の鋳型に流し込まれます。鋳型は加熱された部屋に置かれ、3~6日間硬化されます。エアハンマーで樹脂を鋳型から取り出し、鉛の鋳型を溶かします。
樹脂の外観は、水分含有量の変化、染料や充填剤の添加、そして象牙や大理石のような外観を演出するための他の物質の添加によって変化させることができます。樹脂の透明度は水分含有量に依存し、脱水度が高いほど製品の透明度が高くなります。色の範囲は、水晶のように透明なものから濃い色まで、また透明度、半透明度、不透明度も様々です。
鋳造は、シート、棒、管、またはバックル、宝飾品、その他の小型製品の製造に適した特殊な形状で行われます。複雑な形状の金型は使用できないため、注型樹脂で製造する場合、ほとんどの製品は標準形状から後加工で製造する必要があります。最近では、小型ラジオキャビネットも鋳造されています。
用途
鋳造フェノール樹脂は、堅い木材と同じ方法で機械加工できます。機械加工後は通常、靴のペグと軽石、またはモスリンホイールでタンブリングして研磨する必要があります。滑らかな仕上がりと低い熱伝導率により、金属のように冷たく感じることなく、心地よい感触が得られます。着色は表面的なものではないため、欠けたり摩耗したりしません。電気特性は優れています。加工後もゆっくりと重合が続くため、わずかに収縮します
鋳造フェノール樹脂は、ロッド、シート、シリンダー、特殊鋳物として製造業者から販売されています。標準的な丸棒は、直径が⅜インチから5インチ以上まであります。特殊ロッドは、正方形、六角形、八角形、溝付きなどの形状で提供されています。標準的なシートは、12×24インチから36×72インチまで、厚さは⅛インチから1インチまであります。標準シリンダーは、内径と外径の幅広い範囲で提供されています。
鋳造フェノール樹脂、標準形状物およびそれから製造された小物品。
出典: ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
原材料は多くの企業によって、多種多様な製品に加工されています。その中には、櫛、ブラシの裏蓋、化粧品容器、小物入れなどの洗面用品、自動車、電化製品、家具、展示用具などの備品、宝石、ドレス装飾品、時計ケース、ハンドバッグのフレーム、化粧箱、喫煙具、看板や広告用装飾品、額縁、カトラリーの取っ手、チェスの駒、ペン、卓上ペン立て、鉛筆などがあります。[21] 他にもたくさんあります。おそらく最大の消費はボタンとバックルの製造です
鋳造フェノール樹脂は、無臭、無味、不燃性、油やグリースに対する耐性があり、実質的に壊れません。
特許とライセンス
注型フェノール樹脂の製造に関する基本特許は、1932年4月19日にウィーンのF.ポリアクとA.オスターゼッツァーに発行され、ロンドンのポロパス社に譲渡された米国特許第1,854,600号です。この特許のバリエーションや改良については、他にも多くの特許が付与されています。基本的なプロセスは、イギリス、フランス、ドイツ、その他の国でも特許を取得しています
米国およびカナダの特許権はアメリカン・カタリン社が、ドイツの特許権はインターレッセン・ゲマインシャフト・インダストリー社(ドイツIG社)、フランスの特許権はクールマン社、英国の特許権はインペリアル・ケミカル・インダストリーズ社が購入しました。これらのライセンス契約により、ライセンシーは自国および場合によっては近隣諸国での販売に限定されていました。
アメリカのカタリン社は、この特許の有効性を守ることに成功し、ロイヤルティベースで鋳造フェノール樹脂を製造するライセンスを国内の複数の製造業者に付与しました。
1937年当時、ニュージャージー州、ニューヨーク州、マサチューセッツ州、ペンシルベニア州に7社の国内鋳造フェノール樹脂メーカーが存在していました。これらの企業は、カタリン、クリスタル、ジョアナイト、ファイバーロン、フェノリン、マーブレットといった商標で樹脂を製造・販売していました。
鋳造フェノール樹脂の製造。
生産は1929年頃にアメリカン・カタリン社によって開始されました。生産量は同年から1933年まで毎年大幅に増加しました。1934年以前の生産量と販売量の統計は、個々の企業の活動内容を明らかにするため公表できません。それ以降の年については、表6に示されています。
表6. —鋳造フェノール樹脂:米国における生産量と販売量、1934~37年
年 生産 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
1934年 4,968,445 4,793,658 2,099,035ドル 0.44ドル
1935年 5,566,621 5,454,490 2,205,879 .40
1936 6,111,632 6,013,855 2,476,619 0.41
1937 5,459,654 5,335,746 2,180,620 0.41
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質、米国関税委員会。
輸出入
上記のとおり、ライセンス契約では注型フェノール樹脂の市場割り当てが規定されています。この取り決めにより、この材料の輸出入はほとんど、あるいは全く行われていません
ラミネート用タール酸樹脂
ラミネートとは、紙、繊維、布などのシートに合成樹脂溶液を含浸させ、[22] これらの層を様々な厚さの強化合成樹脂シートに成形します。タール酸樹脂を使用する場合、紙または布をBステージ樹脂の溶液に浸漬または塗布し、乾燥させ、材料の層を熱と圧力下で圧縮・固化させ、不融性のCステージでシート、ロッド、チューブ、ブロックなどの形状に成形します
天然樹脂溶液を紙に塗布し、熱と圧力で圧縮成形する手法は古くから知られており、特に電気機器分野では広く用いられています。シェラックとコーパルは広く使用されており、70℃以下の温度で使用すると、優れた電気的・機械的特性を持つ積層板が得られます。70℃を超えると樹脂が軟化し、望ましい特性が失われます。電気機器では70℃を超える温度は珍しくないため、これらの天然樹脂の用途における限界は容易に理解できます。タール酸樹脂を絶縁材に含浸させることで、温度制限がなくなり、製品の品質が向上します。このようにして作られた絶縁体は、あらゆる種類の電気機器や無線機器に広く使用されています。
タール酸樹脂積層製品の用途。
タール酸樹脂の積層シートは、紙、帆布、ダック、麻、パルプボード、バルカナイズドファイバー、合板などの材料から作られています。電気絶縁材としては一般的に紙が用いられますが、より高い強度が必要な場合は布が使用されることもあります。帆布は、自動車や産業機械のギアなど、最大限の強度が求められる箇所に使用されます。含浸処理された麻は、打ち抜き部品や小型ギアに適しています。
これらの積層材料は、均一な密度、強靭性、弾力性、軽量性を備えています。非吸収性、低熱伝導性、低膨張係数を有しています。優れた誘電強度を有し、化学的には油、塩水、ほとんどの酸、弱アルカリ、そして多くの溶剤に対して不活性です。構造的には、引張、圧縮、屈曲、衝撃に対して強靭で、機械加工が容易で、吸音性も備えています。
積層キャンバス製の歯車は広く使用されており、静音性に優れ、金属製の歯車よりも摩耗が少ない。金属同士の接触による衝突や騒音のない確実な駆動を求める声から、このような歯車が開発された。積層歯車は振動を吸収し、騒音を抑え、摩耗を低減する。積層素材の重量は、真鍮の7分の1、鋼鉄の6分の1、鋳鉄の5分の1、アルミニウムの半分である。積層歯車のブランクは、自動盤でヘリカルギア、スパーギア、ベベルギア、ウォームギアに切削することができる。
自動車のタイミングギアは、このタイプが一般的です。調整は不要で、エンジンの寿命中は交換が必要になることはほとんどありません。材料が軽量であるため、カムシャフトへのフライホイール効果は最小限に抑えられます。潤滑が困難な場合は、グラファイト含浸ブランクが使用されることもあります。
積層織物製のベアリングは、重圧延機において交換コストの削減と消費電力の削減に効果的に利用されています。積層材は、強度、滑らかな表面、密度、優れた荷重負荷能力、高い耐衝撃性、非スクラッチ性を備え、実質的に摩擦がありません。消費電力は最大40~50%削減されると言われています。[23] 積層軸受の寿命は金属軸受の60%で、寿命は金属軸受の10倍にも達します。この用途では、バビット金属、真鍮、青銅、ホワイトメタル、ガンメタル、またはリグナムバイタの代替となります
ラミネートシートプレス
出典:ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、ニューヨーク州
積層タール酸樹脂製のギア。
出典: ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
タール酸ラミネート装飾材を使用したカクテル ラウンジ。
出典: ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
近年、装飾用途においてラミネート材は目覚ましい進歩を遂げています。この用途では、ラミネート紙を木材やファイバーボードに貼り合わせたベニヤ板が用いられ、表面は非常に耐久性が高いため、機器の耐用年数中は再仕上げは不要となるでしょう。レストラン、カフェテリア、バーなどの公共スペースのテーブルトップは、美しいデザインを実現できること、そして火のついたタバコ、アルコール、その他の液体によって変色せず、欠けたり割れたりしないことから、広く使用されています。ラミネートシートは、浴室やキッチンの壁、ドア、窓枠、店舗や劇場の正面、ホテルやオフィスビルのロビーの壁、銀行や郵便局のカウンタートップなどに使用されています。客船クイーン・メリー号や新設の議会図書館別館にも、この素材のパネルが採用されています。一流ホテルのほとんどが、ラミネート材を使用したバーやカクテルラウンジを設置しています。これは、カラーバリエーションが豊富で斬新なデザインを容易に実現できるためです。
ほぼあらゆる単色、デザイン、あるいは他の素材の模倣を、含浸組立てに使用する上面紙に印刷するだけで、ラミネートシートに施すことができます。例えば、美しいクルミ材やマホガニー材を写真に撮り、それを安価に紙に複製すれば、完成したラミネートシートは磨き上げた木材の外観を忠実に再現します。美しさと長寿命を兼ね備えたこの素材は、あらゆる建築物や設備に広く利用されるでしょう。自動車のボディ構造への応用も期待されています。
その他の重要な用途としては、機械式冷蔵庫のトリムやドアストリップ、カフェテリアのトレイ、バケツや特殊容器、工場のトラックのタイヤ、繊維スプール、鉱夫の安全ヘルメット、ガスケット、ポンプのバルブディスクやリング、滑車などがあります。
ラミネート用タール酸樹脂の製造。
1935年以前は、ラミネート用合成樹脂の生産量と販売量の統計は個別に作成されていませんでした。同年以降、ラミネート加工においてはクレゾール酸を原料とする樹脂が最も多く使用され、次いでフェノールを原料とする樹脂が使用されています。「塗料、ワニス、ラッカーに使用される」と報告されているタール酸樹脂には、ラミネート加工に使用される樹脂ワニスが相当量含まれている可能性があります。したがって、1937年におけるラミネート加工に使用されるタール酸樹脂の総生産量と販売量は、ラミネート加工用として報告されている総生産量の20%(表 3参照)と、表面コーティング用として報告されている25%の一部を合計したものとなります。
ラミネート用タール酸樹脂の国内生産者は、デラウェア州、ニュージャージー州、ニューヨーク州、イリノイ州、マサチューセッツ州、ペンシルベニア州にあります。ラミネート材メーカーは、デラウェア州、ニュージャージー州、ニューヨーク州、オハイオ州、イリノイ州、ペンシルベニア州、インディアナ州、コネチカット州にあります。これらの製品は、Micarta、Dilecto、Celoron、Formica、Textolite、Phenolite、Insurok、Spauldite、Synthane、Phenol Fibreなど、様々な商標で販売されています。
[24]
アメリカ合衆国への輸入
積層用の合成樹脂の輸入は実質的に行われていません。合成樹脂を主な結合剤とする積層製品(棒、管、ブロック、ストリップ、ブランク、またはその他の形状)の輸入は、1931年にはわずか215ポンド(612ドル、主にイギリスから)、1932年には13ポンド(71ドル)、1933年と1934年にはゼロでした。1935年にはカナダ、ドイツ、オランダから609ポンド(579ドル)、1936年にはオーストリア、ドイツ、イギリスから3,260ポンド(9,468ドル)でした
アメリカ合衆国からの輸出
ラミネート用フェノール樹脂等の合成樹脂とラミネート製品の輸出は、公式統計では個別に記録されていない。カナダ、イギリス、その他の国々に相当量のラミネート製品が輸出されていることが知られている。
表面コーティング用タール酸樹脂
合成樹脂は、特殊な要件に合わせて新しいタイプの樹脂を容易に製造できること、そして均一性が高いことから、表面コーティングに広く使用されています。タール酸樹脂コーティングは、特定の目的に合わせて組成や特性を変えることができます。可能なバリエーションは、使用するタール酸の種類(フェノール、クレゾール、キシレノール、第三級アミルフェノール、第三級ブチルフェノール、フェニルフェノール)、縮合反応の条件(酸またはアルカリ)、そして使用するホルムアルデヒドの割合によって異なります。このようにして生成された樹脂は、天然樹脂、アルキド系合成樹脂、脂肪酸、またはその他の材料で改質することができます。したがって、様々なタイプを自由に組み合わせる無限の可能性を容易に理解することができます。
使用される樹脂の種類と結果として得られるコーティング。
ワニスやその他の表面コーティングに使用されるタール酸樹脂は、通常、油溶性です。これらは、(1)フェノール-ホルムアルデヒド縮合物を化学的に結合させたり、ロジンやコーパルなどの他の材料に物理的に分散させたりすることで油溶性にした製品、(2)フェノール以外のタール酸から作られる縮合物(それ自体が乾性油やシンナーに可溶)、(3)置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合物に分類されます。これらの3種類の油溶性タール酸樹脂は、化学的、物理的性質、そして機能が大きく異なります。最初のグループは通常、変性フェノール樹脂と呼ばれ、2番目のグループは非変性または100%可溶性と呼ばれ、3番目のグループは置換フェノール樹脂と呼ばれます。
未変性樹脂は、長油桐ワニスに広く使用されており、乾燥速度、耐久性、アルカリおよびガスに対する耐性を向上させます。変性樹脂は、桐油ワニスと同様の特性を付与しますが、その程度は低くなります。さらに、変性樹脂はかなりの硬度を有するため、光沢と厚みが向上します。変性剤は乾性油または天然樹脂のいずれかであり、最も広く使用されている油は桐油、主要な天然樹脂はロジンです。パラ-tert-アミルフェノールやパラ-tert-ブチルフェノールなどの置換フェノールは、単純なフェノールの代わりに使用できます。これらは比較的高価な成分ですが、樹脂は[25] 近年、それらの特性が改善されたため、そこから作られたものは相当な量にまで増加しています
アルキド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ビニル樹脂などの他の合成樹脂が、フェノール樹脂とともに同じ表面コーティング剤に配合され、所望の特性を得ることがあります。リン酸トリクレジルやフタル酸ジブチルなどの可塑剤を添加すると、塗膜の柔軟性が向上します。
合成樹脂を溶剤に溶解したスピリットワニスも入手可能です。このタイプでは、可溶性樹脂(フォームA)をアセトンや各種アルコールなどの有機溶剤に溶解し、その塗膜を焼成することで不溶性・不融性樹脂(フォームC)に変換します。
タール酸樹脂を原料としたコーティング剤は、いわゆる4時間硬化型エナメルやニスとして、内装・外装を問わず広く使用されています。また、リノリウム、人工皮革、接着剤、印刷インクの製造にも使用されています。ニトロセルロースラッカーや酢酸セルロースラッカーと併用することで、接着性、光沢、耐アルカリ性が向上します。
アメリカでの生産。
1937年、表面コーティング用タール酸樹脂の生産量は2,000万ポンド(純樹脂量)を超えました。フェノールおよび置換フェノール由来の樹脂が全体の大部分を占め、次いでクレゾール酸、キシレノール由来の樹脂が続きました。
1937 年には、このタイプの合成樹脂を製造する国内メーカーが約 20 社あり、カリフォルニア州、コネチカット州、イリノイ州、インディアナ州、ニュージャージー州、ニューヨーク、マサチューセッツ州、ミシガン州、ミズーリ州、オハイオ州、ペンシルベニア、ロードアイランド州に工場がありました。
米国への輸入および米国からの輸出。
油溶性フェノール樹脂の輸入はごくわずかです。これは、国内外のメーカー間のライセンスや契約、米国における目覚ましい進歩と先駆的な研究、米国人が保有する多くの基本特許、そして比較的高い輸入関税などによります。
これらの製品は、通常エナメル、ワニス、ラッカーの形で輸出されており、相当な規模で輸出されており、おそらく毎年増加していると思われます。公式統計は個別に報告されていません。
接着剤中のタール酸樹脂
タール酸樹脂の比較的新しい用途は、木材接着剤の製造です。一般的な植物性接着剤や動物性接着剤は古くから使用されてきましたが、それらの欠点はよく知られています。その欠点とは、(a) 均一な製品を作ることができないこと、(b) ほとんどのアルカリ性接着剤が木材に染みをつける傾向があること、(c) 湿気、そして動物性接着剤の場合は細菌や真菌の悪影響などです。タール酸樹脂には、これらの好ましくない性質は一切ありません。化学的に不活性であるため、真菌や細菌の攻撃を受けません。湿気の影響を受けず、木材に染みをつけることもありません。
木材接着剤として主に合板やベニヤ板の接着に使用されている樹脂には、(1)ホットプレス液、(2)コールドプレス液、(3)樹脂フィルムの3種類があります。家具、ラジオキャビネット、ゲーム機、[26] 樹脂で接着された合板で作られた建築製品は、極端な気候条件の影響を受けないため、熱帯諸国に輸送できます
これらの樹脂接着剤は、通常の動物性接着剤や植物性接着剤よりも高価であるため、用途が限られてきました。しかし、その利点は、従来の接着剤では満足できない樹脂接着合板の用途に可能性を開く可能性があります。
その他の用途向けタール酸樹脂
タール酸樹脂は、鋳造、成形、ラミネート、表面コーティング、接着剤などへの応用が報告されています。他にも多くの用途がありますが、そのほとんどはここで扱う用途に近いものです。
タール酸樹脂をあらゆる素材に含浸させる用途は拡大しており、航空機用織物、防しわ加工繊維、木材、アスベスト、コンクリート、電気コイルなどに利用されています。また、圧力をかけながら樹脂を繊維に浸透させた木材は、家具、床材、ゴルフクラブのヘッド、調理器具のハンドルなどに使用されています。樹脂は、自動車のブレーキライニングの製造、研磨ホイールや研削ホイールの製造におけるバインダーとして使用されています。
興味深い応用例として、耐腐食性化学プラント設備の製造が挙げられます。1922年、ドイツのSaureschutz Gesellschaft社が設立され、特殊な耐酸性フェノール樹脂とアスベストを使用した設備を製造しました。その後、米国でも製造が開始されました。現在では、直径最大9フィート、高さ12フィートの円筒形および長方形のタンク、腐食性液体およびガス用の配管、バルブ、ポンプ、ファン、換気装置、フィルタープレスのプレートとフレーム、バケット、ディッパーなど、あらゆる種類の産業プラント設備が提供されています。
もう一つの新たな用途は、ゴム印刷版を成形するための母材の製造です。このような版は現在、主に綿や紙袋の印刷に使用されていますが、広範な実験により用途が拡大することが期待されています。母材は、製造工程でタール酸樹脂を含浸させた、非常に目立たない構造の繊維板です。
- アルキド樹脂
説明と用途
塗料、ワニス、ラッカーに主に使用されるアルキド樹脂は、グリセリンやグリコールなどの多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸などの二塩基性有機酸を反応させることによって合成される縮合生成物のグループです。縮合生成物は、ほとんどの場合、想定される特定の用途に望ましい、または必須の特性を樹脂に付与するために改質されます。改質剤としては、乾性油、半乾性油、不乾性油、油の脂肪酸、ロジンなどの天然樹脂、タール酸系または尿素-ホルムアルデヒド系の合成樹脂、またはその他の物質が挙げられます。現在まで、改質されていないアルキド樹脂は商業的に重要ではありませんでした
様々な材料や改質剤を用いることで、多種多様なタイプが得られます。そのバリエーションは、使用する二塩基酸と多価アルコールに始まります。可能な改質は事実上無限であり、ほぼすべての固定油または対応する[27] 脂肪酸、そしてほとんどの天然樹脂や合成樹脂が使用できます。改質剤の重要性は、ほとんどのアルキド樹脂における配合量から明らかです。平均して、乾燥型および半乾燥型アルキド樹脂製品の総重量の約50%は改質剤、30%は二塩基酸、20%は多価アルコールです。もちろん、配合量は樹脂の種類によって異なります。市販されている樹脂の中には、改質剤が25%しか含まれていないものもあれば、75%も含まれているものもあります。
このような新しい業界では、種類や用途の急速な変化が予想されます。様々なグループが広範な研究を進めています。原材料メーカーはより安価な製品や特殊な特性を持つ製品を求めており、樹脂メーカーは無数の改良を検討し、表面コーティングメーカーは新たに提供されるほとんどの種類の製品を試験しています。
開発と特許
アルキド樹脂の開発につながった研究の最も古い記録は、おそらくファン・ベメレンによるもので、彼は1856年にドイツの技術雑誌で、コハク酸とグリセリン、またはクエン酸とグリセリンを一緒に加熱して得られるシロップ状の生成物について報告しました。無水フタル酸-グリセリン樹脂の最初の研究は1901年に記録されました。[3]ワトソン・スミスは、フタレイン染料の研究に従事していたときに、グリセリンと無水フタル酸を一緒に加熱すると、透明で屈折率の高い樹脂のような物質を得ました。スミスはこの製品を陶磁器の接着剤として推奨しました
1910年から1916年にかけて、ゼネラル・エレクトリック社の研究所は、グリセリンと無水フタル酸を原料とする合成樹脂の研究に取り組みました。これらの研究の結果、この種の樹脂には数多くの特許が付与され、「グリプタール」という商標名が付けられました。複数の企業による精力的な研究により、多くのバリエーションが開発され、文字通り数百件もの特許が取得されました。
塗料・ワニス業界は、抜本的な再編の真っ只中にあります。数十年、あるいは数世紀にわたってほとんど変化のなかった方法や天然素材が、私たちの研究室で生み出された合成品に取って代わられつつあります。伝統的な方法からの最初の重要な転換は、ニトロセルロースラッカーの開発でした。続いてアルキド樹脂が商業的に利用され、その使用量は急速に増加しています。この開発はまだ比較的新しいため、提案された数多くの改良は塗料メーカーを困惑させています。現在市販されている合成製品の多くは、特別な技術的または経済的正当性がなく、現在知られている、あるいは今後開発されるより優れた製品との競争で、いずれ敗北を喫することになるでしょう。
1933年1月10日にRHキエンレに付与され、ゼネラル・エレクトリック社に譲渡された米国特許第1,893,873号は、この分野における基本特許の一つと考えられていました。1936年初頭、ニューヨーク州ブルックリンのパラメット・ケミカル社を相手取った特許侵害訴訟において、この特許は無効とされました。この判決により、グリセリン-無水フタル酸樹脂は多くの製造業者に利用されるようになったようです。
[28]
現在国内市場に出回っているアルキド樹脂の主なブランドには、ベッコソル、デュラックス、エステロール、グリプタール、レジル、テグラックなどがあります。これらの商標はそれぞれ、一連の製品を表しています
アルキド樹脂の分類。
アルキド樹脂には、様々な分類が可能であり、実用的です。最も重要な用途は表面コーティングであり、成形材料への使用は比較的重要度が低いため、ここではより重要な用途に焦点を当てるのが適切と思われます。本調査では、以下の分類を用います。
(1)アルキド樹脂の乾燥
(a) 未改質
(b) 天然素材で改質
(c) 他の合成樹脂で改質
(d)他の合成樹脂および油展剤で改質したもの。
(2)半乾き性アルキド樹脂
(3)非乾燥性アルキド樹脂
(4)その他の変性アルキド樹脂。
(5)アルキド樹脂の水分散液。
(6)成形材料中のアルキド樹脂
現在使用されているアルキド樹脂仕上げ剤の少なくとも 75 パーセントは乾燥タイプであり、約 15 パーセントは非乾燥タイプです。
未変性乾性アルキド樹脂。このクラスのアルキド樹脂は、多価アルコール、多塩基酸、脂肪酸を化学的に組み合わせた一連の化合物で構成されています。アルコールは通常グリセリン、多塩基酸は主に無水フタル酸またはフタル酸ですが、無水マレイン酸(酸)などの他の化合物も急速に重要性を増しています。使用される脂肪酸または油には、亜麻仁油、桐油、シソ油、麻実油、大豆油、ヒマワリ油、紅花油、その他の乾性油が挙げられます。現在、桐油とシソ油が最も重要と考えられています。
未変性乾燥アルキド樹脂は、自然乾燥仕上げにおいては優れた耐久性を特徴としますが、耐水性には限界があります。自然乾燥仕上げ、焼付仕上げともに、柔軟性、速乾性、長寿命、そして永久接着性に優れています。主な用途は、内壁や木工品、自動車、冷蔵庫などの鋼材コーティング、鉄道設備、橋梁、広告看板、リトグラフ印刷容器などです。これらの用途において、このタイプの製品はニトロセルロースラッカーや旧来のワニスや塗料と競合します。初期コストは高くなりますが、優れた耐久性に加え、速乾性、柔軟性、硬度も得られます。
表面コーティングの最も大きな用途は、おそらく屋外木材の仕上げでしょう。純粋なアルキド樹脂をこの用途に適応させようとする試みは幾度となく行われましたが、硬く非多孔性の仕上げは木材に含まれる水分を逃がさず、太陽光による水分の蒸発によって生じる圧力によって木材表面からコーティングが剥がれてしまうため、成功は限定的でした。近年、従来の木材用屋外塗料に15~20%のアルキド樹脂を配合することが可能であることが分かりました。このアルキド樹脂の使用は、耐久性の向上と、長期間にわたる美しい外観の維持に寄与しています。このタイプの塗料は現在、市販されています。
[29]
天然素材で改質された乾燥アルキド樹脂。このタイプのアルキド樹脂は、主にロジン、ダマール、マスチック、シェラック、コーパルなどの天然樹脂で改質されています。これらの天然樹脂の使用は樹脂に硬度を与えますが、耐久性は短くなります。製品の価格を下げ、乾性油の配合を容易にし、場合によっては耐水性を高めます
主な用途は、ニトロセルロースラッカーやラッカーシーラーの改質で、光沢、硬度、研磨性を向上させます。天然樹脂で改質した乾燥性アルキド樹脂の商業生産は、表面コーティング業界において、アルキド樹脂自体の発見と同様に重要な進歩であったと言われています。
他の合成樹脂で改質された乾燥アルキド樹脂。乾燥アルキド樹脂は、タール酸ホルムアルデヒド樹脂、タール酸フルフラール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂で改質される場合があります。
タール酸樹脂で改質すると、硬化が速く、乾燥が硬く、光沢が増す仕上がりになります。このように改質されたアルキド樹脂は、自然乾燥と焼き付けの両方の下塗りと仕上げに適しており、耐久性と接着性に優れ、グリース、油、アルコール、摩耗に対する耐性も優れています。用途によっては、タール酸樹脂改質により、どちらか一方の成分のみの場合よりも優れた特性が得られますが、淡色の仕上げでは仕上げが黄色くなる傾向があります。タール酸樹脂で改質された乾燥性アルキド樹脂で作られたコーティングは、自動車のシャーシ、フェンダー、車体、機械コーティング、鉄製備品、玩具などに広く使用されています。特に、金属の下塗り、下塗り、仕上げに適しています。
尿素樹脂で改質することで、焼付塗装が可能になります。尿素樹脂は最大40%配合されます。尿素樹脂改質により、幅広い色彩の永久着色が可能になり、硬度と耐擦傷性が向上します。尿素樹脂なしでは、色彩と硬度の両立は困難でした。尿素樹脂改質アルキド樹脂は、玩具、家具、モーターなど、粗雑な取り扱いが求められる製品の金属表面に使用されています。
石油樹脂による改質により、自然乾燥仕上げが得られます。金属への工業用途では、エステルガムやタール酸樹脂による改質よりも低コストで、より優れた密着性、顔料分散性、酸、アルカリ、湿気に対する耐性を備えたコーティングが得られます。石油樹脂による改質は、皮張りを最小限に抑え、光沢と流動性を向上させます。
他の合成樹脂で変性し、油展した乾燥性アルキド樹脂。優れた耐水性と汎用性は、他の合成樹脂(通常はタール酸)で変性し、油展したアルキド樹脂で作られた仕上げ材の特徴です。乾性油を配合することで、相溶性と刷毛塗り性が向上し、速乾性ワニスとアルキド樹脂の特性を併せ持つ低コストの仕上げ材が実現します。未変性の仕上げ材ほど耐久性や速乾性はありませんが、耐水性は優れています。これらの仕上げ材は、刷毛塗り、スプレー塗装、自然乾燥、焼き付け塗装が可能です。工業用途や建築用途で幅広く使用されています。
半乾性アルキド樹脂。綿実油は半乾性アルキド樹脂の主な改質剤です。このタイプのアルキド樹脂は、最大限の光沢と色持ちが求められる仕上げに使用されます。焼き付け塗装後、[30] 高温の金属上では、しわになりにくい傾向があります。柔軟性と耐久性を高めるための補強剤として、また他の仕上げ材を可塑化するために使用されます
不乾性アルキド樹脂。—不乾性または非酸化性のアルキド樹脂は、ヒマシ油やココナッツ油などの不乾性油、またはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの不乾性油の脂肪酸を含む樹脂です。不乾性油は樹脂の熱硬化性を低減し、柔軟性を高めます。これらの樹脂は主にニトロセルロースラッカーの可塑剤として使用されます。この用途では、他の可塑剤に比べて可塑化効率が優れているという利点があります。他の可塑剤の多くは蒸発、移行、吸収、または酸化によって失われます。これらの変性ニトロセルロースラッカーは、透明または着色されており、木材、合成板、布、紙、ゴム、皮革などの表面のコーティングに使用されます。
その他の変性アルキド樹脂。このグループには、既に述べたもの以外の物質で変性されたアルキド樹脂が含まれます。現在(1938年)まで、このような樹脂の商業生産はほとんど行われていません。多くの改質剤が提案されており、高価すぎるという欠点を除けば、使用できる可能性があります。これらの改質剤には、ブチルアルコールや安息香酸などがあります。
水分散型アルキド樹脂。アルキド樹脂を水に分散させたエマルジョンは、透明塗料や着色塗料に使用できます。固形分40~50%のペースト状で販売されており、塗布時に水で希釈して使用します。レンガ、コンクリート、石膏、スタッコ、あらゆる種類の石材など、多孔質の表面の塗装に特に適しています。刷毛塗りまたはスプレー塗装で塗布でき、水性塗料の塗布しやすさと油性塗料の耐久性、洗浄性、硬度を兼ね備えています。乾燥が速く、乾燥した塗膜は水に溶解したり、再び浮いたりすることはありません。そのため、塗膜は洗浄したり、数週間後に洗剤でこすったりすることができます。油性塗料と比較して、塗膜の被覆率が高く、塗布が容易で、コストも大幅に削減されます。カルソミンなどの他のタイプの水性塗料と比較して、耐久性と外観に優れた光沢のある塗膜を形成します。多孔質表面をよりよく密封し、被覆力も優れています。適用コストは、面積 1 平方ヤードあたりでわずかに低くなります。
このタイプのコーティングは、石膏の硬化を促進するため、サイズ剤を塗布することなく、生石膏の上に直接塗布することができます。通常の塗料顔料を配合することも可能です。
水分散型アルキド樹脂は、アスファルトやタールなどの溶剤に対して非ブリード性であるため、特殊な用途として用いられます。この特性により、道路の交通標識や区画線などに使用できます。
成形材料およびその他の用途におけるアルキド樹脂。—アルキド樹脂は、成形品のバインダーとしてよりも、コーティング剤や仕上げ剤としての方がはるかに重要です。樹脂が不溶性不融性状態に変換するのは非常に遅く、タール酸樹脂や尿素樹脂が数分で完了するのに対し、アルキド樹脂は数日を要します。
アルキド樹脂は、フレーク状、粉末状、スプリット状の雲母のバインダーとして使用され、高電気強度の絶縁材料を製造します。その他、リノリウム、ガスケット、ブレーキライニング、ラミネート布、紙、段ボールシート、印刷インク、コート紙、織物、皮革などの製造にも使用されます。
[31]
アルキド仕上げ剤中の顔料と溶剤
アルキド樹脂は表面コーティングや仕上げ剤に広く使用されており、この分野での応用は業界に大きな変化をもたらしているため、他の材料への使用の影響を考慮することが適切です
一般的なアルキド樹脂は、グリセロールフタレート50%を、油、脂肪酸、天然樹脂、または合成樹脂50%で変性したものです。アルキド樹脂と変性剤は、通常、トルオールやキシロールなどのコールタール軽質油、または石油系溶剤に溶解され、二酸化チタンなどの顔料で着色されます。酸化亜鉛、炭酸鉛白、ホワイティング、アルミニウム水和物などの塩基性顔料(いずれも従来の塗料で重要な顔料)は、アルキド塗料では使用されません。
アメリカでの生産。
1929年以前、無水フタル酸樹脂の国内生産は主に1社に限られており、生産量も比較的少なかった。1929年には生産者が3社となり、その生産量は初めて100万ポンドを超えた。1933年以降、関税委員会はこれらの樹脂の生産・販売統計を収集・集計するようになった。統計は表7に示されている。
表7. —フタル酸と無水マレイン酸からのアルキド樹脂:米国の生産量と販売量、1933-37年
年
メーカー数 生産 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
1933 6 9,930,705 3,654,854 673,890ドル 0.18ドル
1934年 10 15,219,247 7,084,602 1,022,436 .14
1935年 15 34,312,713 15,836,942 3,482,078 0.22
1936 1 31 46,952,452 24,252,535 5,312,121 0.22
1937 1 39 61,254,019 34,738,295 6,864,194 .20
1無水マレイン酸樹脂を含みます。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質、米国関税委員会。
1933年には無水フタル酸を原料とする樹脂メーカーは6社でしたが、1935年には15社、1937年には35社に増加しました。1937年の無水フタル酸を原料とするアルキド樹脂の生産量は、純樹脂量58,450,032ポンド、売上高32,583,307ポンド(6,446,011ドル)でした。生産工場はアメリカ合衆国の北部および東部に広く分布しています。1936年には、生産量の約90%を、全メーカーの3分の1未満が占めていました。
無水マレイン酸樹脂の国内生産は1933年に初めて報告されました。その年の生産量は、2社による試験的な生産量でした。1934年には別のメーカーが操業を開始し、生産量はわずかに増加しました。1936年には生産者が8社となり、生産量は1934年の何倍にもなりました。1937年には、これらの樹脂を製造するメーカーが12社となり、生産量は2,803,987ポンド、売上高は2,154,988ポンド(418,183ドル)に達しました。業界関係者の中には、生産量と販売量において、無水マレイン酸樹脂は[32] 近い将来、無水フタル酸から得られるものに近づくでしょう。
米国への輸入および米国からの輸出。
アルキド樹脂の輸入は公式統計には記録されていない。
アルキド樹脂コーティング剤および仕上げ剤の輸出は個別には示されていませんが、複数の生産者から収集したデータによると、近年、主に中南米諸国に相当な量が輸出されています。
- 尿素樹脂
熱硬化性樹脂の中でも最も重要なものの一つは、尿素とホルムアルデヒドを縮合して作られるグループです。1897年には早くも、尿素とホルムアルデヒドの反応から非晶質の縮合生成物が得られることが発見されました。得られた透明なガラス状の物質は、ガラスの代替品開発に向けた多大な研究につながりました。しかし、得られた樹脂は水分を吸収し、光沢が失われること、そしてしばらく放置すると縮合が続き、成形品にひび割れ、亀裂、外観の劣化が生じることが判明しました。1926年、イギリスでチオ尿素を用いた製品が開発され、商業化に成功しました。しかし、製造コストは高騰しました。チオ尿素を添加することで、尿素単独の場合よりも強度と耐水性が向上しましたが、硬化速度が遅くなりました。また、含まれる硫黄は鋼製の金型を侵食するため、高価なクロムメッキまたはステンレス鋼製の金型の使用が必要になりました。
1929年頃、米国で初めて成功した尿素樹脂製品が完成しました。高度に精製されたアルファセルロースなどの充填剤を加えることで、応力が最小限に抑えられることが発見されました。充填剤(通常30~40%配合)は透明性を損ないますが、幅広い色の半透明製品の製造を可能にします。尿素樹脂で実現可能な色の多く、特に淡い色合いは、現在ではタール酸樹脂の成形品では実現できません。
これらの樹脂に関する興味深い事実は、アンモニア、二酸化炭素、水素、一酸化炭素という4つのガスから間接的に生成されることです。アンモニアと二酸化炭素は反応して尿素を形成し、水素と一酸化炭素はメチルアルコールを生成し、メチルアルコールはホルムアルデヒドに変換されます。
説明と用途
尿素樹脂は、他の熱硬化性樹脂では容易に得られない特性である、その鮮やかさと色の深みによって特に優れています。無臭無味で、油脂に対して完全な耐性があるため、化粧品容器の製造に適しています。濃酸や濃アルカリは樹脂を侵します。尿素樹脂の電気特性はタール酸樹脂に匹敵します。タール酸樹脂よりも高周波での力率が低く、「トラッキング」が問題となる高負荷電気機器において、既存の材料をある程度置き換えています。尿素樹脂製の成形品は弾力性がありますが、壊れないわけではありません
ユリア樹脂成型サーモスタットケース。
出典: Plaskon Company, Inc.、2112 Sylvan Avenue、Toledo、Ohio。
ウレア樹脂成型スケールケース。
出典: Plaskon Company, Inc.、2112 Sylvan Avenue、Toledo、Ohio。
[33]
尿素樹脂の重要な用途は、その美しい色と外観によって決まります。1935年、最大の販売先はボタンやバックル、ボトルの栓、そして大手食品メーカーが販売するビスケットカッターやシリアルボウルといった高級品でした。食器、浴室設備、あらゆる種類の容器や栓、ラジオ、時計、体重計、その他の小売店向け機械の筐体、明るい色の壁プレートやスイッチ、自動車のダッシュボードのノブ、ハンドル、トリム、ガスレンジや電気レンジのハンドルやトリムなどは、尿素樹脂の幅広い用途に含まれていました。1938年、尿素樹脂の最も急成長した販売先はおそらく照明器具でした。包装材、栓、筐体への使用も増加しています。長年にわたり主要な販売先であった食器は、著しく減少しています。
比較的新しい用途として、乳白色ガラスの代替として、シェードや反射板への利用が挙げられます。無着色のこの樹脂は透明性が高く、高い光透過率と優れた光拡散性を備えています。これらの特性に加え、単位製造コストの低さ、輸送コストの削減、そして破損しにくい性質から、尿素樹脂はあらゆる種類のシェードや反射板、直接照明器具や間接照明器具に最適な素材となっています。鉄道車両のシェードの多くはこの素材で作られています。この樹脂は、特定の反射率と透過率を実現するために、様々な密度と不透明度で提供されています。直径28インチもの大きな反射板も市販されています。
尿素樹脂は成形品が主な用途だが、他の用途も重要性を増している。紙や布を含浸させるシロップはラミネート加工に使用され、その結果得られる材料には珍しい装飾の可能性が広がる。表面は硬く耐久性に優れ、幅広い色が可能なので非常に魅力的な用途が可能になる。尿素樹脂はラミネートシートの主結合材として、またはタール酸樹脂を主結合材とするシートの表面層に用いられる。後者の場合、タール酸樹脂の強度やその他の特性を損なうことなく、装飾材料に幅広い色彩を施すことができる。1937年には7社のメーカーがあり、ラミネート加工用尿素樹脂の生産量は全尿素樹脂の10%弱を占めていた。
過去2年間で急速に成長した尿素樹脂のもう一つの用途は、表面コーティングにおけるアルキド樹脂との組み合わせです。1937年には3社のメーカーがあり、コーティング用尿素樹脂の生産量は尿素の総生産量の10%以上に達しました。最近まで、尿素樹脂は有機溶剤に不溶で不安定であるため、塗料やワニスへの使用は推奨されていませんでした。その一方で、無色、高透明性、硬度、後黄変がないといった特性は魅力的でした。これらの望ましくない特性を克服する凝縮液の製造方法が開発されたことで、この用途に使用できる樹脂が利用可能になりました。これらは、有機溶剤の混合物中の無色透明の粘性溶液として販売されており、焼付塗装に使用することを目的としています。硬化した樹脂は非常に硬くて脆く、接着性も低いため、単独では使用できません。乾性または不乾性油アルキド樹脂などのより弾性のあるフィルム形成材料と組み合わせると、傷がつきにくく、アルコール、グリース、油、フルーツ酸に耐性のあるコーティングが生成されます。[34] 豊富なカラーバリエーションをご用意しています。金属製家具の仕上げ、玩具、冷蔵庫、缶、ドラム缶のコーティングなどに使用されています
接着剤としての尿素樹脂の価値は長年知られており、そのような用途で発行された最初の特許の1つは、1920年に付与された米国特許第1,355,834号です。しかし、商業的な開発と応用はここ2年ほどしか行われませんでした。現在、いくつかのブランドの尿素接着剤が市場に出回っています。これらは、液体で塗布され、中温で急速に硬化し、経済的なホットプレス接着剤のニーズを満たしています。より経済性を高めるために、尿素接着剤は、耐水性に影響を与えることなく、様々な割合(最大50%)の小麦粉と混合することができます。このように希釈することで、動物性および植物性接着剤と同等のコストで、より耐久性があります。現在、尿素接着剤は1ポンドあたり18~20セントで販売されており、50%の小麦粉と混合すると、1ポンドあたり約10セントの合板用接着剤になります。1937年には、3つの製造業者が、この用途のために尿素樹脂を製造しました。
その他の用途としては、しわ防止効果を得るための繊維処理や木材への含浸処理などがあります。1934年3月20日に発行された米国特許第1,951,994号では、尿素樹脂から人造絹糸を製造する方法が報告されています。
アメリカでの生産。
アメリカ合衆国における尿素樹脂の商業生産は1929年に初めて報告されました。同年初頭、アメリカン・シアナミッド社は英国のブリティッシュ・シアニデス社と契約を締結し、尿素、チオ尿素、ホルムアルデヒドを原料とする樹脂(ビートルモールディングパウダー)の米国における製造・販売権を取得しました。ニュージャージー州バウンドブルックに製造工場が建設され、1930年には生産量が急増しました。
1931年、別の製造業者であるトレド・シンセティック・プロダクツ社が尿素樹脂の製造を開始しました。その数年前、トレド・スケール社は、秤のケースに使用されていた重い鋼板に磁器を貼り付けた材料に代わる軽量な材料の探索を開始しました。この探索が尿素樹脂の発見につながり、子会社による商業生産が実現しました。1935年、トレド・シンセティック・プロダクツ社は、英国インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社と、尿素成形樹脂および積層樹脂に関する技術情報および商業情報の交換、ならびに特許の無償ライセンス供与に関する契約を締結しました。この国内企業の社名は後にプラスコン社に変更されました。
1932年、ユニート社はニュージャージー州グラッセリで尿素樹脂の商業生産を開始しました。この会社はアメリカンIG社の傘下でした。1936年後半、プラスコン社がユニート社を買収しました。
尿素樹脂の生産量は1936年と1937年に著しく増加しました。これらの年の統計は、個々の企業の操業状況を開示しなければ公表できません。しかしながら、両年とも前年比での増加率は、それ以前のどの時期よりも大幅に高かったと言えるでしょう。生産量の大部分は成形品に使用されましたが、ラミネート製品、表面コーティング、繊維含浸、接着剤にも相当な量が消費されました。
1937年当時、これらの樹脂を製造していた国内企業は10社あった。
[35]
尿素樹脂の国内生産量と販売量は表8に示されています
表8. —尿素樹脂:米国の生産量と販売量、1933~37年
年 生産 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
1933 3,234,356 2,977,791 1,422,671ドル 0.48ドル
1934年 3,470,916 3,115,608 1,290,802 0.41
1935年 4,202,536 4,005,083 1,828,565 .46
1936-37 (1) (1) (1)
1公表できません。数字は個々の企業の運営を明らかにすることになります。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質、米国関税委員会。
米国の輸入と輸出。
尿素およびチオ尿素から得られる樹脂は、輸入された場合、おそらく 1930 年関税法第 11 項に基づいて分類されるでしょう。この分類に基づく現在の関税率は、1 ポンドあたり 4 セント、従価税 30% です。
これらの樹脂の輸入は行われていません。これは主に、市場の割り当てを含む国際的なライセンス契約によるものです。
公式統計では輸出は個別に表示されません。
- アクリル樹脂
合成樹脂産業において、広く重要な新たな発展の一つとして、アクリル酸の特定の誘導体のポリマーの商業生産が挙げられます。これらのアクリレートの商業的利用は、長年知られていた物質の価値が遅ればせながら認識されたもう一つの例です。アクリル酸は約100年前から知られており、メチルアクリレートのポリマーは1880年に初めて報告されました。しかし、その商業生産に適した方法が開発されたのは1927年になってからでした。アクリル酸およびメタクリル酸の多くの誘導体の研究から、樹脂分野において最も実用的用途が高いのは、メチルエステルやエチルエステルなどの低級エステルであり、単独または併用で重合されるという結論に至りました。
無色透明、経年変化に対する安定性、熱可塑性、そして多くの試薬に対する耐薬品性は、アクリレート樹脂の一般的な特性です。粘度は、柔らかく粘着性のある半液体から、硬く強靭な熱可塑性固体まで様々です。これらの多様な特性は、可塑剤の使用ではなく製造条件の制御によって得られるため、これらの樹脂は初期の特性を永久に維持します。熱、光、酸化剤への曝露下でも安定しているため、経年変化や風化の影響を受けません。メタクリレートはアクリレートよりも硬く強靭ですが、弾性は低くなります。
特性と用途
アクリル樹脂は、有機溶媒溶液、水中分散液、固形キャストシート、ロッド、チューブ、成形粉末など、様々な形態で販売されています。これらはすべて、無色透明、接着性、耐熱性によって他の多くの樹脂と区別できます[36] 優れた品質、優れた弾力性、そして耐薬品性を備えています。鮮やかな無色透明色により、高い光透過率と優れた光学的透明性を備えた塊を確保することが可能になります
アクリレート樹脂の最も初期の商業的利用は、米国ではPlexigum、欧州ではLuglasおよびSiglaとして販売されていた合わせガラスでした。樹脂フィルムの伸長性と弾性により、合わせガラスは強い衝撃を受けた際に柔軟でしなやかな破断を実現します。ガラスへの接着性に優れているため、樹脂をガラスに接着するための補助接着剤は不要です。また、樹脂は耐湿性に優れているため、エッジをシールする必要もありません。この用途に使用されるアクリレート樹脂は、有機溶剤に溶解した粘性溶液です。フィルムを各ガラス板に貼り付け、乾燥によって溶剤を除去した後、シートを圧着します。
より硬いアクリル樹脂は、固体熱可塑性樹脂として使用されます。特にメタクリル酸メチルは注目されています。モノマーは流動性のある液体であるため、あらかじめ設計された金型内で任意の形状の固体にキャスト重合したり、成形粉末として使用するために微粉状に製造したりできます。キャスト樹脂は、英国ではクリスタライト、プレキシグラス、ルーサイトとして、英国ではダイアコンとして販売されています。
固体アクリレート樹脂は、キャストフェノール樹脂よりも透明で、ポリスチレン樹脂ほど脆くなく、酢酸セルロースやニトロセルロースプラスチックほど強靭ではありません。その透明性と耐老化性、耐候性により、これまで合成樹脂には考えられなかった用途への応用が可能になります。この樹脂のシートは、様々な形状に成形することができます。航空機業界では、この樹脂が風防やコックピットのエンクロージャーに適していることが分かっており、流線型化によって風圧を大幅に低減します。
メチルメタクリレートは、おそらくこれまでに開発された有機ガラスの中で最も近い材料です。その光学特性により、眼鏡レンズ、カメラレンズ、拡大鏡、保護ゴーグルなどに適しています。眼鏡レンズは現在、処方箋に合わせて成形によって製造されています。900個の金型で、処方箋の約98%をカバーできると推定されています。メチルメタクリレートは優れた光透過性を有しており、エッジライト、広告ディスプレイ、計器盤などに使用できます。また、曲面部が必要な様々な機械の点検窓や、ガラスが破損する可能性のある箇所にも使用されています。
上記の特性に加え、高い引張強度と衝撃強度、優れた誘電特性、紫外線透過性、そして耐水性、耐油性、耐酸・アルカリ性を備えた合成樹脂は、重要な貢献を果たします。アクリレートは着色したり、充填剤を添加したりすることで、任意の半透明または不透明度を実現できます。ニトロセルロースプラスチックと同様に、鋸引き、切断、打抜き、旋削、穴あけ、研磨、サンディングなどの加工が可能です。
キャストアクリル樹脂製の飛行機コックピット筐体。
出典: Rohm & Haas Company、222 W. Washington Square、フィラデルフィア、ペンシルバニア州。
アクリル樹脂から光学処方箋に合わせて成形された眼鏡レンズ。
出典: Rohm & Haas Company、222 W. Washington Square、フィラデルフィア、ペンシルバニア州。
アクリル樹脂の新しい興味深い用途として、高速道路の間接照明システムにおける成形反射板があります。この反射板は無色透明のメチルメタクリレート樹脂からプレス成形されており、直径は1⅝インチ(約3.7cm)です。プレス成形された金属製ハウジングに組み入れられ、両面マーカーとしてアングル材の支柱の先端にスナップロックで固定されます。支柱は、反射板が路面端から90cm(約90cm)の高さに正確に位置合わせされるように配置されています。この反射板は、デトロイトとミシガン州ランシング間の米国国道16号線に設置されており、1マイルあたり約340ドルの費用がかかっています。[37] ドライバーはヘッドライトから自ら光を放ち、それが反射板に当たり、細い明るい光線となって戻ってきます。米国道路局長は、これが夜間の高速道路の安全性と利便性に大きく貢献していると述べています。反射板は、各ディスクに300個以上の小さなキューブコーナーの集合体です。各キューブコーナーは完全な逆反射光学系です。前面から入射した光線はキューブの表面から表面へと反射され、3回目の反射後、入射角に関係なくヘッドライトに向かって戻ります。キューブが高度な寸法精度で作られている場合、反射光は高い燭光度を持ち、1マイル先からでも視認できるほどの明るさになります。
これらの樹脂は他に、録音レコード、義歯、電話やラジオの送信機の振動板、ノベルティ、照明器具などにも使用されています。
モノマー(未重合メチルメタクリレート)は、木材、布、壁板、コルク、紙、電気コイル、タイル、または石材に含浸させ、その後重合させて樹脂を形成するために使用することができます。このように処理された紙や布は、電気産業や食品包装産業など、様々な用途に使用されています。積層シートは、航空機分野やランプシェードなど、幅広い用途が期待されています。木材には、モノマーを最大60%まで含浸させることができます。これらの樹脂を二塩化エチレン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤に溶解したものは、表面コーティング、接着の難しい下塗り、紙や繊維の含浸、断熱材などに使用されます。これらのコーティング溶液は、米国では「アクリロイド」、欧州では「ボロン」、「プレキシガム」、「アクロノール」という商標で販売されています。刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬塗布、焼き付け塗布が可能です。より高い光沢、より優れた接着性、そしてより硬い塗膜を得るためには、焼き付け塗布が推奨されます。乾燥したフィルムは常温で1,000パーセントの弾性を有し、透明フィルムの光透過率は普通の窓ガラスと石英の中間です。
アクリゾールは樹脂を水中に分散させた接着剤で、ゴムやゴム引き面など接着が難しい箇所に使用することをお勧めします。
アメリカでの生産。
米国におけるアクリレート樹脂の商業生産は、1921 年 8 月 16 日の米国特許番号 1,388,016 および 1931 年 10 月 27 日の米国特許番号 1,829,208 に基づき、1931 年にペンシルバニア州フィラデルフィアの Rohm and Haas 社によって開始されました。
メチルメタクリレート樹脂の商業生産は、1937 年に EI du Pont de Nemours & Co. によって開始されました。この開発は、1934 年に発行された米国特許番号 1,980,483 に基づいています。液体モノマーはウェストバージニア州ベルで製造され、ニュージャージー州アーリントンに出荷され、そこで熱により重合されて固体樹脂になります。
アクリル樹脂の生産量は1935年には試験的な水準にとどまりましたが、1936年には若干増加し、1937年には大幅に増加しました。生産統計は公表されていませんが、1937年には商業生産される他の合成樹脂の生産量に近づいたと言えます。これらの樹脂の特性は、近い将来に大規模な商業生産が行われることを示唆しています。価格[38] いくつかの種類の樹脂の粘度は他の樹脂と比較して依然として高いですが、最終的には酢酸セルロースやニトロセルロースプラスチックの粘度よりもいくらか低く、鋳造フェノール樹脂の粘度よりもわずかに高くなるはずです
米国への輸入および米国からの輸出。
アクリル樹脂の輸入記録はありません。国内メーカー2社は、これらの製品の主要海外メーカー(英国およびドイツ)と契約、ライセンス、または提携関係を結んでいます。こうした契約は、サンプルや試験ロットを除き輸入がない理由であり、輸出市場を制限する可能性も示唆しています。
- クマロンおよびインデン樹脂
クマロンとインデンは、特定のコールタール留分、特に160~190℃で蒸留される溶剤ナフサ留分に相当量含まれています。これらの物質を溶剤ナフサから分離する試みは行われていません。このような方法は困難で費用もかかるため、希薄溶液中では重合が容易に起こるため、これらの物質を多く含む溶剤ナフサ留分を使用する方が経済的です。得られる樹脂は、重合したクマロンと重合したインデンの混合物です。
溶剤ナフサは分留によって精製され、重合は極めて厳密に制御されなければなりません。重合剤は通常硫酸ですが、塩化アルミニウムなどの金属塩が使用されることもあります。樹脂の収量と色は、温度と使用する酸の量によって影響を受けます。淡色の樹脂が最も望ましいです。重合後、酸または金属塩を除去し、生成物を洗浄・中和し、最後に蒸留します。ナフサ、パラクマロン石鹸、高沸点油などの副産物も得られます。
説明と用途
クマロン樹脂とインデン樹脂は、米国ではCumarおよびNevilleという商標で製造・販売されています。以下を含む様々なグレードがあります
名称: 融点
ゴムグレード、軟質 50~65℃
中硬め 65~85℃
ゴムグレード、硬め 85~100℃
中硬 100~135℃
ワニスグレード 135~160℃
これらに加えて、特別な目的のために製造されるタイプもあります。
クマロン樹脂とインデン樹脂は、金属や木材用のワニスに広く使用されています。この用途では、高価な天然樹脂の全部または一部、そしてある程度はエステルガムの代替として使用できます。耐久性と弾力性が比較的低いため、用途は限定されます。これらの樹脂は中性、非酸化性、非鹸化性であり、ワニスに多くの天然樹脂よりも高い不活性性と接着性、適度な誘電強度、そして短い乾燥時間を付与します。ニトロセルロースラッカーには適合しないため、使用できません。
これらの樹脂のもう一つの重要な用途は、熱可塑性バインダーを使用して製造されるマスチック床タイルの原料として使用することです。[39] 当初はアスファルトが使用されていましたが、明るい色のタイルの需要により、別のバインダーが必要となり、クマロン樹脂とインデン樹脂がその要件を満たしました
これらの樹脂の次に大きな用途はゴムの配合であり、粉砕時にゴムを柔らかくし、ロールでの取り扱いを容易にする効果があります。ゴムの経年変化に影響を与えることはなく、再生ゴムだけでなく新品ゴムの軟化剤としても使用されます。
クマロン樹脂およびインデン樹脂は、リノリウム、屋根用フェルトの含浸、電気テープや摩擦テープ、紙や布の糊付け、印刷インク、ブレーキライニング、接着剤、人工皮革、オイルクロス、靴墨などに、ある程度使用されています。チクルの代替品として、チューインガム混合物に最大10%配合されることもあります。これらの樹脂は脆く、引張強度が低いため、成形品への用途は非常に限られていました。
アメリカでの生産。
これらの樹脂を製造している国内メーカーは3社あります。個々の企業の事業内容を明らかにしなければ、生産量と販売量の統計を公表することはできません。しかしながら、近年、生産量は著しく増加しており、このタイプの合成樹脂は現在、生産量が最も多いものの一つとなっています。
米国への輸入および米国からの輸出。
近年、クマロン樹脂およびインデン樹脂の輸入記録はない。関税だけでも通常は国内価格を上回るため、これは理解できる。[4]
カナダを含む近隣諸国に一定量の樹脂が輸出されているにもかかわらず、公式の輸出統計ではこれらの樹脂は個別に記録されていません。
- 石油樹脂
石油からの樹脂合成に関する研究は、これまで相当な規模で行われてきました。分解された石油留分は、一定期間貯蔵するとガム状物質を形成する傾向があることは、古くから知られていました。この傾向は非常に顕著であるため、生成を抑制するために抑制剤が添加されます。これらのガム状物質は樹脂としての価値はほとんどありませんが、石油分解留分の一部を酸化または制御された重合処理することで、良質なワニス樹脂を得ることができます。操作を注意深く制御することで、様々な特性を持つ樹脂が得られ、そのうちのいくつかは商業的に重要なものとなっています。高度に分解された石油留分中に含まれる不飽和化合物(主にオレフィンおよびジオレフィン)は、特定の触媒を用いて重合することができます。生成される樹脂は、含まれる不飽和炭化水素の種類と重合条件によって異なります。
特性と用途
市場にはいくつかの種類の石油樹脂があり、1つは高温の気相分解操作で得られる「ポリマースロップ」から作られ、もう1つは主に石油製品用に製造されます [40]樹脂の生産。前者はペトロポール、後者はサントレジンという商標で販売されています
「ペトロポール」樹脂は、No. 1158とNo. 2138の2つのグレードで販売されています。これらの仕様は次のとおりです。
ペトロポールNo.1158液体 ペトロポールNo.2138液体
比重 15.5~18.5 API 10~11
引火点 最低75℃ 最低230°F(約114℃)
火災 最低215°F(約118℃) 最低280°F(約137℃)
粘度 212°Fで200~225 210°Fで225~300
注ぐ 最高0°F 約45°F
ヨウ素価 最低195 最低200
分子量 約300 約425
固形分率 60~65 80~85
石油系溶剤とあらゆる割合で混和します
ペトロポール1158は、コアオイルメーカーによって、亜麻仁油、桐油、エゴマ油などの植物油の代替として使用されています。また、ロックウール断熱材のバインダーおよび防水剤として、ロジンや鉱油の代替として使用されています。石炭への散布で粉塵の発生を抑える場合、塩化カルシウムよりも燃料中のB. tu含有量を高めるという利点があります。
ペトロポールNo.2138は、重合乾燥する表面コーティング材です。顔料と可塑剤を樹脂と混合することで、低コストの塗料が得られます。この塗料は、亜麻仁油塗料の約4分の1の時間で乾燥し、金属への密着性が高く、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性にも優れています。ワニスやエナメル塗料では、タール酸樹脂の12~15%を代替することで、皮張りを最小限に抑え、光沢と流動性を向上させます。このペトロポールは、ブレーキライニングのバインダーとして、特定のタール酸樹脂の代替としても使用されます。
これら 2 つのペトロポール樹脂は最も安価な合成樹脂であり、現在 (1938 年)、タンク カルロット単位で 1 ポンドあたり 2 ~ 5 セントで販売されています。
サントレジンは透明で硬く、中性で、融点は100℃です。乾性油に溶け、桐油のゲル化を促進し、顔料とは反応せず、屋外にさらしても黄ばみません。また、アルカリ、酸、アルコール、水に耐性があります。木材、金属、紙、皮革、セメント、石膏などの保護コーティング、印刷インク、プラスチックタイル、リノリウム、繊維包装などに使用されています。無臭無味なので、食品容器の内張りにも使用できます。高い弾力性と純度を備えているため、チューインガムの基剤としても使用できます。その他の用途としては、ゴムや表面コーティングにおける顔料の湿潤・分散剤、エステルガムや改質タール酸樹脂の代替品としての使用などがあります。
現在、サントレジンは2万ポンド以上のロットで1ポンドあたり15セントで販売されています。おおよその仕様は以下のとおりです。
外観 透明な硬質樹脂。
融点 110~120℃ CASTM(リング&ボール)
酸価 0~1
ヨウ素価 125~135
比重(20℃) 1ガロンあたり1.02または8.5ポンド。
着色料(トルオール溶液50重量パーセント) ガードナー・ホルト基準13~15。
冷えた状態ではわずかに臭いがするが、溶けると甘く芳香がする。芳香族炭化水素、石油シンナー、テレピン油、ワニス油には溶ける。アルコール、エステル、ケトンには不溶で、ニトロセルロースとは完全には相溶しない。
[41]
生産
アメリカ合衆国では、石油樹脂メーカー2社が商業生産を行っており、他の数社が広範な研究を行っています。1935年の生産量は少なかったものの、1936年と1937年には増加しました。過去2年間のこれらの樹脂の開発と拡大は、これらの樹脂が今後重要になることを示唆しています
米国への輸入および米国からの輸出。
米国への石油樹脂の輸入は行われておらず、輸出はサンプルや試験的な量に限られています。
- ポリスチレン樹脂
ポリスチレン樹脂は約100年前に発見された熱可塑性樹脂であり、現在知られている中で最も古い合成樹脂です。高純度で安価な原料の不足と製造上の困難さにより、その実用化は大きく遅れてきました
石油または天然ガス由来のエチレンは、コークス炉の副産物であるベンゼンと反応してエチルベンゼンを形成し、これを分解してビニルベンゼンまたはスチレンを生成します。このモノマーは100~150℃の加熱により重合されます。得られた樹脂は、重合条件によって非常に強靭になったり、非常に脆くなったりします。( a )低温重合、( b )高温重合、( c )触媒重合によって、異なる特性を持つ製品が得られます。
低温ポリマーは、アルファメタスチロールとも呼ばれ、175°C 未満の温度でビニルベンゼンを重合することによって生成されます。生成される樹脂は無色から淡黄色までの透明なもので、非常に強靭で、優れた引張強度、非常に良好な誘電特性を持ち、ほとんどの化学物質に対して耐性があります。
高温(175℃以上)で重合すると、ベータメタスチロールと呼ばれる脆い樹脂が得られます。このタイプの樹脂は透明ですが、通常は暗色で、引張強度と耐衝撃性が低くなります。
ビニルベンゼンを触媒存在下で重合すると、得られる樹脂は高温で得られる樹脂と類似していますが、色が薄くなります。γ-メタチロールと呼ばれることもあります。触媒としては通常、酸化剤が用いられます。重合中に空気を遮断することで、無色透明のガラス質樹脂が得られます。
特性と用途
ポリスチレン樹脂は、無色透明で熱可塑性の高い成形材料であり、高い絶縁性、耐湿性、不活性性、寸法安定性、耐衝撃性を備えています。熱と圧力で直接成形でき、成形品は光による変色に非常に強いです。ポリスチレンの誘電率は2.6、力率は0.02%で、低誘電損失の電気絶縁体として溶融石英と同等です。厚さ0.002インチのフィルムは、1ミルあたり2,000ボルト以上の絶縁強度を持ち、これは他のどの合成樹脂よりも優れており、シェラックよりも優れています。樹脂の引張強度は5,500~7,000ポンド/平方インチで、衝撃強度は[42] マイナス70℃という低温でも抵抗は変化しません。3,000オングストローム単位までのすべての波長の光を透過します
ポリスチレンは、透明、半透明、不透明の成形品を様々な色で大量生産するのに適しています。射出成形が容易で、約150°F(約74℃)で軟化し、1平方インチあたり3,000~30,000ポンド(約1.3~1.8kg/平方インチ)の圧力下で、300~375°F(約170~190℃)の温度で成形されます。引張強度に重大な影響を与えることなく、最大40%の充填剤を使用できますが、充填剤は誘電特性に影響を与えます。この樹脂は熱可塑性であるため、成形工程で廃棄物は発生せず、スクラップ材は粉砕して再利用できます。
これらのポリスチレン樹脂の優れた特性は、コストが他の材料と競合できるほど低くなれば、幅広い用途に応用できると期待されます。潜在的に大きな市場規模を持つ用途としては、高周波絶縁材、強度、低比重、着色の容易さ、無臭・無味であることから義歯、潜水艦や航空機の蓄電池ケースやセパレーター用の電気部品、そしてグラスアイの製造などが挙げられます。
ポリスチレン樹脂の他の用途としては、金属ラッカーや淡色エナメル塗料などが挙げられます。その強靭性と淡色、そして安価な溶剤への溶解性から、これらの用途への応用が期待されます。これらのラッカーは速乾性、耐水性、そして酸とアルカリに対する適度な耐性があると言われています。
アメリカでの生産。
ユナイテッド・ステイツ・ラバー社のノーガタック化学部門は長年にわたり、少量のポリスチレン樹脂を生産し、一般用途ではVictron、義歯用途ではMarvelynという商標で販売していました。しかし、コストの高さと無色透明の製品を製造できなかったため、開発はなかなか進みませんでした。販売価格は1ポンドあたり1.50ドルから2ドルでした。1937年初頭、ノーガタック化学部門はポリスチレン樹脂に関する特許をカーバイド・アンド・カーボン・ケミカルズ社に譲渡しました。
ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社は、1937年後半に、無色透明のポリスチレンを様々な形態で商業生産することを発表しました。スタイロンは、この原料から作られた樹脂の商標です。1938年1月には、ベークライト社がベークライト・ポリスチレンを発表しました。ポリスチレン製造工場の生産能力は年間200万ポンドを超え、現在、この樹脂は1ポンドあたり72セントで販売されています。
少なくとももう1社の国内企業がポリスチレンの研究を行っており、近い将来に商業生産を行う予定である。
米国への輸入および米国からの輸出。
少なくとも2種類の市販ポリスチレン樹脂が海外で生産されています。どちらもドイツ製で、ResoglasおよびTrolitulという商標名で販売されています。Resoglasは、約150℃で軟化する無色透明の熱可塑性樹脂です。吸水性が低く、非酸化性で、風化や焼成による変色もありません。ドイツでは相当量が生産されており、1936年には1ポンドあたり40セントで販売されていたと報告されています。
成形ポリスチレン樹脂
出典: ベークライトコーポレーション、247 パークアベニュー、ニューヨーク、NY
[43]
近年、少量のレゾグラスとトロリトゥルがドイツから輸入されています。表9は近年の輸入量を示しています
表9. —レソグラスとトロリトゥル:米国の消費用輸入、1933-37年
年 レゾグラス(ポリスチレン) トロリトール
数量 金額 単位価格 数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
1933 771 (1) 672 (1)
1934年 991 (1) 200 (1)
1935年 110 97ドル 0.88ドル 4,608 3,782ドル 0.82ドル
1936 2,220 1,901 0.86 4,671 3,641 0.78
1937年2月 なし なし 6,788 4,077 .60
1利用できません。
2暫定値です
出典: 1930 年の法律第 28 条の請求書の分析 – 米国関税委員会。
1938 年より前のドイツでは、ポリスチロール樹脂の開発がより進んでおり、商業生産量の増加、用途の拡大、無色透明の製品のかなり低価格での販売などにより、米国への輸入量は表9に示した量よりもかなり多かったと予想されます。輸入量が少なかったのは、おそらく関税率が高く、米国の他の合成樹脂に比べて高価だったため、他の樹脂では満足できない用途に市場が限定されていたためでしょう。レゾグラスはドイツで 1 ポンド当たり 40 セントで販売されていたと報告されています。輸入樹脂には、1930 年関税法第 28 条の規定により、米国での販売価格 (競合製品として) に基づき 45 % の従価税と 1 ポンド当たり 7 セントで関税が課せられます。 1937年後半まで米国で製造された樹脂のアメリカ国内での販売価格は、財務省関税局の決定によると、1ポンドあたり1.85ドルでした。したがって、関税は1ポンドあたり90セントでした。トロリトゥルの輸入価格は1ポンドあたり75セントと評価されており、国内市場では関税込みで1ポンドあたり1.75ドルの原価が課せられました。現在のアメリカ国内での販売価格は1ポンドあたり72セントであるため、関税は1ポンドあたり約36セントとなります。
- ビニル樹脂
酢酸ビニル、塩化ビニル、そして少量ながらクロロ酢酸ビニルは、アメリカ合衆国、カナダ、ドイツで商業的に生産されている様々なビニル樹脂の原料(モノマー)です。これらはすべて仮想的なビニルアルコールのエステルであり、酢酸と塩酸をアセチレンに作用させることで作られます
ビニル誘導体の自発重合は長年知られていましたが、その重要性と産業応用が認識されたのはごく最近のことです。ビニルエステルの中でおそらく最も重要な酢酸ビニルは1912年に発見され、1917年にカナダで初めて製造されました。
ビニル樹脂は、( a)ポリ酢酸ビニル、(b)酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体、(c)ポリ塩化ビニル、および(d)ポリクロロ酢酸ビニルに分類できます。
[44]
説明と用途
ポリ酢酸ビニル樹脂。市販されている酢酸ビニル樹脂には、いくつかの種類があり、それぞれ「ビニロイドA」、「アルバー」、「ゲルバ」、「フォームバー」、「モウィリス」という商標名で販売されています。これらのうち、最初のものはニューヨークのカーバイド・アンド・カーボン・ケミカルズ社、次の3つはカナダのシャウィニガン・フォールズのシャウィニガン・ケミカルズ社、最後のものはドイツのインターレッセン・ゲマインシャフト・インダストリー社が製造しています。ビニロイドAとゲルバは、最もシンプルな酢酸ビニル樹脂のシリーズであり、モノマーを重合させることで製造されます。ポリ酢酸ビニル樹脂の軟化点と粘度は、重合度が高くなるほど高くなります。これらの樹脂は無色、無味、無臭の熱可塑性樹脂です。コールタール溶剤に可溶で、特定のアルキド樹脂、タール酸樹脂、天然樹脂と相溶性があります。ポリ酢酸ビニル樹脂フィルムは、露光による変色がなく、照射後は紫外線を透過せず、硬く強靭で、優れた密着性と耐久性を備えています。絶縁耐力も良好で、アーク放電後もカーボン痕跡を残さない特性を有しています。軟化点が80℃から200℃の様々なグレードを取り揃えています。
ポリ酢酸ビニル樹脂は、透明紙、紙と金属の積層板、食品包装用のグラシン紙、チューインガムのチクル代替品、塗料、ワニス、ラッカーの成分として使用されています。表面コーティング用途においては、相溶性、耐久性、耐摩耗性、防錆性といった望ましい特性を備えています。パイレックスガラスと同じ屈折率を持つため、パイレックスガラスの接着剤として使用しても、表面に凹凸が残りません。靴のつま先部分や製紙用パルプ懸濁液から作られた製品の補強材として使用されています。ゲルバはコールドフローしやすいため、ゲルバとして成形することはできません。しかし、広告看板の粉砕鉱物充填剤や、成形された人工木彫刻の木粉の結合剤として使用されています。ニトロセルロースラッカーでは、接着性、光沢、強度を向上させます。
アルバールは、ゲルバの酢酸基の一部または全部をアセトアルデヒドで置換することによって作られます。粘度は重合度によって変化し、特性は酢酸基の置換度合いによって異なります。アルバールは成形時にコールドフローせず、ゲルバよりも強靭で硬く、接着性に優れていますが、耐候性は劣ります。その他の特性はゲルバとほぼ同等です。酢酸基を70~80%置換したアルバールは、主に耐候性を必要とするアルコール系ニス、ラッカー、エナメルに使用されます。別のアルバールは、射出成形やプレス成形に使用されます。樹脂の高い結合力により、望ましい特性を損なうことなく、高濃度の充填剤を使用することができます。このような成形品は機械加工や研磨が可能で、靴のかかとの木製芯材などのインサート材として使用できます。アルバールから作られたフレキシブルな蓄音機や転写レコードは、広く受け入れられています。 85%(アセテート置換)タイプは耐衝撃性に優れており、トイレタリー用品に使用されています。この樹脂のシート、ロッド、チューブは、ニトロセルロースプラスチックとほぼ同様の方法で加工でき、不燃性が求められる用途に使用されます。
ホルムバーは、ゲルバの酢酸基の一部または全部をホルムアルデヒドで置換することによって作られます。これらの樹脂は無色、無臭で、[45] 無味で熱可塑性です。アルバールよりも軟化点が高く、引張強度と衝撃強度に優れています。アルコール、コールタール溶剤、脂肪、油、水に耐性があります。この樹脂のフィルムの透湿率は、再生セルロースの約10分の1、酢酸セルロースの約4分の1です
フォームバールのグレードは、アセテート基の置換度によって分類されます。75%置換タイプは優れた機械的強度と柔軟性を備え、日光の影響を受けません。95%アセテート置換タイプのフォームバールは、1平方インチあたり10,000ポンドという高い引張強度を有し、人造絹糸や写真フィルムの製造に利用することができます。
ビニル樹脂の登場により、これまで市場に出回っていたどのガラスよりも優れた、新しいタイプの安全ガラスが実現しました。ブチルアルデヒドと酢酸ビニルを縮合させることで得られるポリマーを、2枚のガラス間の内層として用います。熱と圧力を加えることで完全な接着が確保され、現在一般的に使用されているガラスよりも低温での破損に対する耐性が優れたガラスが得られます。
安全ガラスは1905年に発明され、当初のニトロセルロース内層の代替品として多くのものが提案されてきましたが、ビニル樹脂が開発される以前に商業的に重要になったのは、酢酸セルロースとアクリレート樹脂の2つだけです。1930年頃まで自動車のフロントガラスに使用されていた安全ガラスは、使用後1、2年で変色しました。この変色は、太陽光の化学線がニトロセルロース層に作用したためです。1930年以降、この問題は、ニトロセルロースシートの前面に化学線フィルターガラス(鉄含有量の高い特殊ガラス)を使用するか、ニトロセルロースの代替として、光による変色が少ない酢酸セルロースを使用することで、ほぼ解決されました。しかし、硝酸セルロースと酢酸セルロースはどちらも、低温で靭性と強度が低下し、湿気を吸収し、密閉しないと縁のガラスから剥離し、可塑剤が失われて収縮する傾向があります。
硝酸セルロースや酢酸セルロースで作られた合わせガラスは、普通の板ガラスよりは大幅に改良されていますが、北部諸州の冬に多く見られるような低温では脆くなるという重大な欠点があります。華氏 0 度では簡単に砕けてしまいますが、華氏 60 度以上では非常に強くなります。この欠点を解消するために、驚くべき強度を持つ安全ガラス用のビニル樹脂シートが開発されました。常温ではゴムのような強度を持ちますが、低温では強度が低下するものの、華氏マイナス 10 度で 30 フィートの高さから 0.5 ポンドの鋼球を落下させても穴が開きません。一方、ニトロセルロースや酢酸セルロースの合わせガラスは、この高さの 10 分の 1 以下からの落下の衝撃には耐えます。ビニルシートのさらなる利点は、耐水性があるためガラスの端を密閉する必要がなく、その結果コストを削減できることです。フロリダの太陽光で 2 年以上紫外線にさらしても変色しませんでした。
上述の通り、ビニル樹脂の多くの望ましい特性は、十分な量が供給されれば、合わせガラスに広く使用されることを示唆しています。当社の安全ガラス用中間膜シートの年間生産量は1,700万ポンドを超えると推定されています。[46] そのうち25~30%はフロントガラス用、70~75%は自動車の側面と後部の窓用です
ドイツ製のMowilithシリーズのうち少なくとも1つは、重合酢酸ビニルを使用しています。これは水性ラッカーの成分として推奨されています。ニトロセルロースとの相性が良く、耐久性に優れ、風雨にさらされても分解したり変色したりしません。
酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体。酢酸ビニルと塩化ビニルの混合物を同時重合すると、それぞれの望ましい特性を持つ樹脂が得られます。可塑性の程度は、ビニル誘導体の比率を変えることで大きく制御されます。塩化ビニル含有量の高い樹脂は成形に適しており、酢酸ビニル含有量の高い樹脂はラッカー成分としてより優れています。これらの樹脂は、ニューヨークのカーバイド・アンド・カーボン・ケミカルズ社によって「ビニライト」として販売されています。これらは熱可塑性で、無臭、無味、そして実質的に不燃性です。優れた特性として、水、石鹸、酸、アルカリ、アルコールに対する耐性、そして強度と優れた誘電特性が挙げられます。紫外線吸収化合物を添加することで光に対する安定性が向上し、オレイン酸鉛、ステアリン酸カルシウムなどの塩基を添加することで熱に対する安定性が向上します。塩化物含有量が増えるにつれて、吸水性と他の樹脂との相溶性が向上します。
コポリマーの主な種類は次のとおりです。
高分子量のビニライトVYN。この樹脂は、優れた耐疲労性、衝撃強度、引張強度が求められる義歯に使用されます。85~88%の塩化ビニルを含みます。
中分子量のビニライトVYN。この樹脂は、シート、ロッド、チューブなどの成形および延伸用途全般に使用されます。塩化ビニル含有量は平均85~88%です。
低分子量のビニライトVYN。この樹脂は、成形品、コート紙、ラッカー、床タイル、レコード、フェルト含浸材などに使用されます。85~88%の塩化ビニルを含みます。
ビニライトVYC。この低分子量樹脂はニトロセルロースと相溶性があり、工業用途のラッカーや仕上げ剤に使用されます。ビニライトから作られたラッカーはビニロイドと呼ばれます。
成形用ビニライトは熱可塑性で収縮が極めて少ないため、大型成形品に適しています。歯ブラシのプリフォーム、パイプライニング、壁面装飾などの拡張工程にも使用できます。充填剤や顔料を添加することも可能ですが、鉄や亜鉛を含む顔料は樹脂の安定性に悪影響を及ぼします。使用される充填剤は、木粉、マイカ、タルク、アルファセルロースです。充填剤は樹脂の機械的強度を低下させ、耐水性を低下させます。ジブチルフタレートやトリクレジルホスフェートなどの可塑剤は、より柔らかく柔軟な樹脂を与えます。共重合体から得られる樹脂は、成形特性、機械的強度、外観においてセルロース誘導体に類似しています。
ビニライトはラッカーとして、水、油、化学薬品に対して高い耐性を示します。このラッカーは、酸化ではなく蒸発によって乾燥します。食品容器のライニング、コンクリートのコーティング、ボトルキャップのライナー紙のコーティング、靴のつま先の補強材などに適しています。現在最も成功している用途は、ビール缶の内側コーティングです。これらの樹脂をスレート粉などの充填剤と混合した床タイルにも、大きな可能性が期待されます。
[47]
ポリ塩化ビニル樹脂。塩化ビニルは重合することで、様々な溶解度の不燃性樹脂を得ることができます。完全に重合した樹脂は常温では実質的に不溶性であり、ゴムの代替品として使用されます。これは、オハイオ州アクロンのBFグッドリッチラバー社によってコロシールとして販売されています。天然ゴムと比較して、酸、アルカリ、油、アルコールに対する耐性が高く、屈曲寿命が長く、日光、水、酸化に対する耐性が優れています。コロラックとして販売されているこの樹脂の溶液は、特殊なワニスに使用されています
ポリ塩化ビニル樹脂。—モウィリスとして知られるこれらの樹脂はドイツ製です。用途は主に表面コーティングです。このタイプに関する情報はほとんど入手できません。
ジビニルアセチレンと合成ゴム。—上で説明したものと密接に関連しているが、ここでの定義による合成樹脂ではないと思われる 2 つの製品は、合成乾性油のジビニルアセチレンと合成ゴムのネオプレンです。
アセチレンは、塩化銅と塩化アンモニウムの溶液に通すと、自己反応を起こします。アセチレン分子2個が反応するとモノビニルアセチレンが、アセチレン分子3個が反応するとジビニルアセチレンが生成します。モノビニルアセチレンは塩酸と反応してクロロプレンとなり、これが重合して合成ゴム、すなわちネオプレンとなります。
ジビニルアセチレンは無色の液体で、光に当たると黒ずみ、タマネギのような臭いがします。重合液が生成されると、反応が進むにつれて粘稠な生成物となり、最終的には不溶性、不融性、不活性の樹脂となります。ゲル化点に達する前に反応を停止させることで、芳香族炭化水素に溶ける琥珀色の重質液体が得られます。ジビニルアセチレンは常温でも重合を続けるため、この特性を利用して「合成乾性油」という名称で塗料のベースとして使用されています。この油を溶剤ナフサに溶解すると、透明な琥珀色の膜が得られます。ジビニルアセチレンは速乾性で、亜麻仁油よりも何倍も湿気を通さず、熱硬化性です。溶剤には侵されませんが、強力な酸化剤には侵され、ゲル化した物質は自然発火することがあります。
合成ゴムは樹脂としては分類されていませんが、ビニル樹脂と化学的に密接な関係があるため、ここで取り上げます。合成ゴムはデラウェア州ウィルミントンのEIデュポン・ド・ネムール社で商業的に製造されており、ネオプレンという名称で販売されています。合成ゴムはプラスチックポリマーとして販売されており、加硫に硫黄が必須ではないことを除き、天然ゴムとほぼ同様に加硫・加工されます。合成ゴムは天然ゴムよりも高価ですが、天然ゴムでは不十分な使用条件にも適した特性を備えています。これらの特性の中には、ガソリン、油、グリース、高温に対する耐性があります。合成ゴムは日光にさらされてもひび割れたり割れたりせず、天然ゴムほど急速に酸化することもありません。主な用途は、特殊ガスケット、印刷ロール、高圧ケーブルのジャケット、ガソリンまたはオイルホースのライニング、バルーンファブリック、レギュレーターのダイヤフラム、コンプレッサーのパッキンなどです。その存在は天然ゴムの価格上昇に対する制限として機能し、緊急時の供給を保証します。
[48]
アメリカでの生産。
記載されている製品の中には、アメリカ合衆国で商業生産されているものもあれば、カナダまたはドイツで生産されているものもあります。アメリカ合衆国で製造されているものは通常、複数の企業によって製造されていないため、生産量と販売量の統計は公表できません。酢酸ビニル樹脂は主にカナダで生産されており、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体は国産品です。1935年には、アメリカ合衆国におけるビニル樹脂の総生産量は100万ポンドを超え、1936年と1937年には増加しました
カナダにおける Gelva と Alvar の生産量は商業規模に達していますが、Formvar の生産量は依然として実験的な植物ロットに限られています。
安全ガラス用ビニル樹脂シートの採用により、1938 年の生産量が大幅に増加します。モリソン・ブレイク特許として知られる基本特許 (1936 年 3 月 31 日に発行された米国特許番号 2,036,092) は、カナダのモントリオールにある Shawinigan Chemicals, Ltd. が所有しており、同社は複数の国内製造業者にライセンスを供与しています。モノマー (酢酸ビニル) は現在、ニューヨーク州ナイアガラフォールズにある Niacet Chemicals Corp. で生産されています。同社は、このカナダ企業、Carbide and Carbon Chemicals Corporation、および EI du Pont de Nemours & Co. の共同所有です。また、ウェストバージニア州ベルの du Pont でも生産されています。タンク車で、マサチューセッツ州インディアンオーチャード、ニュージャージー州アーリントン、ウェストバージニア州チャールストンの重合およびシート形成工場に出荷されます。Shawinigan Resin Products Co. として知られる Indian Orchard 工場は、カナダ企業と Fiberloid Corporation の共同所有で、現在稼働しています。ニュージャージー州アーリントンの du Pont 社の工場は 1938 年 5 月に生産を開始し、ウェストバージニア州チャールストンの Carbide and Carbon Chemicals Corp の工場も稼働しています。これらの工場のビニル樹脂シートの年間生産能力は合わせて約 1,000 万ポンドです。現在の計画によれば、この新しい安全ガラスは 1939 年モデルの自動車に搭載される予定です。使用する樹脂シートの厚さは0.0015インチで、現在使用されている酢酸セルロースおよびニトロセルロースシートの厚さは0.0025インチです。ビニル樹脂シートには、Vinylite XやButvarなど、いくつかの商標が採用されています。モリソン・ブレイク特許に基づき国内メーカーに付与されたライセンスは、安全ガラスシート以外の用途にも酢酸ビニル樹脂の製造を許可しています。これらの樹脂を射出成形に応用し、歯ブラシの柄、櫛、蓋などの部品を製造する技術は、大きく進歩しています。
アメリカ合衆国への輸入
1936年以前のビニル樹脂の輸入に関する公式統計は、比較のためには不十分である。輸入は第2項または第11項のいずれかに計上することができ、酢酸ビニルの輸入統計(141ページの表91参照)に含める か、非コールタール系合成ゴム・樹脂(NSPF)の一般グループ(ビニル樹脂に加えてアクリレートと尿素を含む)に含めることができる。表10は、1930年関税法第11項に基づく合成樹脂の輸入を示している。
[49]
表10. —第11項に分類される合成樹脂:1 1931~1937年の米国消費向け輸入量
年 数量 金額 単位価格
ポンド
1931年 453 173ドル 0.38ドル
1932年 454 29 0.06
1933 1,120 496 .44
1934年 4,084 1,576 0.39
1935年 3,105 1,804 0.58
1936 146 65 0.45
1937年2月 1,963 439 0.22
1統計分類 838.914 合成ゴム及び樹脂、NSPF(コールタール以外)1931-35年;838.939 同じ、酢酸ビニルの主な価値のもの以外、1936年及び1937年
2暫定値です
出典: 米国商務省の公式統計に基づき米国関税委員会がまとめた。
1936 年以前のビニル樹脂の輸入については、第 2 項および第 11 項のニューヨーク港経由の輸入の送り状分析によってよりよく理解できる。表11は、1934 年および 1935 年のそのような分析と 1936 年および 1937 年の公式統計に基づいた酢酸ビニル樹脂の輸入を示している。
同様に、表12 は、1932 年から 1935 年までの輸入分析と、1936 年および 1937 年の公式統計に基づいた、モウィリス樹脂の輸入を示しています。
表11. —酢酸ビニル樹脂:米国の消費用輸入量、1934~37年
年 数量 金額 単位価格
ポンド
1934年1 42,000
1935年1 240,000
1936 2 600,808 144,782ドル 0.24ドル
1937 2 3 652,730 201,213 0.31
1ニューヨーク関税区を通じて輸入された輸入品の請求書分析
2統計分類 817.58(第2項)、酢酸ビニル、重合樹脂、および酢酸ビニルを主原料とする合成樹脂(ドイツからの輸入を除く)および838.938(第11項)、酢酸ビニルを主原料とする合成樹脂(その他)
3予備的事項。
出典: 米国商務省の公式統計に基づき米国関税委員会がまとめた。
表12. —モウィリス樹脂:米国消費向け輸入量、1932~1937年
年 数量 金額 単位価格
ポンド
1932年1 555 229ドル 0.41ドル
1933年1 741 247 0.33
1934年1 2,950 1,668 0.57
1935年1 3,372 3,175 0.94
1936 2 7,056 2,410 .34
1937 2 3 220 308 1.40
1ニューヨーク関税区を通じて輸入されたインボイスの分析
2統計分類817.58(第2項)のもとでのドイツからの輸入、酢酸ビニル、重合樹脂、および酢酸ビニルを主成分とした合成樹脂。
3予備的事項。
出典: 米国商務省の公式統計に基づき米国関税委員会がまとめた。
[50]
1936年1月1日以前は、ビニル樹脂の輸入関税率は、1930年関税法第2項に基づき1ポンドあたり6セント、従価税30%、第11項に基づき1ポンドあたり4セント、従価税30%でした。カナダとの貿易協定の条項に基づき、両項に基づく関税は1ポンドあたり3セント、従価税15%に引き下げられました。この税率は、ドイツを除き、輸入を行っている他の国々にも一般化されました
アメリカ合衆国からの輸出
ビニル樹脂の輸出は公式統計では個別に示されていない。
- その他の合成樹脂
これまで論じてきた合成樹脂は、商業的に大量に生産されているものですが、決してこれらだけが既知あるいは生産されているわけではありません。数千もの新たな合成樹脂が報告されており、世界中の研究所でその探索が続けられています。成功する新製品は、安価な原材料から作られるか、他の樹脂よりも高い価格で販売できるような特性や利点を備えている必要があります。
ここでは、重要性の低い樹脂を列挙することはしません。以下に、特に興味深い、あるいは独特の特性を持つ樹脂をいくつか挙げます。これらには、アジピン酸、アニリン、クエン酸、ジフェニル、フルフラール、リグニン、砂糖、スルホンアミドから得られる樹脂が含まれます。
アジピン酸樹脂
アジピン酸から得られる樹脂はアルキド樹脂に分類されます。アジピン酸とグリセリンの縮合によって得られる樹脂は柔らかくゴム状で、表面コーティングや写真フィルムにある程度使用されています。これらの樹脂は、他のアルキド樹脂と同様に、3段階で形成されます。可溶性液体、粘性のあるゴム状生成物、そして通常の溶剤に不溶性の形態です
これらの樹脂の国内商業生産は 1935 年に初めて報告され、それ以来生産量は毎年増加しています。
アニリン樹脂
アニリンとホルムアルデヒドを縮合して得られる樹脂は近年開発されました。この種の樹脂に関する研究の多くは、スイスのチバ社によって行われ、同社は多数の特許を保有しています。チバナイトと呼ばれるこのスイス製品は、優れた電気的および機械的特性を備えています。少なくとも1つの国内メーカーが、スイス所有の特許のライセンスを受けています
クエン酸樹脂
最近、クエン酸由来の合成樹脂に大きな関心が集まっています。砂糖からの大規模合成によりクエン酸の価格が急落したことで、合成樹脂の原料としての可能性が高まっています
アルキド樹脂に分類されるクエン酸樹脂は、クエン酸とグリセリンを縮合させることで得られます。ヨーロッパでは商業生産が開始されたと言われていますが、国内での生産はまだ確認されていません。
[51]
ジフェニル樹脂
ジフェニルを塩素化して作られるアロクロールと呼ばれる一連の製品は、商業的に入手可能です
ジフェニルは、1928年頃、アラバマ州アニストンのスワン・リサーチ社によって初めて商業生産されました。熱伝達媒体としての需要が高まり、大量生産が実現しました。後に、ジフェニルの塩素化化合物の中には、有用な樹脂特性を持つものがあることが発見されました。
アロクロールは、透明な流動性油状液体から琥珀色の透明固体まで、様々な性質を持っています。熱可塑性で、重合や酸化を起こさないため、乾燥しません。桐油や亜麻仁油などのワニス油に溶解することで、アルカリや水に耐性のあるワニスを作ることができます。ジフェニル樹脂は金属やガラスへの接着性に優れ、表面を強固に接合します。誘電率、抵抗率が高く、力率が低いという特徴があります。主な用途は電線絶縁です。
現在、国内の塩素化ジフェニルの生産は、ミズーリ州セントルイスのモンサント・ケミカル社によってのみ行われている。
フルフラール樹脂
オート麦の殻やその他の農業廃棄物から得られるアルデヒドであるフルフラールの大規模な商業生産により、合成樹脂の製造に利用できるようになりました
タール酸フルフラール樹脂は、優れた寸法精度、不融性固体への反応速度の速さ、並外れた強度と靭性といった優れた特性を備えています。色は濃色のみです。大都市の日刊紙ほどの大型印刷版、ラジオの管球ベース、あらゆる種類の電気部品、そして高い寸法精度が求められる機械加工部品などが、この樹脂から成形されています。その他、研磨ホイール、ワニス、接着剤などにも使用されています。
おそらく国内最大のフルフラール樹脂メーカーは、ペンシルバニア州フィラデルフィアにあるストークス・アンド・スミス社のデュライト・プラスチック部門です。
砂糖由来の樹脂
砂糖を合成樹脂の原料として利用する試みは数多く行われてきました。1934年3月6日付の米国特許第1,949,831号は、糖類をアルデヒドおよび尿素と縮合させることによる成形材料の製造方法を特許請求しています。純粋なショ糖からは無色透明で弾力のない樹脂が得られ、糖蜜とサトウキビからは暗色の樹脂が得られます。サカロイドという商標はこれらの樹脂の一部を指すために使用されていますが、国内生産は知られていません。スクロライトは、ヨーロッパで生産される砂糖由来の樹脂のブランドの商標です
スルホンアミド樹脂
スルホンアミド樹脂は、サッカリン(合成甘味料)の製造で得られる副産物であるパラトルエンスルホンアミドから開発されました
パラトルエンスルホンアミドは、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドと縮合して粘稠な塊を形成し、加熱すると硬質の無色樹脂に変化します。この樹脂はラッカー中の酢酸セルロースやニトロセルロースと相溶性があり、優れた光沢と接着性を有する無色透明のラッカーが得られます。その他の用途としては、安全ガラスの接着剤、特定の成形材料、断熱材、人造絹糸のつや消しなどがあります。
[52]
スルホンアミド樹脂の国内生産は、ミズーリ州セントルイスのモンサント・ケミカル社によって完全に行われており、サントライトという商標で販売されています
- 合成樹脂産業の組織
11ページから52ページにかけて、様々な合成樹脂について論じられていますが、それぞれの生産項目の下に、その樹脂を生産している企業の数が記載されています。また、86ページから141ページにかけては、これらの樹脂の重要な原材料について論じており、これらの原材料の生産条件について簡潔に説明しています。以下では、各種樹脂を生産する産業間の相互関係、そして樹脂産業とその原材料、そしていくつかの重要な樹脂消費産業との関係について考察します。
急速に拡大する産業の組織に関するいかなる記述も、長く正確なままであるとは期待できない。しかし、将来予想される変化に関わらず、一般的なパターンは明確であり、いくつかの広範な一般化を可能にすると思われる。現在、合成樹脂の生産者は、アルキド樹脂とタール酸樹脂を製造する企業と、その他すべての合成樹脂を製造する企業の2つのグループに分類できる。
アルキド樹脂とタール酸樹脂は大量生産されており、特許状況も新規生産者を排除する要因がない。その結果、新規企業がこの分野に参入し、これらの樹脂を大規模に使用している企業が生産に参入する傾向が顕著になっている。これらの樹脂の消費量が増加している限り、この状況は続くと予想される。しかし、消費量が横ばいになれば、新規事業獲得をめぐる競争の激化により、一部の生産拠点が統合されても不思議ではない。
その他の合成樹脂はいずれも少数の企業によって生産されており、特定の樹脂の生産量が少ない、あるいは基本特許が支配的である限り、この状況は今後も続くと予想される。他の樹脂についても、こうした状況が変化した場合、タール酸樹脂やアルキド樹脂の生産に見られるような傾向が見られるようになるだろう。
樹脂生産者間の水平的な関係。
企業間の水平関係とは、同一産業内の異なる企業間(例えば、タール酸樹脂製造企業2社)、または異なる産業内で工業生産の同一段階にある企業間(例えば、タール酸樹脂製造企業と尿素樹脂製造企業)の関係を指します。一般的に、比較的新しい産業では広範な水平関係は一般的ではなく、これは合成樹脂の製造にも当てはまります。一般的に、より大きな売上高を達成するために競合他社を吸収する必要はなく、成長市場における事業拡大の可能性を活用することに努力が向けられてきました。このため、製品の改良と生産の大規模化に関する技術的問題、特許に関する法的問題(保有特許の保護、および未裁定の特許に対する方針)、そして見込み顧客を説得するというマーケティング上の問題を解決する必要がありました。[53] 顧客に新製品の価値を理解させること。特定の種類の合成樹脂の競争力のある生産と販売を成功させる上で付随するこれらの問題やその他の問題は、複数の種類を生産したいという欲求を抑制するのに十分でした
ほとんどの合成樹脂の特許事情は極めて複雑です。タール酸成形樹脂の場合、基本的なベークランド特許は失効していますが、他の合成樹脂については、基本特許が依然として有効であるか、裁判所の判決がないため、どの特許が基本特許であるかを特定することが困難です。いずれの場合も、数十件、時には数百件の補足特許が有効です。その結果、特許事情は、新分野への参入を阻む要因の一つであるにもかかわらず、同じ合成樹脂分野の生産企業間に何らかの関係を強制するケースがしばしばあります。注型フェノール樹脂は、複数の企業が別の企業に特許ライセンスを供与し、その対価としてロイヤルティを支払う例です。積層タール酸樹脂やアルキド樹脂など、樹脂産業の他の多くの分野では、訴訟を回避したいという生産者の共通の願いが、訴訟を起こさないという「紳士協定」につながっているようです。
樹脂生産者の垂直的な関係。
垂直的関係とは、工業生産の異なる段階にある生産者間の関係、例えば樹脂を生産する企業と樹脂原料を生産する企業、あるいは樹脂を消費する企業との間などを指します。樹脂を大量に消費する産業は、少量しか消費しない産業よりも、自社で樹脂を製造するインセンティブが当然ながら高くなります。したがって、他の条件(特許状況や製造技術に関する知識など)が良好であれば、樹脂を大量に消費するプロセスと樹脂製造の両方を同じ企業が行っている事例が見つかる可能性があります。
タール酸樹脂の成形。—樹脂成形の現在の方法は、大量生産に適しています。金型の成形には熟練工が必要で、硬化鋼を加工する必要があり、コストがかかります。しかし、一度金型を作れば、数万個、数十万個もの製品を生産することができます。金型から取り出された製品は、希望の色、表面、形状で製造されるため、その後の成形品への作業は通常、バリが取れた部分のラインを滑らかにする程度の単純な作業に限られます。
現在、一般的な配置は、中央ユニットの周囲に複数のプレス機を配置し、油圧と蒸気で加熱する方式です。プレス機のオペレーターは、計量された量の成形粉または圧縮成形粉のペレットを各キャビティに塗布します。オペレーターは、加熱と加圧の時間を手動で制御し、製品をプレス機から取り出します。このサイクルは数分で完了し、成形品が大きい場合は1サイクルで1個、小さい場合は複数個の完成品が製造されるため、作業員一人当たりの1日あたりの生産量は高くなります。工程における各要素の平均推定コストは、次のように配分されています。原材料費は完成品コストの約3分の1、金型費、人件費、そして間接費の合計コストは、ユニットあたりに割り当てられます。[ 5][54]少量生産では人件費、特に金型費が大幅に高くなるため、完成品の数量が少量しか必要ない場合は、成形は通常経済的ではありません
1937年には、タール酸樹脂の全部または一部を自社生産する成形業者が8社ありました。これらの成形業者のうち1社は、タール酸樹脂の生産量で第3位でした。同年、成形用タール酸樹脂の生産量で第1位、第2位、第4位、第5位を含む6社は、事業を樹脂製造のみに限定していました。タール酸樹脂の原料を生産する1社も、中規模規模でタール酸樹脂を生産していました。
1937年当時の中間段階の関係は、成形プレスの新たな発展によって多少変化する可能性があります。現在では、熱と圧力の供給を他の装置に依存しない、半自動または自動の自己完結型プレスが利用可能です。半自動プレスは、キャビティへの充填と成形品の取り出しにオペレーターが必要ですが、一度調整すれば、熱と圧力の印加とプレスサイクルの時間制御が自動的に行われます。自動プレスは、まだ比較的単純な成形にのみ適応されており、全く操作を必要としません。これらのプレスは高価ですが、どこにでも設置でき、熟練した労働力を必要としません。成形品の産業ユーザーがこれらのプレスを設置し、カスタム成形業者からいくらかのビジネスを奪う可能性があります。そうなれば、そのような成形業者は、通常、樹脂の需要が自社製造を正当化するほど大きくないため、樹脂を主に樹脂メーカーから購入することになると思われます。
積層用タール酸樹脂。積層樹脂製品の製造は、大規模に行うと最も経済的です。その場合、紙や布地への含浸は連続プロセスとなり、材料はロールから樹脂シロップを通り、乾燥塔へと送られます。乾燥塔では時間と熱を制御できます。含浸された材料にはBステージの樹脂が含まれています。材料はその後切断され、シートが積み重ねられます(枚数は必要な厚さによって異なります)。そして、巨大なプレス機に送られ、熱と圧力によって層が圧縮・結合され、樹脂はCステージに変換されます。滑らかな表面を持つ装飾パネルを製造したい場合は、表面シートとして、デザイン(例えば、キャビネットの木材表面の写真複製)が着色または印刷されたシートを使用し、プレス機に送られる前に、研磨されたクロムメッキの金属板の間に挟みます。積層材料からは、棒状、コイル状、平板状のシートが一般的に製造されます。これらの形状はいずれも、その後加工されることがあります。必要な長さに切断されたロッドとコイルフォーム、形状に合わせて打ち抜かれた薄いシート、自動ギアマシンで最終形状に切断されたギアブランク、および形状に合わせて鋸で切断された装飾パネル。
多くのラミネーターは必要な樹脂をすべて購入していますが、使用するタール酸樹脂の一部または全部を自社で製造しているラミネーターも数多くいます。1937年には、タール酸樹脂を製造しているラミネーターは7社(タール酸樹脂の生産量で第2位、第3位、第4位を含む)あり、この用途でタール酸樹脂を製造しているがラミネーター加工は行っていないメーカーは4社(最大手のメーカーを含む)ありました。
鋳造フェノール樹脂。鋳造フェノール樹脂を製造する企業は、シート、棒、チューブの形で販売しています。鋳造品は、[55] 鉛やガラスの型で作られており、可能な形状の範囲は限られています。これらの製品の消費者は、木材や軟質金属を加工するのと同じように、切断、旋削、研磨によって完成品に加工します。1単位あたりかなりの労働力が必要となるため、加工は大規模生産には特に適していません。1937年には、注型フェノール樹脂の製造業者が9社ありました。小規模な製造業者の1社は注型樹脂の製造業者でもあり、もう1社は樹脂の製造に使用される原材料の生産業者でもありました
コーティング用タール酸樹脂。表面コーティングにおけるタール酸樹脂の使用は、アルキド樹脂の急速な発展に影を潜めてきた。しかしながら、ワニスおよびラッカー製造業者が原料として使用するタール酸樹脂の量は急速に増加している。船舶用ワニスには、他の合成樹脂を添加せずにタール酸樹脂が使用されるが、アルキド樹脂やニトロセルロースなどの他のプラスチックと混合して使用される割合が高い。コーティング業界には、大規模生産を行う企業と、小規模生産を行う企業が多数存在する。一般的に、これらの企業はタール酸樹脂を自社で製造しているわけではない。1937年には、コーティング用タール酸樹脂の製造業者が11社(うち最大手3社)あり、いずれも樹脂製造のみを事業としていた。さらに、ワニスおよびラッカー製造業者が8社、樹脂原料製造業者が1社あり、コーティング用タール酸樹脂も製造していた。
タール酸樹脂のその他の用途 — タール酸樹脂は、成形、鋳造、積層、コーティング以外の主な用途として、接着剤や接着材として使用されます。これらの樹脂は、ブレーキライニングや化学薬品タンクのアスベスト、研磨剤、特殊用途のコルク粉砕物の接着剤として有用です。接着剤としては、防湿合板の製造に使用されます。
1937 年には、さまざまな用途のタール酸樹脂を生産する企業が 5 社あり、そのうち最大手の企業は樹脂の製造のみを業務としており、2 社 (2 番目に大きい企業を含む) はこれらの樹脂を消費する製品も製造していた。
無水フタル酸から作られるアルキド樹脂。塗料用アルキド樹脂の急速な生産増加は、樹脂産業全体の中でも特に顕著な例です。アルキド樹脂は、ワニス、ラッカー、エナメル塗料に使用され、スプレー、刷毛塗り、ディッピングなどに用いられます。塗料は自然乾燥(乾燥時間は様々)またはオーブンで焼成して乾燥させます。塗料産業で使用されるアルキド樹脂の量は非常に多くなり、多くの塗料会社がアルキド樹脂の生産に参入し、現在では自社で必要量の一部または全部を生産しています。1937年には、塗料、ワニス、ラッカーを製造する会社は24社ありました。この数には、アルキド樹脂の生産量で第1位と第2位の企業が含まれていました。第3位と第4位を含む11社のアルキド樹脂製造会社は、販売のみを目的としてアルキド樹脂を製造していました。これらの各グループには、無水フタル酸も製造する会社が1社ずつ含まれていました。
無水マレイン酸から作られるアルキド樹脂。 1937年には、無水マレイン酸からアルキド樹脂を販売のみを目的として生産する企業が7社ありました。このグループには、2大生産企業と、無水マレイン酸を生産する企業1社が含まれていました。さらに、この種の樹脂の需要の一部または全部を生産する塗料、ワニス、ラッカー製造企業が5社ありました。これらの樹脂の一般的な消費条件は、無水フタル酸から作られるアルキド樹脂の場合と同じです。
[56]
成形用尿素樹脂。尿素樹脂の成形条件は、すでに説明したタール酸樹脂の条件と大きく変わりません。成形サイクルはやや長く、淡い色が使用されるため、他の作業で発生した汚れや成形粉の破片が空気中や作業員の体に付着して成形品が変色するのを防ぐため、特別な注意が必要です。1937年には、成形用尿素樹脂の生産者は4社ありました。そのうち、最大の2社を含む3社は販売のみを目的として生産し、もう1社は自社生産分を消費していました
尿素樹脂のその他の用途— 最近まで、尿素樹脂は成形用途に限られていましたが、現在ではラミネート、表面コーティング、そして接着剤としても使用されています。尿素樹脂は通常、ラミネートシートの外側の層への含浸にのみ使用され、明るい色彩を実現できることが大きなメリットとなっています。表面コーティングにおける尿素樹脂の使用量は、この用途で使用されるアルキド樹脂やタール酸樹脂に比べると少ないですが、増加傾向にあります。接着剤における尿素樹脂の使用はまだ新しいものですが、今後重要なものとなることが期待されています。
1937 年には、成形以外の用途で販売のみを目的として尿素を生産する生産者が 4 社あり、自社製品を消費する生産者が 2 社ありました。
クマロン樹脂およびインデン樹脂。—クマロン樹脂およびインデン樹脂は、溶剤ナフサの生産に関連して生産されます。1937年には3社の生産者があり、いずれも製品を販売していました。これらの樹脂はワニスに使用され、天然樹脂やエステルガムの代替として使用されます。
その他の樹脂。 1937年、アメリカ合衆国にはビニル樹脂の生産者が4社あり、そのうち2社は原料も生産していました。ビニル樹脂は主に表面コーティング、成形、安全ガラスに使用されていました。主に成形とラミネート加工に使用されるポリスチレン樹脂は、1937年に2社が初めて供給しました。他の2社は、鋳造、成型、または表面コーティングに使用されるアクリレート樹脂を供給していました。同年、石油樹脂の販売量は好調で、唯一の生産者は石油産業の副産物として石油樹脂を入手していました。
樹脂産業と他産業の関係。
「合成樹脂産業」という用語は非常に広義であり、実際には様々な合成樹脂を生産する産業群を指します。これは、「鉄鋼産業」という用語が銑鉄、構造用鋼、ブリキ、電線の製造を含むのと同様です。しかし、合成樹脂産業と他のいくつかの大規模な産業群との関連性を簡単に検証してみるのは興味深いことです。
化学産業との関係。合成樹脂の製造プロセスは本質的に化学的性質を有するため、この産業全体を化学産業の一分野として正当に分類できる可能性がある。歴史的に、アメリカ合衆国の合成樹脂産業は、当時の化学産業の構成とは独立して発展してきたが、時を経てより多様な樹脂が開発されるにつれて、そのつながりは多様化してきた。化学会社は合成樹脂の重要な原材料の一部を供給し、熟練した専門家は新しい樹脂プロセスを開発するための技術訓練を受けており、研究プログラムは時折、合成樹脂に関する貴重な事実の発見につながる。[57] 樹脂を保有しており、あるいは新興企業よりも容易に、プロセスを活用するために必要な資本を獲得することができます
現在、大手化学企業の合成樹脂に対する関心は、積極的な関与から一見無関心なものまで様々である。しかし、現在実験的な生産を行っている化学企業が増加していることは、将来、合成樹脂の生産においてこれらの企業がますます重要な役割を果たすようになることを示唆しているように思われる。1938年時点で合成樹脂の主要生産者である大手化学企業には、以下の企業が含まれる。
アメリカン・シアナミド社 尿素樹脂
カーバイド・アンド・カーボン・ケミカルズ社 ビニル樹脂
ダウ・ケミカル社 ポリスチレン樹脂
デュポン社 アルキド、アクリレート、ビニル樹脂。
モンサント・ケミカル社 石油樹脂
表面コーティング業界との関係。表面コーティング業界の原料としてタール酸、アルキド、尿素、ビニル樹脂が使用されていることはすでに述べました。また、コーティング業界が消費するアルキド樹脂の大部分を製造しているという事実も述べました
現在、合成樹脂は主に屋内用のワニス、ラッカー、エナメル塗料、および屋外の金属用仕上げ材に使用されています。合成樹脂を配合した塗料が木材の屋外仕上げ材にも適用できるようになったことで、住宅用塗料の販売量の増加に伴い、塗料業界による樹脂生産へのインセンティブは高まると予想されます。
電気産業との関係。電気産業は、合成樹脂製品にとって最初の大規模市場の一つでした。家電製品や器具の成形・積層部品は、常用電圧において優れた絶縁性を示し、設計の簡素化もしばしば可能でした。電気機器製造が急速に拡大していた時期に起こったこの発展は、電気産業と合成樹脂産業の双方に明確な利益をもたらしました。大手電気メーカーはすぐに自社で成形・積層加工を行うようになり、カスタム成形業者として重要な役割を担うようになりました。その後、ゼネラル・エレクトリック社とウェスティングハウス・エレクトリック・アンド・マニュファクチャリング社も独自のタール酸樹脂を製造しました。
ラジオ産業の発展により、合成樹脂の新たな重要な供給先が生まれました。現在、ラジオは無線周波数において高い誘電率を持つ特殊な合成樹脂の市場を提供しており、小型キャビネットの成形にはタール酸樹脂や尿素樹脂が大量に使用されています。ラジオ産業では、注文に応じて既に成形済みの樹脂製品を購入するのが一般的です。
自動車産業との関係。自動車製造産業と自動車部品メーカーは、共に大きな合成樹脂市場を形成しています。一般的に、自動車メーカーは樹脂製の部品(既に加工済み)を購入し、部品メーカーは通常、必要な樹脂を購入します。フォード・モーター社は自社で使用するためにタール酸樹脂を製造しています。タイマーヘッドやホーンボタンなどの作動部品は通常、成形タール酸樹脂で作られ、タイミングギアは通常、積層タール酸樹脂で作られています。ダッシュボード計器ノブやラジエーターオーナメントなどの装飾部品には、尿素樹脂や鋳造フェノール樹脂が使用されています。これらの部品のほとんどは小型ですが、全体としては相当量の合成樹脂が使用されています。自動車のフロントガラス用の安全ガラスは現在、ビニル樹脂で作られています。
[58]
将来の可能性を評価するのは困難です。自動車業界は常に新しい材料や方法を実験しており、毎年モデルを発売するという方針により、新開発の迅速な採用が可能になっています。成形窓枠が試されていますが、このような用途、あるいは計器盤全体に使用するには、明らかに大量の合成樹脂を消費することになります。自動車の車体全体を積層樹脂で作るという提案さえあります
- 米国の関税と合成樹脂の国際貿易
合成樹脂は米国の貿易に占める割合はごくわずかです。これは、米国における合成樹脂の生産量と輸出入量を比較すれば明らかです。表13は、1934年から1937年にかけての米国における合成樹脂の輸入量と生産量を示しています。輸出量は非常に少ないため、個別に報告されていません。
表13. —合成樹脂:アメリカ合衆国の生産量と輸入量、1934~37年
[ポンド]
1934年 1935年 1936 1937
米国での生産1 56,059,489 95,133,384 132,912,821 162,104,713
米国への輸入 2 19,795 2 21,120 3 626,608 3 673,880
1クマロン樹脂、インデン樹脂、スルホンアミド樹脂は含まれません。
2 1936年までは個別に表示されていなかった酢酸ビニル樹脂の輸入は含まれていません。
3酢酸ビニル樹脂およびその他輸入品を含みます。
合成樹脂全体の輸入額と、その製造に使用される重要な原材料の輸出入額を比較すると、合成樹脂の国際貿易の規模が小さいことが強調される。表14は、このような比較を示している。
表14. — 1934年から1937年にかけての米国の合成樹脂および樹脂原料の国際貿易の比較
[1,000ポンド]
アメリカ合衆国への輸入またはアメリカ合衆国からの輸出 1934年 1935年 1936 1937 1
輸入品
樹脂 20 21 627 674
粗クレゾール酸2 7,332 7,010 13,794 16,745
粗ナフタレン 47,995 48,455 39,806 52,664
粗グリセリン 15,081 8,220 11,149 13,441
精製グリセリン 2,214 69 3,447 7,535
輸出:
フェノール 329 323 149 (3)
ホルムアルデヒド 2,597 2,598 1,844 2,865
1暫定値
2変換係数 1 ガロンあたり 8.7 ポンド。
3利用できません。
合成樹脂の対外貿易が小規模である主な理由は3つあります。合成樹脂産業が比較的歴史が浅いこと、特許状況が複雑であること、そして米国への樹脂輸入に高い関税が課せられていることなどから、国内生産者は他国からの競争にほとんど直面していません。[59] 海外では、これらの最初の2つの要因と他国の関税障壁により、輸出市場への注意がほとんど払われていません。しかし、最初の2つの要因はどちらも時間の経過とともに重要性が低下することに留意すべきです。国内市場がより十分に活用され、生産上の問題がそれほど切迫しなくなり、樹脂に関する基本特許のほとんどが失効すると、合成樹脂の国際貿易は現在の低い水準から増加すると予想されます。そうなれば、国内市場向けの大規模生産と、原材料および必要な技術力に関して一般的に有利な立場にある米国は、合成樹脂の純輸入国よりも純輸出国になる可能性が高いでしょう
国内市場における事業の急速な拡大。
米国の合成樹脂産業は、若い産業であり、発展を待つ潜在的に大きな国内市場を抱えていたため、当然のことながら、まずは急速に拡大する国内需要を満たすために数多くの生産上の問題に集中し、製品を改良し、有用な用途を考案することから始まりました。
成形用タール酸ホルムアルデヒド樹脂は最初に開発された。これらの樹脂の生産産業は1910年頃に始まったと言えるが、フェノール価格の下落により樹脂が安価に入手できるようになった第一次世界大戦後まで重要視されなかった。米国におけるアルキド樹脂と尿素ホルムアルデヒド樹脂の重要性は、それぞれ1929年と1930年に高まった。その他の樹脂は、その特性と生産方法について多くの研究がなされてきたものの、産業としてはまだ発展の初期段階にあると言える。
特許が国際貿易に与える影響。
樹脂の国際貿易を制限する第二の要因は特許に関するものである。タール酸樹脂の基本特許は失効しているが、有効期間中は米国への輸入を阻止していた。米国では、有効な特許は、侵害する国内製品だけでなく輸入品に対しても法的に執行可能である。裁判に加えて、輸入貿易における不正競争を禁止する関税法の規定が、合成フェノール(タール酸)樹脂(フォームC)の輸入を阻止するために適用されたが、この材料の基本特許が失効したため、特定の表示要件を除き、単色材料には排除命令は適用されなくなった。[6]
特許の状況は、輸入だけでなく輸出にも悪影響を及ぼす可能性があります。企業が外国特許を保有している場合、海外で特許を実施するための会社を設立したり、他社に特許使用のライセンスを供与したりすることもあります。また、相互利益の観点から、特定の特許の交換(クロスライセンス)が必要となる場合もあります。特許の国際ライセンスは、通常、公式または非公式の合意に基づく国際市場の分割を伴います。このような契約は、特に金融関係によって強化されている場合、特許の有効期間を超えて存続する可能性があります。しかし、元の製造業者がそれぞれの市場を支配し続けない限り、両者間の契約は重要性を低下させる可能性があります。 [60]なぜなら、特許の有効期限が切れると、新たな競争相手が国内市場だけでなく海外市場でも自由に活動できるようになるからです
タール酸樹脂の最初の米国生産者は、いくつかの国で製造会社を設立、またはライセンスを取得しました。尿素ホルムアルデヒド法はヨーロッパで開発され、最初の米国生産者は英国企業のライセンスを取得していました。他のほとんどの樹脂についても同様の契約が存在します。
樹脂および樹脂製品に対する米国の関税。
合成樹脂 —タール酸、アルキド、クマロン、インデン、スチロール、アジピン酸、アニリン樹脂の輸入には、1930年関税法第28項の規定に基づき課税対象であり、同項の一部には次のように記載されている。「合成フェノール樹脂およびフェノール、クレゾール、無水フタル酸、クマロン、インデンから、または第27項[コールタール中間体]もしくは[項]第1651項[コールタール原油]に規定されるその他の物品もしくは材料から製造されたすべての樹脂状製品、これらすべての製品(固体、半固体、液体の状態を問わず);…45%の従価税([アメリカ販売価格[7]または米国価格[8]に基づく]、および1ポンドあたり7セント)」。これらの樹脂が米国で生産されている場合、輸入品は「競争価格」であり、課税価格はアメリカ販売価格に基づく。アメリカの販売価格が外国の価格よりも高い場合、この評価方法の効果は輸入品に課される関税の増加です。1937年、少量の石炭タール樹脂輸入に対するアメリカでの販売価格に対し、45%の従価関税と1ポンドあたり7セントが課せられていましたが、これは54%の従価関税に相当します。もし外国の価格に基づいて計算できれば、価格ははるかに高くなるでしょう。
コールタール由来以外の合成樹脂(ビニル樹脂を除く)は、第11項に基づき課税対象となります。同項は、「特に規定されていない合成ガム及び合成樹脂については、1ポンド当たり4セント、外貨建て価格には30%の従価税」と規定しています。この税率は、1937年の少量輸入に対して48%の従価税に相当します。対象となる最も重要な樹脂は、尿素樹脂とアクリル樹脂です。
1930年から1936年にかけて、ビニル樹脂が第11項の税率で課税されるのか、それとも第2項の「ビニルアルコール、…前述のすべての同族体およびポリマー、前述のいずれかのエーテル、エステル、塩および窒素化合物(重合の有無を問わず)、…特に規定されていないものについては、1ポンドあたり6セント、外貨換算で30パーセント」という規定に基づいて課税されるのか、疑問が生じた。しかし、1936年1月1日に発効したカナダ貿易協定により、ビニル樹脂の税率は引き下げられた。 [61]第2項または第11項のいずれかに該当する樹脂については、1ポンドあたり3セント、従価税15%が課せられる。[9]この減税率は、1937年の輸入に対して25%の従価税に相当した
これらの税率の下では、ビニル樹脂以外の合成樹脂の輸入はわずかであった。[10]関税引き下げ後、1936年のビニル樹脂の輸入量は約60万ポンド(14万5千ドル相当)で、1937年には65万ポンド(20万ドル相当)に達した。(表11参照)
合成樹脂製の製品。合成樹脂を主たる結合剤とする積層製品およびその製造品は、パラグラフ 1539 (b) に基づき、以下の税率で課税される。積層シートまたは板については 1 ポンド当たり 15 セント、25 パーセント[11]。積層ロッド、チューブ、ブロック、ストリップ、ブランクまたはその他の形状については 1 ポンド当たり 50 セント、40 パーセント。また、そのような積層製品の製造品については 1 ポンド当たり 50 セント、40 パーセント。パラグラフ 1539 (b) は、合成樹脂を主たる結合剤とするその他の製品の製造品にも 1 ポンド当たり 50 セント、40 パーセントの関税を課す。これらは主に、成型合成樹脂製品である。パラグラフ 1539 (b) は、完全に合成樹脂で作られた製品 (成型合成樹脂製品) には適用されない。当該物品は、法律で特に規定されていない限り、第 1558 項に基づき、特に規定されていない製造品として 20 パーセントの従価税が課せられます。
合成樹脂を全体または一部に使用した多くの物品は、1539(b)項または1558項のいずれの規定にも基づき課税されません。これらの物品は、他の条項で具体的に言及されており、そこに規定されている関税の対象となるものです。表15に、それらの物品の一部を示します。
表15. — 1930年関税法における合成樹脂製の特定物品に対する関税分類と関税率
条 関税
率 ビーズ
1503 75パーセントの従価税 ボタン
1510 45パーセントの従価税 サイコロ、ドミノ、チェスの駒、ポーカーチップ
1512 50パーセントの従価税 レコード
1542 30パーセント従価税。 葉巻とタバコのホルダー
1552 1個あたり5セント、プラス60%の従価税。 灰皿、ヒュミドールなど
60パーセント従価税。 1個あたり5セント、プラス60%の従価税。 傘の柄
1554 一般的に、入手可能な輸入統計では、合成樹脂製の特定物品の輸入と、他の材料製の同一物品の輸入を区別していません。また、1558項に該当する、合成樹脂のみからなる特定されていない物品の輸入についても同様のことが言えます。合成樹脂が主な結合剤である製造品(NSPF)の輸入 ボタン
[62] 1539項に基づく金額は少額でした。近年の数値は表16に示されています表16. —合成樹脂を主成分とする製造品(nspf):米国の消費用輸入量、1931-37年
タイプ
1931 1931年 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
シートおよびプレート
10 10 13
215 609 13 514 668 製造業、その他
203 453 453 783 1,703 3,260 10,397 非ラミネート
17,623 8,511 5,352 5,729 8,423 8,069 8,759 合計
合計 8,987 6,139 6,525 10,735 11,843 19,824 価値(ドル)
9
シートおよびプレート
10 9 16
215 71 71 1,329 1,920 1,001
203 883 2,133 2,299 3,778 9,468 39,232 非ラミネート製品
31,992 10,113 7,914 10,673 11,064 10,846 18,001 33,605
合計 11,076 10,047 10,047 12,988 15,421 21,643 59,153
1暫定値
出典: 商務省の統計からまとめた。
- 合成樹脂の価格、特性、用途
代替品としての合成樹脂。
新しい素材は、時が経つにつれ、その素材が持つ特別な利点を活かした用途に応用され、かつてその用途に使われていた古い素材に取って代わることになります。その結果得られる製品は、以前と同じように使用される場合もあれば、代替素材の特性によって完成品の有用性が拡大したり、あるいはほぼ全く新しい製品の開発を可能にする場合もあります。
成形合成樹脂が開発される以前は、電気プラグやソケットは通常、磁器製、または大理石の粉末とシェラックで成形されていました。これらの用途では、代替がほぼ完了しました。電気スイッチやコンセントの壁プレートは通常、真鍮製でした。今日では、成形タール酸樹脂や成形尿素樹脂が部分的に代替されています。いずれの場合も、代替材料が製品の使用に大きな影響を与えることはありません。
代替材料の使用によって製品の有用性が拡大した例として、新型の計量器が挙げられます。この計量器では、成形されたユリア樹脂製の筐体(旧モデルの金属に代えて)を採用することで、軽量化と外観の向上を実現しました。また、高周波トランスフォーマーに積層合成樹脂製のコイルフォームを採用したことで、高周波特性に優れたコイルフォームが実現し、よりコンパクトなユニット設計が可能になりました。
合成樹脂によってまったく新しい製品が実現できる例を見つけるのは困難ですが、次のような例が参考になります。飛行機の湾曲したコックピット筐体を形成するための鋳造アクリレートシート、反射道路標識用の成形アクリレートボタン、これまでは風味を損なうことなく缶詰にすることが不可能だった食品や飲料の保存に金属缶の使用を可能にする新しい特殊コーティングなどです。
[63]
代替の動機
製造業者が合成樹脂を他の材料に代替することを決定する最も重要な理由の1つは、総コストの節約という意味での経済性です。原則として、合成樹脂は代替される材料よりも1ポンドあたりで高価になります。しかし、樹脂部品はほぼ完成形で金型から取り出されるのに対し、木材や金属製の部品はかなりの加工が必要となるため、製造コストは材料コストの差を十分に補うほど低くなることがよくあります。場合によっては、マーケティングコストの節約になることもあります。例えば、大型のオフィス照明器具のシェードは、現在、乳白ガラスだけでなく合成樹脂でも作られています。樹脂製のシェードは軽量で梱包も安価なため、輸送費も安価です
代替品へのもう一つの動機は、古い製品に目新しさを与え、ひいては販売力を高めることです。多くの場合、合成樹脂の使用は、古いスタイルの製品をよりコンパクトに、より魅力的なラインに、そしてよりカラフルな色に再設計するという現代の傾向と一致しています。
代替品へのもう一つの動機は、製品の有用性を高めたり、使用コストを削減したりすることです。表面コーティングにおける合成樹脂の使用が大幅に拡大したのは、これらの材料を用いることで、特定の用途に合わせたコーティングを開発でき、速乾性も実現できるためです。これは、使用者にとって大きな節約につながります。
合成樹脂に置き換えられた材料。
合成樹脂が現在幅広い用途に使用されていることから、代替される材料も多岐にわたります。例えば、鋳鉄、錬鉄、鋼鉄はタイミングギアや、クレードル型電話などの多くの小型機械部品で、非鉄金属は小型機械部品や安価なブレスレットなどのノベルティで、ガラスはランプシェードや化粧品容器で、天然樹脂はラッカーで、プラスチックは安全ガラスの酢酸セルロースや着色ラッカーの硝酸セルロースで、その他の接着剤は合板の接着で、コルクや金属はボトルの栓で使用されています。
一般的に、代替される材料の量は、その材料の市場全体から見ればごくわずかな割合に過ぎません。しかしながら、最終製品を生産する産業は、合成樹脂を使用するために設備に大幅な変更を余儀なくされることがしばしばあります。これは、ボタン産業、ボトルキャップ産業、ニス・ラッカー産業、そして様々な電気供給産業において顕著であり、現在、装飾容器産業と安全ガラス産業においても再調整が進められています。
合成樹脂間の競争。
特定の合成樹脂は、他の合成樹脂だけでなく、他の材料とも市場を争わなければなりません。選択や代替の基準は、樹脂による他の材料の置き換えに関して既に簡単に説明したものと同じです。特定の用途に適した特性を持つ複数の樹脂の場合、それぞれの使用にかかる総コストが比較され、最も安価な樹脂が選択されます。しかし、ある樹脂が特定の用途において特別な利点を持つ場合、より安価な樹脂よりも優位に立つこともあります。
[64]
市場をめぐる素材間の争いは終わりのないものであるということを強調しておかなければなりません。特定の合成樹脂が一定の地位を獲得したという事実は、その地位を全面的または部分的に、より新しい樹脂や他の素材に奪われないという保証にはなりません。例えば、かつてはキャストフェノール樹脂が淡色で入手できる唯一の樹脂でしたが、尿素樹脂がパステル調で入手できるようになり、最近では無色透明なポリスチレン樹脂やアクリレート樹脂も市場に登場しています。最近まで、タール酸樹脂はラミネート加工において競合相手がいませんでしたが、現在では尿素樹脂が表面ラミネート材にある程度使用されるようになり、タール酸樹脂はラミネート加工業者に提供される新製品において潜在的な脅威に直面しています。吸取紙によく似たこのセルロースシートは、プレス機のバインダーとしてリグニンを配合しており、このシートの使用によってラミネートシートのコストが大幅に削減されれば、タール酸ラミネート樹脂をめぐる新たな激しい競争が生まれることを意味します。
合成樹脂の種類の増加は、各種類の生産者の市場見通しに変化をもたらしました。彼らは現在、あらゆる用途に使える万能樹脂として活用しようとするのではなく、市場は自社製品の供給価格と各樹脂の物理的特性によって制限されると考える傾向が強まっています。
コスト別に分類した樹脂。
現在、最も生産量が多い樹脂は、表面コーティング用のアルキド樹脂、成形、ラミネート、表面コーティング用のタール酸樹脂、主に成形品に使用される尿素樹脂、そして注型フェノール樹脂です。これらの各種樹脂の純樹脂原料1ポンドあたりの価格[12]は、おおよそ以下のとおり比較できます。
樹脂の種類:
1937年の純樹脂の平均販売価格
(1ポンドあたり)
鋳造フェノール 0.41ドル
タール酸
成形用 0.18
ラミネート用 13
コーティング用 .17
アルキド .20
尿素 0.45
充填剤の1ポンドあたりのコストは樹脂のコストよりも低いため、タール酸と尿素成形粉末のコストは純粋な樹脂の数値よりも低くなります。一方、消費者が支払う卸売価格には、メーカーの売上高に含まれていない輸送費と流通費が含まれます
ビニル樹脂、アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂の生産量は、現在、上記に挙げたものよりもはるかに少ない。生産量が増加しれば、価格は下がる可能性がある。1937年における純樹脂1ポンド当たりの価格[12]は以下の通りであった。
樹脂の種類:
1937年の純樹脂の平均販売価格
(1ポンドあたり)
ビニール 0.69ドル
アクリル 1.66
[65]
1938 年の初めには、アクリレート樹脂は成形粉末として 1 ポンドあたり 85 セント、成型材料として 1 ポンドあたり 1.25 ドルで販売されていました。ポリスチレン樹脂は 1 ポンドあたり 72 セントでした。
1937年、石油樹脂は1ポンドあたり平均2セントで販売されていました。[12]この低価格により、石油樹脂はラミネートやコーティングの用途において他の合成樹脂との競争を凌駕する存在となりました。
樹脂の物理的特性とその用途。
より高価な樹脂が、より安価な樹脂よりも優先して使用されるのは、色など、特定の用途においてより望ましい物理的特性によって、その高コストが相殺されて十分であるときのみです。現在最も一般的な成形樹脂はタール酸型ですが、濃い色しか入手できないため、明るい色が求められる場合には、硝酸セルロース(セルロイド)や酢酸セルロースプラスチック、または尿素樹脂や注型フェノール樹脂との競争で不利な立場にありました。近年、酢酸セルロース成形化合物および尿素樹脂の生産は、主にこの刺激を受けて急速に増加しました。色に対する要望は、無色グレードで生産されるか、染料または顔料で着色されるアクリレート樹脂およびポリスチレン樹脂の将来にも明るい見通しをもたらします。
[66]
表17.合成樹脂およびその他のプラスチック:外観に影響を与える特性
1931 加工品質 透明度 色の可能性 燃焼速度 加齢の影響 日光の影響 屈折率1
合成樹脂:
タール酸・ホルムアルデヒド:
成形された木粉充填材 良好~良好 不透明 限定的 非常に低い なし 明るい色合いは変色します
成形された鉱物フィラー。 する する する なし する する
成形された布地詰め物。 する する する 約ゼロ する する
ラミネート加工された紙ベース 良好から優。 する する 非常に低い 機械的および電気的特性が向上します。 表面抵抗が低下します
ラミネート加工の布地ベース。 する する する する する する
ラミネート加工のアスベスト布地ベース。 する する する 約ゼロ する
鋳造 優れた 透明、半透明、不透明。 無制限 非常に低い わずかに硬化します 色が薄くなる場合があります 1.5~1.7
タール酸 – フルフラール:
木粉充填剤。 可~良好 不透明 限定的 する する 明るい色合いは変色します
鉱物充填剤 する する する なし する する
繊維充填剤 する する する する する する
尿素 – ホルムアルデヒド 普通 半透明、不透明 パステルカラーは無限大 非常に低い する なし 1.54~1.6
ビニール製、無地 良い 透明、半透明、不透明 パステルから黒まで無限に なし 強度に影響なし 暗くなります 1.53
ビニール、詰め物入り 優れています(有機充填剤)。 する する 約ゼロ なし 変色します
アクリル 非常に良い 透明(光透過率95%)。 無制限 遅い する なし 1.49
ポリスチレン 悪い~良い 透明、半透明、不透明。 する する する 黄色 1.67
その他のプラスチック:
シェラック化合物 する 不透明 限定的、パステルは除く 高(木材充填剤) なし
冷間成形:
耐火性なし 劣る する 濃い色のみ なし
耐火性 する する 灰色 する
ゴム化合物:
塩素化ゴム 半透明、不透明 無制限 する 軽度の脆化 暗くなります 1.56
改質異性化ゴム 良い 透明 する 遅い なし わずかに表面がひび割れている [67]
硬質ゴム 普通 不透明 限定的 中 する 表面が変色し、抵抗率が低下します。
カゼイン 良い 半透明、不透明 無制限 非常に低い わずかに硬化します 色が薄くなる場合があります
セルロース化合物:
エチルセルロース する 透明、半透明、不透明 する 遅い 微量 微量 1.47
セルロースアセテートシート する する する する する する 1.49~1.50
酢酸セルロース成形 する する する する する する 1.47~1.50
硝酸セルロース する する する 非常に高い わずかに硬化 変色し、脆くなる 1.50
1指定された屈折度。
注記:この表の特性値は、各材料の複数のメーカーがModern Plasticsに提出した最大値と最小値に基づいています。試験手順や試験片のサイズが異なる場合、直接比較すると誤った結論に至る可能性があります。特定の特性に優れた特殊グレードの材料も数多く存在します。
出典: Modern Plastics、第15巻第2号、前掲書、120ページ。1937年10月。
[68]
表18.合成樹脂およびその他のプラスチック:成形特性
タイプ 一般的な成形特性 圧縮成形温度 圧縮成形圧力 射出成形温度 射出成形圧力 圧縮比 成形収縮率 金属インサートへの影響
°F
平方インチあたりの重量 °F
平方インチあたりの重量 インチ/インチ
合成樹脂:
タール酸・ホルムアルデヒド:
成形された木粉充填材 優れた 280~360 1,600~4,500 275~375 2,000~10,000 2.5~3.0 0.006~0.010 不活性
成形された鉱物充填剤 優~普通 270~350 1,600~6,000 275~350 2,000~15,000 2.2~7.1 0.002~0.006 してください。
成形された布地詰め物 良好~普通 270~330 3,000~8,000 2.5~11.0 0.003~0.007 してください。
ラミネート加工、紙ベース 250~365 1,000~3,000 1.5~3.0 してください。
ラミネート加工、布地ベース 250~365 1,000~3,000 1.5~3.0 してください。
ラミネート加工、アスベスト布地ベース 250~325 1,000~3,000 してください。
鋳造 してください。
タール酸 – フルフラール:
木粉フィラー 優れた 330~400 1,000~3,000 250~290 300~5,000 2.5~3.0 0.005~0.009 してください。
ミネラルフィラー する 330~360 1,000~3,000 250~290 300~5,000 2.5~6.0 0.002~0.006 してください。
布地充填材 良好~普通 300~360 1,000~3,000 250~290 300~50,000 4.0~15.0 0.0025~0.006 してください。
尿素-ホルムアルデヒド(アルファセルロース充填剤) 優れた 290~325 1,500~6,000 3.0 0.007~0.011 してください。
ビニール、無充填 良い 240~275 1,500~2,000 2.0 0.001 未使用
ビニール、充填済み 優れた 250~300 2,000~2,500 1.5~3.5 0.000 不活性
アクリル する 285~315 1,500~5,000 325~475 3,000~30,000 2.0 0.002~0.003
ポリスチレン 良い 280~325 300~2,000 300~375 3,000~30,000 2.5 0.002~0.0025
その他のプラスチック:
シェラックコンパウンド する 240 1,000~1,200 0.002 してください。
冷間成形:
非耐火性 普通 4,000~12,000 2.5 0.000~0.022 してください。
耐火性 する 4,000~12,000 3.5 0.000 してください。
ゴム化合物:
塩素化ゴム する 200~225 2,000~5,000 2.0~3.0
改質異性化ゴム 良い 260~300 1,200~4,000 3.0 0.000 してください。
硬質ゴム 普通 285~350 1,200~1,800 180~220 2,000~5,000 4.0~6.0
カゼイン 劣る 200~225 2,000~2,500
セルロース化合物:
エチルセルロース 優れた 212-300 1,000-5,000 2.2-2.9 0.0003-0.0007 してください。
セルロースアセテートシート する 210~320 500~5,000 (1) してください。
酢酸セルロース成形 する 250~350 500~5,000 300~440 3,000~30,000 2.0~2.8 (1) してください。
硝酸セルロース 良い 185~250 2,000~5,000
1陽性および注入 0.002~0.003、半陽性 0.005~0.007、フラッシュ 0.008~0.009。
注記:この表の特性値は、各材料の複数のメーカーがModern Plasticsに提出した最大値と最小値に基づいています。試験手順や試験片のサイズが異なる場合、直接比較すると誤った結論に至る可能性があります。特定の特性に優れた特殊グレードの材料も数多く存在します。
出典: Modern Plastics、第15巻、第2号、前掲書、120ページ。1937年10月。
[69]
表17には、外観に影響を与える特性がリストされており、各合成樹脂の色の範囲、透明度、材質、燃焼速度、経年変化や日光の影響、屈折率、加工品質などが記載されています。
表18は合成樹脂の成形特性を示しています。特に注目すべきは、樹脂を射出成形に使用できる可能性です。熱可塑性樹脂およびプラスチック(表20の軟化点を参照)は、本来廃棄されるはずの材料を再利用できるため、射出成形においては熱硬化性材料よりも一般的に好まれます。
表19は合成樹脂の強度特性、表 20は熱特性、表21 は電気特性、表22 は 酸、アルカリ、溶剤に対する耐性を示しています。これらの特性は用途によってはどれも重要であり、また、一部の用途では各特性が最も重要になることもあります。各材料には限界と特別な利点があり、消費産業は目的に最も適したものを選択する必要があります。特定の特性と特定の用途との結びつきの例として、低温で大きな弾性を示すビニル樹脂が安全ガラスに使用され、また、高周波での電気特性を示すポリスチレン樹脂が積層電気部品に使用されていることが挙げられます。各種樹脂の生産が増加するにつれて、それらのほとんどに新しい用途が見つかるでしょう。
[70]
表19.合成樹脂およびその他のプラスチック:強度特性
1931 引張強度 伸び 弾性係数 圧縮強度 曲げ強度 衝撃強度1(フィートポンド) 硬度2
平方インチあたりの重量 パーセント
平方インチあたりの重量
× 10³
平方インチあたりの重量
平方インチあたりの重量 ブリネル番号
合成樹脂:
タール酸・ホルムアルデヒド:
成形された木粉充填材 6,000~11,000 10~15 16,000~36,000 8,000~15,000 0.10~0.28; I、N 30~45
成形された鉱物充填剤 5,000~10,000 10~45 18,000~36,000 8,000~20,000 0.11~0.36; I、N
成形された布地詰め物 6,500~8,000 7~12 20,000~32,000 10,000~13,000 0.4~2.4; I、N
ラミネート加工、紙ベース 6,000~13,000 5~20 20,060~40,000 13,000~20,000 0.4~1.2; I、N 24~40
ラミネート加工、布地ベース 8,000~12,000 5~15 20,000~44,000 13,000~20,000 0.8~5.2; I、N 30~45
ラミネート加工、アスベスト布地ベース 9,000 18,000~40,000 17,000
鋳造 5,000~12,000 5~15 15,000~30,000 0.1~1.5; I、N 30~45
タール酸 – フルフラール:
木粉フィラー 5,000~12,000 10~25 28,000~36,000 10,000~16,000 0.08~0.52; C、N 3 35~40
ミネラルフィラー 4,000~12,000 10~45 24,000~36,000 8,000~14,000 0.08~0.48; C、N 3 44~46
布地充填材 5,000~10,000 7~12 26,000~30,000 10,000~16,000 1.6~3.1; C、N 3 30~35
尿素-ホルムアルデヒド 8,000~13,000 16 24,000~35,000 13,000~15,000 0.7~1.5; C、U 4 48-54
ビニール、無充填 8,000-10,000 3.5-4.1 10,000~13,000 0.3~0.6; I、N 15~25
ビニール、充填済み 6,000~12,000 3.5~8.5 0.1~0.7; I、N 15~25
アクリル 7,000~9,000 1.0 6 8,000 15,000~17,000 0.25~0.5; C、N 4 18~20
ポリスチレン 5,500~7,500 1.0 4.6~5.1 13,000~13,500 6,500~8,000 0.16~0.25; I、N 20~30
その他のプラスチック:
シェラックコンパウンド 900~2,000
冷間成形 6,000~15,000 5,300~7,500 0.4℃
非耐火性 } 16,000 6,000 0.4℃
耐火性
ゴム化合物:
塩素化ゴム 3.0以上; C、U
改質異性化ゴム 4,300 0.013 4.7 8,500~11,000 7,000~9,000 2.6~6.2; I、N 5 85~90
硬質ゴム 4,000~10,000 8~15 5.3 8,000~12,000 0.5 31
カゼイン 7,600 5.1~5.7 1.0; I 23
セルロース化合物:
エチルセルロース 2,000~7,000 2.8 1-4; I、N(平方インチあたり)
セルロースアセテートシート 6,000~11,000 20~55 1~3 4,000~16,000 2~7; C、N(1平方インチあたり) 6 6~11
酢酸セルロース成形 3,500~10,000 10~48 2~4 11,000~16,000 5,200~8,800 3~12; C、N(1平方インチあたり) 6 6~7.5
硝酸セルロース 5,000~10,000 10~40 2~4 3~12; C、N(1平方インチあたり) 6 8~ 11
1 ASTM D256-34T。C = シャルピー、I = アイゾッド、N = ノッチ付き、U = ノッチなし。
2 2.5 mm ボール; 25 kg。特に記載がない限り荷重。
3 50kgの荷重。
4 10 mm ボール; 500 kg 荷重。
5ショア。
6 10kgの荷重。
注記:この表の特性値は、各材料の複数のメーカーがModern Plasticsに提出した最大値と最小値に基づいています。試験手順や試験片のサイズが異なる場合、直接比較すると誤った結論に至る可能性があります。特定の特性に優れた特殊グレードの材料も数多く存在します。
出典: Modern Plastics、第15巻、第2号、前掲書、120ページ、1937年10月。
[71]
表20.合成樹脂およびその他のプラスチック:熱特性
1931 熱伝導率 比熱 熱膨張 継続的な熱に対する耐性 軟化点 加熱による変形 冷間流動性
10⁻⁴カロリー
/秒/
平方センチメートル
/1℃/
センチメートル
1 ℃あたりグラムあたりのカロリー 1℃あたり10⁻⁶ °F °F °F
合成樹脂:
タール酸・ホルムアルデヒド:
成形された木粉充填材 4~12.2 0.35~0.36 3.7~7.5 350 なし 240~285 なし
成形された鉱物充填剤 8~20 0.25~0.35 2.5~4 450 する。 してください。
成形された布地詰め物 3~5 0.30~0.35 2~6 250~350 する。 してください。
ラミネート加工、紙ベース 5~8 0.3~0.4 2 212-300 する。 320 してください。
ラミネート加工、布地ベース 5~8 0.3~0.4 3 212-350 する。 してください。
ラミネート加工、アスベスト布地ベース 2 400~500 する。 してください。
鋳造 3~5 0.3~0.4 2.8 160
タール酸 – フルフラール:
木粉フィラー 3.5~5 0.3~0.4 3 280~400 炭化物 450 268~288 してください。
ミネラルフィラー 10~20 0.3~0.4 2 350~500 文字数 550 277~297 してください。
布地充填材 5~8 0.3~0.4 4.5 280~350 炭化物400 してください。
尿素-ホルムアルデヒド 7.13 1.5 160 なし 260 してください。
ビニール、無充填 4 0.244 6.9 130~160 140~150 わずか
ビニール、充填済み 様々 様々 様々 130~160 140~158 してください。
アクリル 4.3~6.8 0.45 8.5 170~235 158 してください。
スチロール 1.9 0.324 10.2 110~200 185 してください。
その他のプラスチック:
シェラックコンパウンド 150~190 150 してください。
冷間成形:
非耐火性 500
耐火性 1300
ゴム化合物:
塩素化ゴム 175~230 140 してください。
改質異性化ゴム 2.6~2.9 7~8 165~220 167~221 してください。
硬質ゴム 3.2 0.33 8.0 150~190 してください。
カゼイン 8 200
セルロース化合物:
エチルセルロース 210-266
セルロースアセテートシート 5.4~8.7 0.3~0.4 14~16 140~180 140~230 122~212 してください。
酢酸セルロース成形 5.4~8.7 0.3~0.45 14~16 140~180 145~260 122~212 してください。
硝酸セルロース 3.1~5.1 0.34~0.38 12~16 約140 160~195
注記:この表の特性値は、各材料の複数のメーカーがModern Plasticsに提出した最大値と最小値に基づいています。試験手順や試験片のサイズが異なる場合、直接比較すると誤った結論に至る可能性があります。特定の特性に優れた特殊グレードの材料も数多く存在します。
出典: Modern Plastics、第15巻、第2号、前掲書、120ページ。1937年10月。
[72]
表21.合成樹脂およびその他のプラスチック:電気的性質
1931 体積抵抗率
(相対
湿度50%)(オーム=cm・s) 破壊電圧、
60サイクル
(ボルト/ミル
(瞬間)) 誘電率 力率
60
サイクル 10³
サイクル 10⁶
サイクル 60
サイクル 10³
サイクル 10⁶
サイクル
合成樹脂:
タール酸・ホルムアルデヒド:
成形された木粉充填材 10¹⁰~10¹² 300~500 5~12 4~8 4.5~8 0.04~0.30 0.04~0.15 0.035~0.1
成形された鉱物充填剤 10⁹~10¹¹ 250~400 5~20 4.5~20 4.5~20 0.10~0.30 0.10~0.15 0.005~0.1
成形された布地詰め物 10⁹~10¹¹ 300~450 5~10 4.5~6 4.5~6 0.08~0.30 0.08~0.20 0.04~0.1
ラミネート加工、紙ベース 10¹⁰~10¹³ 400~1,300 4~6 0.02~0.05
ラミネート加工、布地ベース 10¹⁰~10¹² 150~600 4.5~7 0.02~0.08
ラミネート加工、アスベスト布地ベース 90
鋳造 10⁹~10¹⁴ 300~450 5~10 5~7 0.025~0.20 0.005~0.08 0.01~0.045
タール酸 – フルフラール:
木粉フィラー 10¹⁰~10¹² 400~600 4~8 6~7.5 0.04~0.15 0.035~0.1
ミネラルフィラー 10⁹~10¹¹ 200~500 4.5~20 5~18 0.1~0.15 0.04~0.1
布地充填材 0.4 × 10¹¹ 200~500 4.5~6 5~7.5 0.08~0.20 0.035~0.1
尿素-ホルムアルデヒド (2-2.8) × 10¹³ 650-720 6.6 6 0.034 0.01~0.03
ビニール、無充填 10¹⁴ 400~500 4 0.0143 0.0175
ビニール、充填済み 10¹¹ 350~400 4.7 4 0.02~0.15 0.02~0.065
アクリル 10¹⁵ 480 4~6 2.8 0.06~0.08 0.02
ポリスチレン 10¹⁷~10¹⁸ 500~700 2.6 2.65 2.7 0.0003 0.0001 0.0001
その他のプラスチック:
シェラックコンパウンド 100~400
冷間成形:
非耐火性 1.3×10¹² 85 15 6 0.20 0.07
耐火性
ゴム化合物:
塩素化ゴム 2,300 約3 0.003
改質異性化ゴム (5-7) × 10¹⁶ 2.7 2.68 0.006 0.0016
硬質ゴム 10¹²~10¹⁵ 250~900 2.8 3 0.003~0.008
カゼイン 400~700 6.15~6.8 0.052
セルロース化合物:
エチルセルロース 1,500 3.72 0.011
セルロースアセテートシート (5-30) × 10¹² 800~2,500 5.1~7.5 4.2~5.3 0.025~0.07 0.038~0.091
酢酸セルロース成形 (4.2~6.2) × 10¹² 800~850 5.8~6.0 4.4~4.6 0.042~0.058 0.038~0.042
硝酸セルロース (2~30) × 10¹⁰ 600~1,200 6.7~7.3 6.15 0.062~0.144 0.074~0.097
注記:この表の特性値は、各材料の複数のメーカーがModern Plasticsに提出した最大値と最小値に基づいています。試験手順や試験片のサイズが異なる場合、直接比較すると誤った結論に至る可能性があります。特定の特性に優れた特殊グレードの材料も数多く存在します。
出典: Modern Plastics、第15巻、第2号、前掲書、120ページ。1937年10月。
[73]
表22.合成樹脂およびその他のプラスチック:比重、比容積、および他の物質に対する耐性
1931 比重 比容積 吸水率、24時間浸漬1 弱酸の影響 強酸の影響 弱アルカリの効果 強アルカリの影響 有機溶剤の影響
立方インチ
/ポンド
合成樹脂:
タール酸・ホルムアルデヒド:
成形された木粉充填材 1.34~1.52 20.7~18.2 0.2~0.6 なし~軽度 様々2 軽度~顕著 分解する なし3
成形された鉱物充填剤 1.70~2.09 16.4~13.3 0.01~0.3 する。 する。2 する。 する。 する。3
成形された布地詰め物 1.37~1.40 20.2~19.8 1.0~1.3 する。 する。2 する。 する。 する。3
ラミネート加工、紙ベース 1.34~1.55 20.7~17.8 0.5~9.0 する。 する。2 する。 する。 する。3
ラミネート加工、布地ベース 1.34~1.55 20.7~17.8 0.5~9.0 する。 する。2 する。 する。 する。3
ラミネート加工、アスベスト布地ベース 1.6~1.65 17.3~16.8 0.5 する。 する。2 する。 する。 する。3
鋳造 1.27~1.32 21.8~20.0 0.01~0.5 する。 する。 する。 してください。
タール酸 – フルフラール:
木粉フィラー 1.3~1.4 21.3~19.8 0.2~0.6 する。 する。2 する。 する。 してください。
ミネラルフィラー 1.6~2.0 17.3~13.9 0.01~0.15 する。 する。2 する。 する。 してください。
布地充填材 1.3~1.4 21.3~19.8 0.8~1.4 する。 する。2 する。 する。 してください。
尿素-ホルムアルデヒド 1.48~1.50 18.7~16.5 1~2 する。 分解または表面が腐食している する。 する。 してください。
ビニール、無充填 1.34~1.36 20.7~20.4 0.05~0.15 耐性 耐性 耐性 耐性 (4)
ビニール、充填済み 1.35~2.5 20.5~11.1 0.2~4.0 充填剤によって異なります。 充填剤によって異なります。 充填剤によって異なります。 充填剤によって異なります。 (4)
アクリル 1.18 23.3 0.3 なし 酸化酸は表面を侵します なし 微量 (5)
ポリスチレン 1.05~1.07 26.3~25.8 0 する。 なし する。 なし 広く溶解します。
その他のプラスチック:
シェラックコンパウンド 1.1~2.7 25.2~10.3 劣化する 劣化する 劣化する 劣化する 一部の攻撃を受けました。
冷間成形:
非耐火性 1.98~2.0 14.0~13.9 1.5 微量 分解する 分解する 分解する してください。
耐火性 2.2 12.6 0.5~15 分解する する。 なし なし なし
ゴム化合物:
塩素化ゴム 1.5 18.5 0.1~0.3 耐性 耐性 耐性 耐性 芳香族炭化水素に可溶。
改質異性化ゴム 1.06 26.1 0.02 する。 する。 する。 する。 一部の攻撃を受けました。
硬質ゴム 1.12~1.8 24.7~15.4 0.02 する。 酸化酸によって侵される。 する。 する。 してください。[74]
カゼイン 1.35 20.5 3-7 する。 分解する 柔らかくなる 分解する 耐性があります
セルロース化合物:
エチルセルロース 1.14 24.3 6 1.25 微量 分解する なし なし 広く溶解します。
セルロースアセテートシート 1.27~1.37 21.8~20.2 1.5~3.0 する する 微量 分解する (7)
酢酸セルロース成形 1.27~1.63 21.8~17.0 1.4~2.8 する する する する (7)
硝酸セルロース 1.35~1.60 20.5~17.3 1.0~ する する する する (7)
ASTM D48-33 1
2酸化酸によって分解されますが、還元酸や有機酸には影響がありません。
3にじみ防止素材の場合
4アルコール、脂肪族炭化水素、油に耐性があります。ケトンおよびエステルには溶解し、芳香族炭化水素には膨潤します。
5ケトン、エステル、芳香族炭化水素に溶けます。
6 48時間。
7ケトンおよびエステルに溶け、アルコールによって軟化しますが、炭化水素によってはほとんど影響を受けません。
注記:この表の特性値は、各材料の複数のメーカーがModern Plasticsに提出した最大値と最小値に基づいています。試験手順や試験片のサイズが異なる場合、直接比較すると誤った結論に至る可能性があります。特定の特性に優れた特殊グレードの材料も数多く存在します。
出典: Modern Plastics、第15巻、第2号、前掲書、120ページ。1937年10月。
[75]
- 他国における合成樹脂
合成樹脂の大規模生産は、主にアメリカ合衆国、ドイツ、イギリスに限られています。他の多くの国でも小規模生産が行われており、その中で最も重要なのはフランス、イタリア、チェコスロバキア、カナダ、そして日本です
1934年の世界生産量は1億3500万ポンドと推定され、そのうちアメリカ合衆国が約44%、ドイツが26%、イギリスが24%を生産していました。1937年の世界生産量は3億6000万ポンドと推定され、アメリカ合衆国が全体の約50%を占め、次いでドイツが27%、イギリスが20%、残りの3%が各国に分散していました。
欧州の推計によると、生産量の約40%は表面コーティングに使用され、表面コーティング樹脂の60%はタール酸樹脂、40%はアルキド樹脂です。関税委員会の調査によると、1937年における米国の合成樹脂生産量の50%は表面コーティングに、27%は成形品に、残りの23%はラミネート加工やその他の用途に使用されていました。表面コーティング樹脂の約4分の3はアルキド樹脂、4分の1はタール酸樹脂でした。
ドイツ
生産
近年、ドイツの合成樹脂生産量は急速に増加しており、毎年新たな記録を更新しています。1933年の生産量は1,750万ポンドでしたが、1935年には5,500万ポンドに増加しました。1936年にはさらに約30%増加して7,000万ポンドとなり、現在の生産傾向では1937年にさらに約40%増加し、推定総量は1億ポンドに達すると予想されています
タール酸樹脂はドイツの生産量の大部分を占めているが、他の種類の樹脂、特にポリスチレン樹脂やビニル樹脂といった射出成形用樹脂も相当な伸びを示している。全自動射出成形機の開発は、これらの樹脂の生産を加速させた。成形設備の改良を含む技術進歩が生産量の拡大に貢献した一方で、ドイツにおける合成樹脂の使用は、ほぼ全て国産材料で製造されていることから、大きな刺激となっている。国家経済の自立を最大限に高めるための「四カ年計画」の下、合成樹脂は、多くの用途において、重非鉄金属、鉄、広葉樹、コルク、天然ゴムや樹脂といった輸入材料に取って代わっている。こうした材料の置き換えは、ガラスや磁器といった国産品にも影響を与え、政府は介入し、ドイツ産の他の材料で十分に対応できる用途での樹脂の使用に制限を課すに至った。
ドイツの合成樹脂生産拡大は、1932年以降100%以上増加した輸出の急増にも支えられている。
タール酸樹脂。ドイツのタール酸樹脂の生産量は、1934年に3,500万ポンド、1935年に4,900万ポンド、1936年に6,300万ポンドと推定されています。このような樹脂は、ドイツの成形用樹脂生産の大部分を占めています。
ドイツには少なくとも7社のタール酸樹脂製造業者と9社の成形用粉末およびペレット製造業者が存在する。タール酸樹脂[76] 表面コーティング用の塗料は、これらの企業によって数多く生産されています。ドイツの主要メーカーとしては、ベークライト社(1910年にベークランド特許に基づいて設立)、爆発物・軍需品メーカーのダイナミットAG、ドクター・クルト・アルバート社、IGファルベン工業団地、ベッカサイト・クンストハルツファブリック社、そしてローム・アンド・ハースAGなどが挙げられます。ベッカサイト社は米国と英国に関連会社を持ち、ローム・アンド・ハース社も米国に関連会社を持っています。
アルキド樹脂— ドイツではここ数年、アルキド樹脂の製造が盛んに行われています。亜麻仁油ワニスの新たな標準代替品である「エル・ワニス」の開発により、アルキド樹脂の需要が著しく増加しました。エル・ワニスは、工業油脂統制委員会によって特定の内外装塗装に使用が義務付けられています。
塗料、ワニス、ラッカー用の樹脂メーカーは5社あります。アルキド樹脂の生産量は1934年以降急増し、1936年にはおそらく1,000万ポンドに達しました。
尿素樹脂。 —ドイツにおける尿素樹脂の生産量は比較的少ないですが、最も重要な 2 つのタイプは、Locron と Pollopas として知られています。
ポリスチレン樹脂とビニル樹脂。— 1936年、ドイツの熱可塑性樹脂の生産量は100万ポンドを超え、主にポリスチレンとビニル樹脂が生産されました。ビニル樹脂には、IGファルベン工業団地(IG Farbenindustrie)が製造するアクロナールとモウィリスがあります。このコンビナートは、モリットやメタスチロールとして知られる数種類のポリスチレン樹脂も生産しています。ダイナミットAGはトロリトゥルとして知られるポリスチレン樹脂を製造しています。
合成樹脂の用途。
ドイツにおける合成樹脂の本来の、そして最も重要な用途は電気絶縁でした。この用途は非常に広範囲に及んだため、1924年には非ゴム絶縁材料産業協会が設立されました。材料は標準化され、14種類に分類されました。そのうち5種類はタール酸樹脂、1種類は尿素樹脂でした。すべての種類は、ドイツ国防省(ライヒ試験所)の認定を受けるために、一定の規格を満たす必要がありました。現在、100社以上の企業が、同協会の規格を満たす絶縁材料を製造しています。
政府が支援する人気車種のラジオパネルは合成樹脂製です。自動車業界では、計器盤、電装品、ステアリングホイール、シフトノブなど、様々な部品への合成樹脂の消費が増加しています。最新の航空機でも合成樹脂の使用が増加しており、軽量化、高強度化、耐腐食性の向上に貢献しています。
カメラや映画撮影機器では、木材や金属の一部が合成樹脂に置き換えられています。ドイツでは、圧延機のベアリング、ゴーグルや眼鏡(レンズを含む)、香水や医薬品のボトルなどにも樹脂が使用されています。
ドイツでは、亜麻仁油の不足により、表面コーティング用樹脂の開発が急速に進められています。政府は、輸入に頼らざるを得ない亜麻仁油などの塗料油の使用を減らすため、特定の用途において従来の油性コーティング剤の使用を禁止または制限しており、アルキド樹脂を用いたコーティング剤の開発が推進されています。[77] そのため、外貨の支出が必要になります。規制に違反した場合は罰則が科せられます。[13]
組織
ドイツの合成樹脂産業は、国家産業組織内の単位です。これは、Fachgruppe Kunststoffeと呼ばれる工業化学グループの細分部門であり、化学部門の19の産業グループのうちグループ13にあたります。この細分部門は、カゼインおよびセルロースプラスチック、ならびに合成樹脂を管理しており、さらに以下のように分類されます。(1) カゼインプラスチック、(2) フェノール樹脂注型、(3) 成形材料、(4) ラッカー用樹脂、(5) セルロイドおよびセルロース、(6) 透明シート、(7) リノリウム、(8) その他(加硫繊維、ボトルキャップ、ダイカスト樹脂など)。
全国組織とは別に、カルテルのあらゆる機能と活動を明確に排除する2つのカルテルが存在します。1つのカルテルは成形材料に関心を持つ企業を代表し、もう1つはその他の用途の合成樹脂に関心を持つ企業を代表しています。一部の生産者は両方のカルテルに加盟しています。
外国貿易
合成樹脂の輸入はごくわずかですが、ドイツへの輸入に対する1ポンドあたり4.6セント(100キログラムあたり25マルク)の関税は法外なものではありません。輸出は、1930年に初めて個別に記録されて以来、ほぼ毎年増加しています
表23は近年の輸出量と輸出額を示したものである。
表23. —合成樹脂:ドイツの輸出、1930~37年
年 硬化性樹脂 非硬化性樹脂
1,000ポンド 金額 1,000ポンド 金額
1,000マルク 1,000ドル 1,000マルク 1,000ドル
1930 2,549 1,973 472
1931年 3,775 2,757 651
1932年 3,162 2,112 501
1933 4,009 2,625 801 6,628 3,566 1,088
1934年 4,924 3,162 1,246 7,076 3,415 1,346
1935年 4,948 2,993 1,206 6,921 3,445 1,388
1936 6,392 3,501 1,411 7,764 3,820 1,539
1937 1 8,706 4,402 1,770 10,866 5,389 2,117
1暫定値
出典:領事館報告書
[78]
ドイツの合成樹脂輸出は、大部分がヨーロッパ諸国向けであり、そのほとんどが近年購入量を大幅に増加させています。ラテンアメリカ諸国、特にブラジルへの輸出は近年増加しています。表24は近年の輸出の分布を示しています
表24. —合成樹脂:ドイツの輸出量(国別)、1934~37年
[千マルク]
目的地 1934年 1935年 1936 1937 1
オーストリア 259 352 446 593
ベルギー 609 259 297 420
チェコスロバキア 347 345 604 825
デンマーク 316 391 473 540
フランス 626 651 680 734
イギリス 1,247 563 596 844
ハンガリー 240 135 182 (2)
イタリア 252 359 523 615
オランダ 530 572 645 1031
スペイン 225 302 178 57
スウェーデン 415 457 463 691
スイス 721 705 714 749
その他のヨーロッパ諸国 370 618 706 (2)
アルゼンチン 250 207 194 (2)
ブラジル 46 77 109 (2)
その他のラテンアメリカ諸国 17 18 75 (2)
その他の国 501 427 436 2,692
合計 6,577 6,438 7,321 9,791
1暫定値
2その他の国に含まれています
出典: ドイツの公式統計。
イギリス[14]
他の多くの国と同様に、英国における合成樹脂産業の歴史は、英国企業がベークライト特許に基づく製造権を取得したことに始まります。ダマール・ラッカー社は、英国におけるフェノール樹脂製造のパイオニアと言えるでしょう。主力製品は「ダマーダ」という商標で販売されたベーキングラッカーで、主に真鍮の腐食防止コーティング剤として販売・使用されていました。第二次世界大戦の勃発により、積層材料の需要が急増したため、ダマール・ラッカー社は英国政府向けに製造を開始しました。1926年、ダマール・ラッカー社はモールデサイト社およびレッドマノール社と合併し、ベークライト社となりました。
生産
イギリスにおける合成樹脂の生産統計は、1934年と1935年のもののみが入手可能です。表25に示されています
表25. —合成樹脂:イギリスにおける生産量、1934年と1935年
1931 1934年 1935年
ポンド ポンド
固体、液体、硬化物、未硬化物、硬化物 25,558,400 13,283,200
成形粉末(樹脂50%以上) 25,872,000
積層板、棒、ブロック、チューブ 1,164,800 1,646,400
合計 26,723,200 40,801,600
出典:イギリス貿易委員会、生産センサス
[79]
英国の産業に投資された資本は1500万ポンド、直接雇用は2万人と報告されています
タール酸樹脂。大型ラジオケース、デスクファイル、トレイ、スノコなど、多くの大型成形品がイギリスで製造されています。注型フェノール樹脂の生産はイギリスで始まったばかりです。
最近イギリスで作られた新製品の一つに、タール酸樹脂で成形された鉄道模型のおもちゃがあります。列車とレールスペーサーは非導電性樹脂製ですが、成形されたレールの両端に薄い金属を圧入して固定することで導電性を持たせています。2本の列車を同じレールの上を異なる速度で走らせたり、外側の2本のレールがそれぞれ独立した導体で、3本目のレールが共通の帰路となるため、一方を前進、もう一方を後進させることもできます。
ピアノ部品の成型化は、これまで木材が抱えてきた湿度変化による不具合を解決する試みです。鍵盤面には古くから樹脂が使用されてきましたが、ピアノアクション部品の製造には多くの技術的困難が伴いました。成型樹脂部品の成功の秘訣は、本体成型時にジョイント部も同時に成型することにあります。ピアノ1台には88個のセクションがあります。
尿素樹脂。—英国の著名な合成樹脂メーカーであるブリティッシュ・シアニデス社は、英国、一部の大陸ヨーロッパ諸国、およびカナダを除く大英帝国における尿素樹脂の製造に関するポロパス特許を取得しました。この契約では、ポロパス特許の他のライセンシーとの間で特許およびその他の情報の完全な交換が規定されていました。これらの取り決めは、特許権の強化と、品質向上を目的とした既存の製造技術データの共有を目的としていました。
アクリル樹脂。—英国における顕著な発展の一つは、ダイアコンおよびパースペックスとして知られる熱可塑性樹脂の生産です。これらはメチルメタクリレートを原料とし、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社によって開発されました。ダイアコンは成形粉末用、パースペックスはキャストシート、ロッド、チューブ、光学用金型の形で使用されています。
これらの新しい商用樹脂は、強度、透明性、軽量性を兼ね備えた、これまでで最高の樹脂と考えられています。英国では、航空機の部品、機械の透明検査カバー、医療機器、計器窓、光学系のレンズやプリズム、航空機の風防などに使用されています。地下鉄では、光を偏向・拡散させるレンズ、バッテリーケース、コイル成形などに使用されています。
アクリレート樹脂の一般的な特性としては、可視光と紫外線の両方に対する透明性、ほぼ無制限の色範囲、酸とアルカリに対する耐性、優れた電気特性などがあります。
アニリン樹脂。—パニラックスは、英国製のアニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物です。優れた電気絶縁性と断熱性、優れた機械的強度を備え、無臭で防臭性があり、水、油、アルカリによる影響をほとんど受けません。
組織
英国の合成樹脂生産者のほとんどは、英国プラスチック連盟の会員です
数年前、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社とトレド・シンセティック・プロダクツ社の間で10年契約が結ばれた。[80] オハイオ州トレドのCo.(現Plaskon Co.)と、尿素樹脂製品およびプロセスに関するすべての技術情報および商業情報の交換、ならびに現在または将来の特許に基づく無償ライセンスの付与を規定する
おそらく、タール酸樹脂については英国ベークライト社と米国企業の間、アルキド樹脂についてはノーベル・ケミカル・フィニッシュ社とEIデュポン・ド・ネムール社の間、アルキド樹脂については英国トンプソン・ヒューストン社とゼネラル・エレクトリック社の間、アクリレート樹脂についてはインペリアル・ケミカル・インダストリーズ社とデュポン社の間、尿素樹脂についてはビートル・プロダクツ社とアメリカン・シアナミッド社の間でも協定が存在していると思われる。
樹脂の貿易。
英国の合成樹脂の輸入は、主な供給源別に表26に示されている。
表26. —合成樹脂:英国への輸入量(特定年、1930~1936年)
[1,000ポンド]
出典 1930 1931年 1933 1934年 1935年 1936
イギリス諸国 1 (1) 5 2 19 24
ドイツ 508 1,621 2,267 2,259 1,476 914
オランダ 679 667 151 114 (2) (2)
アメリカ合衆国 119 229 656 902 986 1,056
その他の国 65 281 246 257 323 435
合計 1,372 2,798 3,470 3,534 2,804 2,429
1 500未満。
2「その他すべての国」に含まれます。
出典: 英国の公式統計。
イギリスの主要国への合成樹脂の輸出は表27に示されている。
表27. —合成樹脂:イギリスからの輸出量(特定年、1930~1936年)
[1,000ポンド]
出典 1930 1931年 1933 1934年 1935年 1936
イギリス諸国 138 170 992 1,350 1,788 2,732
スウェーデン 40 69 242 452 558 650
デンマーク (1) (1) 99 140 159 150
ベルギー (1) (1) 104 205 237 453
イタリア (1) (1) 49 95 (1) (1)
アルゼンチン (1) (1) 28 198 156 238
その他の国 104 171 366 505 735 1,084
合計 282 410 1,880 2,945 3,633 5,057
1利用できません。「その他すべての国」に含まれます
出典: 英国の公式統計。
フランス[15]
生産者
フランスの合成樹脂の生産と販売に関する統計は入手できません。Larousse Commercial Illustréは、フランスの合成樹脂産業は重要ではないと述べており、生産量は
[81]
1930年には200万ポンドでした。フランスで最も重要な技術雑誌である『Revue Général des Matières Plastiques』は、1931年の生産量を約350万ポンドと推定しています
合成樹脂を生産するフランス企業は比較的少数ですが、そのほとんどはイギリスまたはドイツの支配下にあります。フランスで製造される合成樹脂の種類、商品名、製造業者名は以下の通りです。
ベークライト。タール酸成形化合物および積層材料、鋳造フェノール樹脂、Cie La Bakelite、ベズー、セーヌ県。
プラストースとフェロード。 – タール酸成形材料;ソシエテ フェロード プラストース、サン トゥアン、セーヌ。
Pollopas. —尿素成形コンパウンドおよびラミネート材料; Établissements Kuhlmann、パリ。
外国貿易
フランスの合成樹脂の輸入は、関税番号0376bisに分類されます。アルデヒドとフェノール、アミン、アミドとの縮合から得られる合成樹脂(ベークライト、アルベルトール、プラストース型などの固体または樹脂製品)。いくつかの細分類が示されています。(a)油に溶け、重合しないもの、(b)不溶性および不融性になる可能性があるもの、(c)不融性。近年の主な供給元からの輸入は、表28に示されています
表28.合成樹脂:フランスの輸入量(種類別、国別、1931年および1933~1937年)
[ポンド]
出典 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
油に溶ける
ドイツ 563,860 1,003,860 1,359,600 1,164,470 1,085,766 (2)
アメリカ合衆国 174,900 126,280 185,680 284,458 162,699 (2)
イギリス 184,800 131,120 80,520 109,789 18,960 (2)
オーストリア 35,640 162,580 193,564 575,180 (2)
オランダ 49,720 16,755 (2) (2)
その他の国 4,620 5,720 3,080 11,023 33,069 (2)
合計 928,180 1,352,340 1,791,460 1,744,059 1,875,894 1,794,985
成形コンパウンド
イギリス 21,780 71,060 10,340 11,243 23,589 (2)
ドイツ 248,600 49,060 20,460 68,563 39,242 (2)
スイス 13,200 31,900 11,464 (2) (2)
アメリカ合衆国 11,220 18,920 22,660 20,062 66,799 ベルギー (2)
ベルギー 49,500 7,716 その他の国 (2) (2)
その他の国 3,080 6,173 5,732 284,680 (2)
合計 183,480 139,700 125,221 135,362 105,380 成形品、鋳造品、積層品
12,980
ドイツ 7,700 9,039 6,173 17,857 オランダ (2)
オランダ 220 (2)
オーストリア 6,173 1,320 220 (2)
イギリス 220 (2)
アメリカ合衆国 220 220 (2)
その他の国 1,984 19,140 (2)
合計 8,360 5,280 9,479 19,841 8,377 1暫定値
1暫定値
出典:領事報告書
出典:領事館報告書
フランスからの合成樹脂の輸出は、主要市場別に表29に示されています
表29. —合成樹脂:フランスの輸出量(1931年および1933~1937年)
[ポンド]
[ポンド]
目的地 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937
ベルギー 224,180 186,780 113,757 165,565 ( 1 ) (1)
アルゼンチン 91,300 16,940 (1) (1) (1)
スイス 12,787 37,258 イタリア (1)
イタリア 7,700 (1) (1) (1)
その他の国 6,173 15,180 54,895 36,376 220,880 (1)
合計 322,520 310,200 181,439 239,199 417,772 1個別に報告されていません
チェコスロバキア
出典:領事館報告書
チェコスロバキアでは近年フェノール樹脂の生産が急速に増加しており、国内需要を満たすのに十分な量となっています。原材料の大部分はドイツ、イギリス、フランスから輸入されていますが、ホルムアルデヒドは国内で十分な量を生産しています
チェコスロバキアの合成樹脂の主なメーカーは以下のとおりです。
(1)
ブラティスラヴァ・トヴァルナ・ナ・ケーブル ブラティスラヴァ (2)
シュライバー&カンパニー リプニック (3)
アレックス・ライバー設計 セレド (4)
J. エリアス プラハ (5)
マティアス・エクスラー&ゾーン リーガースドルフ (6)
J. バティステッロ・ジュニア ガブロンツ 樹脂製品は、電気産業において、壁プレート、プラグ、スイッチ、ヒューズボックスなどに広く使用されています。合成樹脂製のその他の製品には、家具や厨房機器の取っ手やノブ、ボトルキャップ、万年筆や鉛筆、時計やラジオの筐体、食器、カトラリーの取っ手、トレイ、ボタン、トイレ用品、玩具などがあります
1934年の合成樹脂の輸入量は合計1,270,500ポンドで、ドイツが46%、イギリスが22%を供給しました。同年の合成樹脂の輸出量は166,540ポンドで、主にポーランド、ユーゴスラビア、ドイツ、アルゼンチンに輸出されました。
イタリア
大手化学会社チミチェ・フォレスタリの関連会社であるソチェタ・イタリアーナ・レジンは、イタリアにおけるタール酸樹脂の大手メーカーです。ミラノには、樹脂の重要な市場である電気産業と繊維産業に近接した、新しく近代的な工場があります
1936年、企業省はミラノのモンテカティーニ・ソシエテ・ジェネラル社(Societe Generale per l’Industria Mineraria)にアルキド樹脂工場の建設許可を、またミラノのソシエテ・イタリアーナ・エボナイト・アンド・ソスティトゥティ社にもタール酸樹脂工場の建設許可を付与した。1937年には、モンテカティーニSAに対し、ソシエテ・エレトロキミカ・デル・トーチェ社(Soc. Elletrochimica del Toce)のヴィラドッソラ工場にアクリル酸樹脂製造工場を建設する許可が付与された。
[83]
日本[16]
JAPAN[16]
日本の合成樹脂産業の歴史は、アドレナリンとタカジアスターゼを発見した高峰譲吉博士が、日本でタール酸樹脂製品の製造販売権を取得した1913年に遡ります。この事業は三共株式会社の出資により行われ、東京近郊の品川に工場が建設されました。1923年には、払込資本金120万円で日本ベークライト株式会社という子会社が設立されました。同社は米国ベークライト社の関連会社とみなされており、既存の契約により米国への輸出は禁止されています。同社の管轄地域には大日本帝国と満州国が含まれます。中国は自由市場とみなされています。
品川にあった最初の工場は1919年の火災で一部焼失し、翌年東京向島に移転しました。同社はタール酸樹脂を製造しており、米国企業の特許で保護されている幅広い製品を取り扱っています。製品には、積層シート、成形材料、成形品、表面コーティング樹脂、積層樹脂製ギア、人絹工場用スピンドルなどが含まれます。興味深い発展として、タール酸樹脂ラッカーを椀や花瓶などの日本の漆器の製造に応用したことが挙げられます。
日本ベークライト株式会社の設立以来、他のいくつかの企業が合成樹脂の生産を開始しました。ゼネラル・エレクトリック社の子会社である東京電気株式会社は、テコライトという商品名でタール酸樹脂を製造しています。製品は主に絶縁材として使用されていますが、電気業界で使用されているような成形材料や成形品も商業的に生産されています。
大阪の松下電工は、タール酸樹脂およびそれから作られる製品を製造している。製品は主にラジオや電気機器に使われている。京都府太秦市安井町に工場を持つニッショライト製造株式会社は、ニッショライトという商標で販売されている装飾用積層材料を専門にしている。日本窒素肥料株式会社(日本窒素肥料株式会社)はタール酸樹脂の主要メーカーで、チッソライト、セーフロイド、ミナロイドという商標で販売している。比較的小規模な横浜樹脂株式会社はタール酸樹脂を製造し、モールディングパウダーの形で販売している。上記の企業は、日本の合成樹脂生産のほぼすべてと、それらから作られる成形品の約50%を占めている。成形品の残りの50%は、大部分が家内工業である多数の小規模企業によって作られている。こうした比較的新しい産業にすでに従事しているいわゆる工場は約 2,000 社あると報告されています。
生産
商工省が報告した日本のタール酸樹脂製造業者の生産量は表30に示されています。このデータには5人以上の作業員を雇用している工場の生産量が含まれており、全体の半分しか占めていないようです
[84]
表30. —タール酸樹脂の製造:日本における生産量、1929-35年
年 数量 金額
報告された数量のうち 追加1 合計
ポンド
1929 28,681 46,594ドル 125,404ドル 171,998ドル
1930 607,800 52,409 442,583 494,992
1931年 744,119 99,907 268,594 368,501
1932年 286,422 36,584 367,220 403,804
1933 229,854 26,747 516,903 543,650
1934年 1,435,977 193,857 926,951 1,120,808
1935年 3,176,441 477,526 923,546 1,401,072
1数量は報告されていません
出典:商工省の工場統計。
他の情報源から得た日本のタール酸樹脂生産量の推計では、1933 年の樹脂生産量は 260 万ポンド、樹脂成形品生産量は 360 万ポンド、1935 年の樹脂生産量は 490 万ポンド、樹脂成形品生産量は 750 万ポンドとされている。
最近、合成化学株式会社が日本でビニル樹脂を製造することが発表されました。同社は主にアセテート繊維とレーヨンの製造に注力しています。1936年後半には、昭和肥料株式会社が尿素製造法の開発に成功したと発表しました。尿素樹脂は、中国東洋株式会社の関連会社である東洋合成化学工業株式会社によって商業生産されています。
日本の樹脂産業は近い将来、大きな発展を遂げると予想されています。原材料は十分に供給されており、成形技術もかなり発達しています。
カナダ
カナダの合成樹脂生産者は次のとおりです。
ベークライト・コーポレーション・オブ・カナダ株式会社 トロント
シャウィニガン・ケミカルズ株式会社 シャウィニガン・フォールズ
カナディアン・ゼネラル・エレクトリック社 トロント
カナディアン・インダストリーズ株式会社 トロント
ベークライト・コーポレーション・オブ・カナダ株式会社は、アメリカ合衆国の同名会社の関連会社であり、1925年に設立されました。この工場では、成形材料、ラミネート材料、そして幅広い種類のテクニカルワニスを製造しています。成形部品は1932年までこの工場で製造されていました
シャウィニガン・ケミカルズ社は、カナダにおける有機化学品メーカーのパイオニアです。ケベック州シャウィニガン・フォールズにある近代的な工場では、合成酢酸、アセトアルデヒド、酢酸ビニル、ビニル樹脂などの化学薬品を生産しています。同社が製造するビニル樹脂については既に解説しました(44ページ参照)。これらの樹脂は過去に相当量が米国に輸出されてきましたが、マサチューセッツ州インディアン・オーチャードにビニル樹脂製造工場(シャウィニガン・ケミカルズ社とファイバーロイド社が共同所有)が建設されることで、カナダから米国への輸出量は減少すると思われます。
カナディアン・ジェネラル・エレクトリック社は、表面コーティング用のアルキド樹脂を製造しています。無水フタル酸などの原料は[85] アメリカから輸入。カナディアン・インダストリーズ社は、オンタリオ州トロントの工場でアルキド樹脂を生産しています
カナダには約14社の合成樹脂成形業者があり、そのうち3社を除くすべてがオンタリオ州にあります。これらの企業は、電気製品、キャップ、コスチュームジュエリー、喫煙具など、幅広い成形品を製造しています。成形品の多くは米国から輸入されており、少量はドイツからも輸入されています。
ソビエト社会主義共和国連邦
ソビエト社会主義共和国連邦の合成樹脂産業は、公共委員会として知られる 2 つの公的部門、すなわち (a) 重工業公的部門と (b) 軽工業公的部門に集中しています。
重工業部門(Soyuzchemplastmass として知られています)は、以下の工場を管理しています。
- リュバチャニのカルボリット・パヴォド社は、Textolite として知られるタール酸樹脂積層布を生産しています。
- リュバチャニの Karbolit-stroj では、注型フェノール樹脂を製造しています。
- ドゥブロフカのカルボリトニ・パヴェル工場。タール酸樹脂成形材料を製造。この工場には少なくとも350台の成形プレスがあり、電気部品と自動車部品を製造していた。1937年にはプレス機の数が1,000台に増設される予定だった。
- レニングラードのコムソモリスカヤ・プラウダ社は、鋳造フェノール樹脂から電話機などの製品を製造しています。
- オヒタのオヒテンスキー・チムコンビナート。この工場はニトロセルロースプラスチックを製造しています。モスクワ駐在の臨時代理大使は、合成樹脂の生産量に関する情報を入手できませんでしたが、相当な量があると思われます。
軽工業省には、カゼインプラスチックのみを生産するモスプラストマスという樹脂部門があります。
オランダ
オランダでは合成樹脂の生産は行われていませんが、アルキド樹脂製造のための工場がフローニンゲンに建設中です(1937年10月)。輸入樹脂からの表面コーティングと電気部品の製造は、主にラジオ、白熱電球、電気製品を製造するNVフィリップスのグローランプファブリーケン(アイントハーフェンのアフデーリング・インクープ)によって行われています。合板の接着や蓋やノベルティの製造など、他の用途に樹脂を使用する努力がなされていますが、これまでのところ成果はほとんど上がっていません。樹脂の比較的高いコストが主な問題です。成形材料や積層シート、ロッド、チューブは、ドイツ、イギリス、オーストリア、アメリカ合衆国から輸入されています
オランダの塗料、ワニス、ラッカー産業は、数年前から合成樹脂の実験を行ってきました。グリセロールフタレート型のアルキド樹脂は、主にドイツとオーストリアから輸入され、オランダの塗料メーカーによって使用されています。高価ではありますが、多くの利点があり、特に品質が優れ、均一であることがわかりました。1936年後半のオランダにおけるゴムと樹脂の価格は表31に示されています。
[86]
表31.オランダにおけるゴムと樹脂の価格、1936年
1931
100キログラムあたりのフローリン
ダマール 37.
コンゴコパル(様々な品質) 12~45
インド産コーパル(様々な品質) 20~35
カウリ(様々な品質) 25~200
シェラック(様々な品質) 37~52
松脂(ロジン)(様々な品質) 13~14
合成樹脂 80~120
オランダの航空業界では、フォッカー型木製飛行機の翼面用合板の接着にタール酸樹脂を使用しています。優れた接着性と耐湿性、耐温度変化性という利点があり、この用途ではカゼインに取って代わっています
表32に示すように、ドイツはオランダの合成樹脂輸入の85%以上を供給しています。
表32. —合成樹脂:オランダの国別輸入量、1931年および1933~1937年
[ポンド]
出典 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
ドイツ 1,203,393 1,257,568 1,207,857 1,351,581 1,490,310 2,449,311
イギリス 8,520 47,843 64,458 94,565 335,099 1,223,553
オーストリア 63,758 7,297 30,886 63,642 (2) 132,276
アメリカ合衆国 3,168 24,193 27,434 50,888 (2) (2)
ベルギー 2,640 3,923 1,514 (2) (2)
フランス 3,120 4,129 616 (2) (2)
チェコスロバキア 3,326 4,948 (2) (2)
スイス 1,789 4,193 (2) (2)
その他の国 1,450 1,027 2,629 1,573 216,051 207,232
合計 1,288,044 1,354,112 1,337,393 1,564,379 2,041,460 4,012,372
1暫定値
出典:領事報告書
出典:領事館報告書
デンマーク
デンマークにおける合成樹脂の年間生産量は約50万ポンドで、そのほぼすべてがタール酸型です
ベークライトは、コペンハーゲンのノルディスケ・ケーブル社とトラードファブリッカー社(Nordiske Kabel and Traadfabrikker AS Fabrikvej)によって生産されています。デンマークで製造されている他のブランドには、ノカイト社、ヘロミット社、エトロニット社があります。完成品メーカーは14社あり、主に電気機器を製造しています。
ポーランド
1936年のポーランドにおける合成樹脂の生産量は合計66万ポンドで、すべてタール酸型でした
- アルキド樹脂原料
アルキド樹脂は主に無水フタル酸とグリセリンから作られます。無水フタル酸はナフタレンから作られます。マレイン酸、コハク酸などの多塩基酸もグリセリンと併用してアルキド樹脂を形成することがあります。以下では、ナフタレン、無水フタル酸、マレイン酸などの多塩基酸、グリセリンの順に説明します。
[87]
ナフタレン
コールタール中のナフタレンは、1819 年にガーデンとブランデによって同時に発見され、その組成は 1826 年にファラデー、その後 1832 年にローランによって決定されました。ナフタレンは、有機物が比較的高温に加熱されたときに得られる生成物のほぼすべての成分です。たとえば、アセチレン、アルコール、酢酸、ベンゼン、またはトルエンを高温に加熱すると、少量生成されます。また、特定の芳香族炭化水素とともに、石油の分解や石油留分の水素化で生成されます。ナフタレンは、通常の条件下でガスやコークスを製造する際に石炭から生成される主要な種類のタール成分ですが、低温タールには含まれていません。石炭ガスには存在しますが、寒冷な気候で配管が詰まるのを防ぐため、その存在をできるだけ低く抑える必要があります。ガスタール中の割合は使用する石炭の種類によって異なり、乾留中に使用される温度が高いほど多くなります。通常は4~6%ですが、時には10%に達することもあります。副産物コークス炉から得られるタール中のナフタレンおよびその他の芳香族炭化水素の割合は、使用される炉の種類によって異なります。副産物コークス炉タールの平均ナフタレン含有量は10~11%ですが、高炉タールにはごく微量しか含まれていません。
ナフタレンの合成法は、1873年にアロンハイム、1876年にローデンとズナトヴィッツ、1884年にバイヤーとパーキンによって既に報告されています。1898年の英国特許第26,061号は、炭化バリウムと水酸化バリウムを高温で加熱することでナフタレンが得られると主張しています。これらの方法はいずれも商業的に重要なものにはなっていません。
ナフタレンの回収
ナフタレンは、コールタールの蒸留において、180~250℃の沸点留分、240~270℃のクレオソート油留分、そして最も多く含まれるのは200~250℃の沸点を持つ炭酸塩油または中間油留分です。これらの留分を冷却すると、ナフタレンの大部分が結晶化し、排液と高温圧搾によって分離されます。この粗物質は、タール酸を除去するために高温苛性ソーダ溶液で洗浄し、次に塩基性物質を除去するために鉱酸で洗浄して部分的に精製されます。精製ナフタレンは、粗生成物を昇華、または好ましくは蒸留することによって得られます
説明と用途
1930年関税法では、粗ナフタレンは存在するすべての水分を除去した後、79℃未満で固化するナフタレンと定義され、精製ナフタレンは存在するすべての水分を除去した後、79℃以上の凝固点を持つものと定義されています
粗製品は融点が70℃から78.5℃で、黄色、赤色、または茶色の結晶性固体として商業的に流通しています。これらの製品は、無水フタル酸やその他のコールタール中間体の製造、ランプブラックの製造、照明用ガスや場合によっては自動車燃料の濃縮、合成なめし剤、そして特定の殺虫剤に使用されています。おそらく最も重要な用途は、無水フタル酸(98ページ参照)と精製ナフタレンの原料です。
[88]
精製されたグレードは、融点が79℃以上で、白色の結晶性の塊またはフレークとして販売されています。主な用途は、中間体、染料、医薬品、溶剤、繊維助剤の製造、防虫剤、菜種油と混合した潤滑剤、潤滑油の「ブルーム」除去、ゴム製品や動物の皮の防腐剤、爆薬(トリニトロナフタレン)などです。1936年には、アメリカ合衆国でナフタレンから作られた75種類以上のコールタール中間体が商業的に生産されました。その年に生産された7,500万ポンドのこれらの中間体のうち、3,100万ポンドはアルキド型合成樹脂の重要な成分である無水フタル酸でした
米国の生産量
アメリカ合衆国では、副産物コークス炉の操業者、自社でコールタールを生産するガス工場、そしてコールタールを購入して蒸留する企業によって粗ナフタレンが生産されています。グループ別の生産統計は表33に示されています
表33. —粗ナフタレン:アメリカ合衆国の生産量、1918~1937年
年 タール生産者別 タール購入者別 総生産量
数量 金額 単位価格 数量 金額 単位価格 数量 金額 単位価格
1,000ポンド 1ポンドあたり 1,000ポンド 1ポンドあたり 1,000ポンド 1ポンドあたり
1918 40,138 1,281,440ドル 0.032ドル 40,138 1,281,440ドル 0.032ドル
1919 12,612 327,201 0.030 12,612 327,201 0.026
1923 11,872 201,824ドル 0.017ドル 41,453 652,148 0.016 53,325 853,972 0.016
1925 9,239 92,389 0.010 34,135 519,773 0.015 43,374 612,162 0.014
1926 7,747 100,709 0.013 45,166 494,986 0.011 52,913 595,695 0.011
1927 8,303 91,331 0.011 45,298 470,806 0.010 53,601 562,137 0.010
1928 1 12,182 146,186 0.012 35,180 395,059 0.011 47,362 541,245 0.011
1929 19,761 316,182 0.016 19,502 366,491 0.020 39,263 682,673 0.017
1930 112,640 151,681 0.012 18,617 304,574 0.020 31,257 456,255 0.015
1931年 1 7,623 76,229 0.010 13,311 199,665 0.015 20,934 275,894 0.013
1932年 1 4,632 41,690 0.09 8,961 125,453 0.014 13,593 167,143 0.012
1933 1 6,618 66,181 0.010 24,003 360,040 0.015 30,621 426,221 0.014
1934年 1 10,743 139,665 0.013 27,179 489,222 0.018 37,922 628,887 0.016
1935年 112,937 168,185 0.013 34,716 624,890 0.018 47,653 793,075 0.017
1936 1 37,552 600,836 0.016 51,984 1,195,632 0.023 89,536 1,796,468 0.020
1937 1 60,797 1,215,942 0.020 55,182 1,545,100 0.028 115,979 2,667,522 0.023
1原油および精製ナフタレン。ここに含まれる精製ナフタレンはおそらく少量であるため、ここの数値と総生産量の数値は実質的に正確です
出典: 米国鉱山局および米国関税委員会。
精製ナフタレンは、国内原油、輸入原油、そして近年では石油分解と水素化によって生産されます。表34は、1916年以降の精製ナフタレンの年間生産量と販売量を示しています。生産量と販売量の差は、精製業者が他の製品の製造に使用した量を表しています。
[89]
表34.精製ナフタレン:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1917~1937年
年 生産 販売
数量 金額 金額 数量 金額 金額
1,000ポンド 1,000ドル 1ポンドあたり 1,000ポンド 1,000ドル 1ポンドあたり
1917年 35,343 2,334 0.07ドル
1918 28,112 2,163 0.08
1919 17,625 1,161 0.07
1920年 30,231 2,309 0.08
1921 13,554 13,183 741 0.056ドル
1922年 17,420 14,060 794 0.057
1923 28,184 21,871 1,271 0.058
1924 15,324 11,961 603 0.050
1925 17,581 12,508 610 0.049
1926 18,072 12,456 576 0.046
1927 21,233 (1)
1928 24,992 (1)
1929 31,144 21,120 1,027 0.049
1930 31,956 20,171 949 .047
1931年 34,959 21,260 829 .039
1932年 25,825 18,877 1,703 0.041
1933 42,708 28,658 1,065 0.037
1934年 38,730 21,257 1,100 0.052
1935年 46,564 28,761 1,212 .042
1936 52,694 30,499 1,841 0.060
1937 52,194 29,657 1,893 0.060
1公開できません。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
業界の組織。 —粗ナフタレンの国内生産者は10社あり、以下の州で52のタール蒸留工場を稼働させている:オハイオ州(7)、ペンシルベニア州(6)、イリノイ州とニューヨーク州(各5)、アラバマ州、ミネソタ州、ニュージャージー州(各3)、ミズーリ州、ロードアイランド州、ウィスコンシン州、ユタ州、ウェストバージニア州(各2)、ミシガン州、マサチューセッツ州、メリーランド州、ケンタッキー州、オレゴン州、コネチカット州、テネシー州、インディアナ州、バージニア州、ワシントン州(各1)。これらの工場はすべてナフタレンそのものを回収するわけではないが、ナフタレンとタール酸の粗混合物を回収し、中央抽出・精製工場に出荷する設備を備えている。主要な生産工場はペンシルベニア州(2)、ニュージャージー州(2)、イリノイ州(1)、インディアナ州(1)、ウェストバージニア州(1)にある。
タール購入者は、1935 年に粗ナフタレンの総生産量の 77 パーセントを生産し、1936 年には 58 パーセントを生産しました。
精製ナフタレンの生産者は、ニュージャージー州(3 社)、ペンシルベニア州(2 社)、カリフォルニア州、インディアナ州、およびオハイオ州(各 1 社)の 8 社あります。
生産動向:アメリカ合衆国はコールタールの最大の生産国であるが、タール蒸留の主要産物であるクレオソート油とピッチの需要が限られているため、蒸留量が制限される傾向にあり、そのためナフタレンとタール酸の生産量が減少し、国内生産量だけでは需要を満たせないほどになってしまった。その結果、これらの製品は大量に輸入されている。1936年には5億6000万ガロンのコールタールを生産し、これには4億~5億ポンドのナフタレンが含まれていた[17] 。同年、我々は約3億ガロンのタールを蒸留し、これには2億3000万~2億7000万ポンドのナフタレンが含まれていた[17]。また、粗ナフタレンの実際の回収量は89,536,000ポンドであった。
[90]
1935年初頭、粗ナフタレンの価格は1ポンドあたり約1.5セント、または1ガロンあたり15セントで、この水準ではタール蒸留の様々な留分からナフタレンを分離するインセンティブはほとんどありませんでした。1935年後半から1936年には、合成樹脂メーカーによる需要の増加に加え、一部のヨーロッパ諸国からの輸出制限もあって、ナフタレンが深刻な不足に陥りました。その後、国内市場で原油価格は1ポンドあたり2.5セントから3セントに上昇し、需要は供給を大幅に上回りました。1930年から1936年の間に、粗ナフタレンの見かけの消費量(生産量と輸入量の合計)は5,900万ポンドから1億2,900万ポンドに増加し、100%以上増加しました。同時期に生産量は3,100万ポンドから8,900万ポンドに増加しました輸入は1930年の2,700万ポンドから1935年には4,800万ポンドに増加しましたが、1936年には4,000万ポンドに減少しました。
国内のナフタレン生産者は生産量を増加させており、75℃前後、あるいはそれよりわずかに高い温度で凝固するナフタレンの価格が1ポンドあたり2.5~3セントで維持されれば、現在および近い将来の需要をすべて満たすのに十分な生産刺激となるだろうと述べている。1936年夏に大手タール蒸留所と石油精製所から得た見積もりによると、1937年の生産量は1935年よりも大幅に増加した。これらの見積もりには、建設中の2つの新しいタール蒸留プラントの潜在的生産量、大量のタール(これまでは生成物を一切除去せずに燃料として使用していた)のトッピング、複数の石油精製所による相当量のナフタレン回収、そして他の生産者による生産量の増加が含まれていた。
1937 年の粗ナフタリンの輸入量は 52,664,277 ポンドで、その価値は 1,133,157 ドル、1 ポンドあたり 2.2 セントでした。
世界の生産量
主要生産国における1933年と1935年のナフタレンの生産量は表35に示されています。これらの統計のほとんどは、各国の公式報告書または領事館の報告書に記載されているタールまたはその他の蒸留製品の生産量から推定されたものです
表35の数字は、1935年の生産量が1933年と比較して約1億ポンド、つまり41%増加したことを示しています。世界生産量の急激な増加にもかかわらず、消費者は必要な量の確保に苦労しました。1937年の世界生産量は1935年を大幅に上回ったと考えられています。
表35. —ナフタレン(全グレード):世界生産量(国別、1933年および1935年)
[千ポンド単位]
国 1933 1935年
ドイツ 109,148 145,530
イギリス 45,750 155,000
アメリカ合衆国 30,620 47,653
フランス 30,000 1 33,000
オランダ 1 15,000 1 15,000
ベルギー 11,025 125,000
チェコスロバキア 6,835 10,805
ソ連 1 10,000 1 15,000
ポーランド 15,000 18,000
スペイン 1 1,250 1 2,000
イタリア 1 2,500 1 3,000
カナダ 1 2,000 1 3,000
合計 269,128 362,988
1推定
出典: 各国の公式統計および領事館の報告書。
[91]
ドイツ。ドイツはナフタレンの最大生産国であり、コールタールの第3位の生産国です。コールタールの生産量の増加とナフタレンの最大回収に向けた集中的な取り組みにより、近年ナフタレンの生産量は増加していますが、消費量の増加は他の主要生産国と同様にドイツでも不足を引き起こしています。その結果、輸出可能な量が大幅に減少しており、過剰生産がマーケティング上の問題を引き起こしていた以前の時期とは著しく対照的です。アルキド樹脂用の無水フタル酸の製造には、ナフタレンの需要増加が必要となっています
アルキド樹脂の需要は、エル・ワニスとして知られる新しい標準化された亜麻仁油ワニス代替品の開発によって著しく増加しました。これは、ドイツの工業油脂統制委員会によって、特定の内外装塗装に使用することが義務付けられています(77ページ参照)。中間体、染料、黒色顔料、爆薬といった他の重要な用途に対する需要の増加も、ナフタレンの不足の一因となっています。国内供給を確保するため、ドイツ政府は1935年12月から1937年末まで、特別な許可なしにナフタレンを輸出することを禁止しました。国内需要が今後も堅調に推移すると予想されるため、輸出量は無期限に削減される見込みです。
ナフタレンの国際的な供給不足は、ドイツ国内のみならず他の地域でも価格の急騰を招いた。輸出禁止措置はドイツ国内の供給量を増加させたが、依然として不足は解消されず、大口需要家は十分な量の確保に苦労した。外貨不足は近隣諸国からのナフタレン輸入を大幅に減少させた。
ドイツ政府は、1936年7月1日以降、国内産のコールタール全量を、最高240℃(ナフタレンの沸点218℃)まで蒸留可能なタール製品回収設備を備えた工場に納入することを義務付ける法令を発布した。この措置により、ベンゾール、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ、フェノール、クレゾール、キシレノール、その他のタール酸、そしてナフタレンの最大限の回収が保証された。この法令では蒸留設備の公式リストが策定され、すべてのタール生産者は、毎月の生産量、蒸留量、および他の蒸留工場への納入量を鉱油貿易管理委員会に報告することが義務付けられた。
ドイツのナフタレンの生産量、輸入量、輸出量、および見かけの消費量は表36に示されている。生産量は1928年の1億800万ポンドから1935年には1億4600万ポンドに増加し、輸入量は900万ポンドから400万ポンドに減少し、輸出量は4800万ポンドから2200万ポンドに減少した。また、見かけの消費量は同時期に6900万ポンドから1億2800万ポンドに増加した。
[92]
表36.ナフタレン:ドイツの生産量、輸入量、輸出量、および見かけの消費量、1928~37年
[千ポンド単位]
年 生産 輸入 輸出 見かけの
消費量1
1928 108,173 9,471 48,332 69,312
1929 124,362 8,032 39,739 92,655
1930 103,194 3,892 34,614 72,472
1931年 92,169 2,403 39,077 55,495
1932年 90,626 952 29,720 61,852
1933 109,148 7,483 31,842 84,783
1934年 132,300 8,641 35,044 105,891
1935年 145,530 4,246 22,169 127,603
1936 (2) 493 8,153 (2)
1937 (2) 33 24,966 (2)
1生産量に輸入額を加算し、輸出額を差し引いたもの
2利用できません。
出典: 領事館報告書 (生産)、貿易取引 (輸入と輸出)。
過去数年間のドイツへのナフタレン輸入は、近隣諸国、特にザール地方(1935年2月にドイツの一部となった)、ベルギー、チェコスロバキア、ポーランド、ソ連などから供給されてきた。アメリカ合衆国はドイツ産ナフタレンの最も重要な海外市場であり、総輸出量の50~75%を占めている。その他の重要な輸入国としては、ベルギー、イタリア、日本、フランスが挙げられる。表92 ( 144 ページ参照)は、近年の国別輸出入量と輸出額を示している。
グレートブリテン— グレートブリテンでは、コールタールの回収と蒸留が高度に発達しています。タール、主にガス工場で発生するタールの年間生産量はアメリカ合衆国よりもやや少ないものの、個々の成分を回収するために蒸留される量はアメリカ合衆国の蒸留量を上回っています。1935年には、イングランドとウェールズで蒸留されたタールは合計3億3000万ガロン、スコットランドで3100万ガロンで、合計3億6100万ガロンに達しました。一方、英国では約2億8000万ガロンでした。
イギリスにおけるナフタレンの生産量は表37に示されている。
表37. —ナフタレン:イギリスにおける生産量(特定年)
年 生産
1,000ポンド
1924 13,730
1930 41,400
1933 45,750
1935年1 55,000
1936 1 70,000
1推定
出典:領事館報告書
表38は、近年のイギリスからのナフタレン輸出を示しています。アメリカ合衆国は最大の輸出国であり、近年は輸出量の50%以上を占めています。イギリスからの輸入はすべて粗ナフタレンで、関税はかかりません
[93]
イギリスへのナフタレンの輸入は公式統計では個別に示されていません。オランダが1929年と1933年にイギリスに少量輸出したことは知られています
表38. —ナフタレン:英国からの輸出
年 数量 金額
すべての国へ アメリカ合衆国へ すべての国へ アメリカ合衆国へ
スターリング・ポンド 1ドル スターリング・ポンド 1ドル
1,000ポンド 1,000ポンド
1928 5,132 (2) 20,607 100,278 (2) (2)
1929 9,185 4,312 32,348 157,110 12,558 60,993
1932年 11,132 7,514 26,869 94,205 14,274 50,046
1933 14,718 10,480 38,172 161,728 19,604 83,059
1934年 11,955 6,492 35,226 177,514 13,025 65,637
1935年 14,490 7,999 49,939 244,789 18,413 90,256
1936 26,332 13,412 120,372 598,357 46,158 229,447
1連邦準備制度理事会の年間平均相場に基づくドルへの換算
2利用できません。
出典: 英国の貿易、1929 年および 1936 年。
ベルギー— コールタール蒸留は、ベルギー化学産業において最も古く、最も重要な部門の一つです。約90基の副産物コークス炉群(合計3,000基)が稼働しています。これらの操業で生産されるコールタールは、ほぼ全量が蒸留され、様々な製品に回収されます。ナフタレンの生産量は表39に示されています。
表39. —ナフタレン:ベルギーの生産量、1928~1935年
年 数量
1,000ポンド
1928 26,000
1929 26,500
1930 24,200
1931年 22,000
1933 12,000
1935年1 25,000
1推定
出典:領事館報告書
ベルギーのナフタレンの国別輸入量は、表93と94に示されています(146ページと147ページ参照)。ベルギーは原油ナフタレンの純輸入国であり、精製ナフタレンの純輸出国でもあります。1937年には、原油は900万ポンドを輸入し、670万ポンドを輸出しました。精製ナフタレンはわずか19,000ポンドを輸入し、1,400万ポンドを輸出しました
チェコスロバキア。チェコスロバキアのナフタレンの年間生産量は表40に示されています。
表40. —ナフタレン:チェコスロバキアの生産量(特定年、1928~1935年)
年 数量
1,000ポンド
1928 5,733
1930 6,174
1931年 2,205
1932年 1,543
1933 6,835
1934年 9,040
1935年 10,805
出典:領事館報告書
[94]
フランス。フランスではナフタレンが多くのメーカーによって生産されており、そのほとんどは自社工場で消費しています。フランスの生産量は国内需要を満たすには不十分と言われています。推定生産量は年間約3,000万ポンドです。相当な量が近隣諸国から輸入されています。近年のベルギーからの輸入量は平均100万ポンドから300万ポンドです。
ポーランド。—ポーランドの粗ナフタレンの生産量は表41に示されている。
表41. —粗ナフタレン:ポーランドの生産量、1928~1936年
年 数量
1,000ポンド
1928 4,708
1929 5,257
1930 3,925
1931年 3,486
1932年 3,704
1933 4,795
1934年 7,705
1935年 5,021
1936 2836
出典:領事館報告書
オランダ。生産統計は入手できません。しかし、近年の輸出量は年間平均約1,000万ポンドです。粗ナフタレンの生産量は年間1,500万ポンドを超えると考えられています
表95 ( 148ページ参照)は、近年のオランダのナフタレンの国別輸入額と輸出額を示している。1937年の輸入額は200万ポンド、輸出額は1500万ポンドであった。
カナダ。生産統計は入手できません。粗ナフタレンの年間生産量は200万~300万ポンドと推定されています。
精製ナフタレンの輸入量は通常約100万ポンド(150ページの表96参照)である。輸出量はおそらく少額だが、1929年と1934年にはアメリカ合衆国向けだけでも100万ポンドを超えていた。
ソビエト連邦。ソビエト連邦におけるナフタレンの生産量に関する統計は入手できない。年間生産量は、1933年には1,000万ポンド、1935年には1,500万ポンドと推定されている。近年、輸出量は大幅に増加しており、米国への輸出量は1934年の100万ポンドから1935年には600万ポンドに増加した。ドイツへの輸出量は、1933年が36万1,000ポンド、1934年が100万ポンド、1935年が53万1,000ポンドであった。
日本におけるナフタレンの生産量は、他のタール製品の生産量と比較して少なかった。1934年の粗ナフタレンの生産量は38万1千ポンドと報告されている。日本と満州における副産物コークス産業の拡大により、コールタール、副産物アンモニア、およびベンゾールの生産量が増加した。近年、日本は主にドイツとベルギーから大量のナフタレンを輸入している。ヨーロッパにおける消費量の増加は、これらの供給源からの供給量を減らし、日本が国内での回収量を増やすことにつながる可能性がある。
主要な供給源からの日本のナフタレン輸入量は表97 ( 150ページ参照)に示されている。1936年には1,260万ポンドが輸入された。
[95]
アメリカ合衆国からの輸入
関税率 — 1916年9月8日までは、ナフタレンの全グレードは無税で輸入されていました。それ以降、粗ナフタレンは無税のままですが、精製ナフタレンは表42に示す関税措置の対象となっています。
表42. —ナフタレン:米国への輸入関税率、1916-1938年
期間 ビーズ 権限
原油 精製
1916年9月8日まで 無料 無料 1913年の法律第452条およびそれ以前の法律に基づき無料。
1916年9月9日から1921年9月8日まで する。 15%の従価税と1ポンドあたり2.5セント。 1916年歳入法
1921年9月9日から1922年9月21日まで。 する。 15 パーセントの従価税と 1 ポンドあたり 2 セント。 1921 年緊急関税法。(第 V 条、十分な数量が入手できない場合、または品質、価格、納入条件に関して合理的な条件で入手できない場合を除いて、3 か月間輸入を禁止)。
1922年9月22日から1924年9月21日まで。 する。 55パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 原油は、1922年関税法第1549項に基づき免税、精製油は第27項に基づき課税対象。
1924年9月22日から1930年6月17日まで。 する。 40パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 1922年関税法の規定に従って、精製された石油製品の従価税が引き下げられました。
1930年6月18日から1935年4月30日まで。 する。 する。 原油は1651項に基づき免税、精製物は1930年関税法第27項に基づき課税対象。
1935年5月1日から する。 20パーセントの従価税と1ポンドあたり3.5セント。1 ベルギーとの貿易協定に基づき精製量が減少。2
1アメリカの販売価格または米国の価値に基づく従価価格。
2米国製品を差別しないすべての国に一般化されます。
1930年関税法では、粗ナフタレンは免税品目リスト[18]に掲載されており、精製ナフタレンは米国で生産される精製ナフタレンと競合するため、米国での販売価格に基づき1ポンドあたり7セント、従価税40%の関税が課せられる。[19] 1935年5月1日に発効したベルギーとの貿易協定に基づき、精製ナフタレンへの関税は同国からの輸入品に対して20% [20]従価税、1ポンドあたり3.5セントに引き下げられた。貿易協定法に基づき、この引き下げは米国の通商を差別しない他のすべての国からの輸入品にも適用される。1938年7月、ドイツは引き下げられた税率を受けていない唯一の国であり、同国からの輸出には1930年関税法で指定された税率が適用された。
[96]
輸入統計。表43は粗ナフタレン(79℃未満で凝固するもの)の輸入量、表44は精製ナフタレン(79℃以上で凝固するもの)の輸入量を示しています。1924年、1926年、1927年、1928年、1935年の精製ナフタレン輸入の単位送り状額から、輸入された製品は記録されているナフタレンではなく、第27項で別途規定されているナフタレンの誘導体のいずれかであったと考えられます。
表43. —粗ナフタレン(79℃未満で凝固する):米国の消費用輸入量(特定年、1919~1937年)
暦年 ビーズ 数量 金額
1ポンドあたりの価格
1,000ポンド
1919 無料 3,239 92,265ドル 0.028ドル
1920年 する。 15,012 530,219 0.035
1923 する。 20,992 575,702 0.027
1924 する。 5,267 96,491 0.018
1925 する。 1,980 26,593 0.013
1926 する。 6,963 126,088 0.018
1927 する。 6,576 131,436 0.020
1928 する。 19,926 357,679 0.018
1929 する。 35,007 598,718 0.017
1930 する。 27,667 397,292 0.014
1931年 する。 30,971 318,578 0.013
1932年 する。 27,002 234,557 0.009
1933 する。 42,786 451,019 0.010
1934年 する。 47,995 669,383 0.014
1935年 する。 48,455 643,249 0.013
1936 する。 39,806 785,396 0.020
1937 1 する。 52,664 1,133,157 .022
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
表44. —精製ナフタレン(79℃以上で凝固する):米国の消費用輸入量(特定年、1919~1937年)
暦年 ビーズ 数量 金額 単位価格 計算された
従価税率
ポンド パーセント
1919 15パーセント + 1ポンドあたり2.5セント 7,650 384ドル 0.050ドル 64.8
1920年 する。 3,697,562 416,172 0.112 37.2
1923 55% + 1ポンドあたり7セント 9,605 194 0.020 401.6
1924 する。 4,549 1,147 .252 82.8
1925 する。
1926 40パーセント+1ポンドあたり7セント 424 125 0.295 63.7
1927 する。 18,668 3,077 .165 82.5
1928 する。 27 6 .222 71.5
1929 する。 ⎫ なし
1930 する。 ⎪
1月1日~6月17日 する。 ⎪
6月18日~12月31日 ⎬
1931年 する。 ⎪
1932年 する。 ⎪
1933 する。 ⎭
1934年 する。 66 6 0.091 116.7
1935年 1 99 31 .313 62.4
1936 20パーセント + 1ポンドあたり3.5セント 30 20 .667 50.5
1937 3 する。2 5,055 1,085 0.215 36.3
1ドイツから。貿易協定税率に基づく輸入はありません
2ベルギー・ルクセンブルク貿易協定レート。
3予備的事項。
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[97]
表45は、近年の粗ナフタレンの主な輸入元を示しています。1936年まではドイツが主な輸入元でした。以前は次に重要な輸入元であったイギリスは、1936年と1937年には第一位でした。過去3年間は、これまで重要ではなかったポーランド、チェコスロバキア、ソ連からかなりの量の輸入を受けています
表45. —粗ナフタレン(79℃以下で凝固する):主要供給源からの米国消費向け輸入量(特定年)
出典 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(千ポンド)
ドイツ 21,931 17,444 20,797 22,219 15,742 2,712 12,129
ベルギー 2,531 253 4,970 7,314 2,388 2,025 1,995
イギリス 8,096 11,339 15,704 6,968 10,689 16,301 17,594
ポーランドとダンツィヒ 5,766 5,075 1,969 2,312
カナダ 1,488 331 223 1,073 76 255 734
オランダ 44 937 1,092 621 1,344 3,794 3,359
チェコスロバキア 2,984 6,960 6,595 6,414
ソ連 1,050 6,158 5,145 7,091
その他の国 918 667 22 1,010 1,038
合計 35,007 30,971 42,786 47,995 48,455 39,806 52,664
金額
ドイツ 382,078ドル 170,463ドル 242,501ドル 326,607ドル 230,820ドル 75,314ドル 287,901ドル
ベルギー 48,508 2,506 57,243 90,424 31,375 55,503 51,227
イギリス 124,427 123,890 135,853 78,968 123,545 273,964 340,760
ポーランドとダンツィヒ 89,002 63,992 35,439 55,184
カナダ 23,344 3,808 2,729 18,703 1,169 4,093 7,941
オランダ 614 11,837 12,693 8,739 19,724 105,404 93,045
チェコスロバキア 44,371 98,099 120,529 128,197
ソ連 12,569 74,354 97,815 146,331
その他の国 19,747 6,074 171 17,335 22,571
合計 598,718 318,578 451,019 669,383 643,249 785,396 1,133,157
1ポンドあたりの価値
ドイツ 0.017ドル 0.010ドル 0.012ドル 0.015ドル 0.015ドル 0.028ドル 0.024ドル
ベルギー 0.019ドル 0.010 0.012 0.012 0.013 0.027 0.026
イギリス 0.015 0.011 0.009 0.011 0.012 0.017 0.019ドル
ポーランドとダンツィヒ 0.015 0.013 0.018 0.024
カナダ 0.016 0.011 0.012 0.017 0.015 0.016 0.011
オランダ 0.014 0.013 0.012 0.014 0.015 0.028 0.028
チェコスロバキア 0.015 0.014 0.018 0.020
ソ連 0.012 0.012 0.019ドル 0.021
その他の国 .022 0.009 0.008 0.017 .022
平均 0.017 0.010 0.011 0.014 0.013 0.020 .022
総量の割合
ドイツ 62.7 56.3 48.6 46.3 32.5 6.8 23.0
ベルギー 7.2 0.8 11.6 15.3 14.9 5.1 3.8
イギリス 23.1 36.6 36.7 14.5 22.0 41.0 33.4
ポーランドとダンツィヒ 12.0 10.5 5.0 4.4
カナダ 4.3 1.1 .5 2.2 .2 .6 1.4
オランダ .1 3.0 2.6 1.3 2.8 9.5 6.4
チェコスロバキア 6.2 14.4 16.6 12.2
ソ連 2.2 12.7 12.9 13.4
その他の国 2.6 2.2 2.5 2.0
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
1暫定値
出典: 米国商務省の公式統計からまとめたものです。
[98]
米国の輸出
輸出は個別に示されていない。ナフタレンが輸出されているかどうかは疑わしい。米国における需要は国内生産を上回っている
競争条件
無水フタル酸とグリセリンを主成分とするアルキド樹脂製の表面コーティング剤および仕上げ剤の商業的開発と広範な応用により、無水フタル酸の製造に使用される原料であるナフタレンが世界的に不足しています。近年、粗ナフタレンの国内需要の約半分は、主にドイツとイギリスなどのヨーロッパから輸入されています(表46参照)。これらの国々では、同じ目的での需要の増加により、輸出可能な量が大幅に減少し、米国で深刻な不足が発生しました。ドイツは1935年後半に輸出を禁輸し、1937年後半まで継続しました
表46. —粗ナフタレン:米国の生産量、輸入量、および特定年における見かけの消費量
年 生産1 輸入2 見かけの
消費量3 輸入
による供給割合
1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ポンド
1923 53,325 20,992 74,317 28
1927 53,601 6,577 60,178 11
1929 39,263 35,007 74,270 47
1931年 20,934 30,971 51,905 60
1932年 13,593 27,002 40,595 66
1933 30,621 42,786 73,407 58
1934年 37,922 47,995 85,917 56
1935年 47,653 48,455 96,108 50
1936 89,536 39,806 129,342 31
1937年4月 115,979 52,664 168,643 31
1表33より
2表43より
3生産量と輸入量の合計。
4予備事項。
1936 年まではナフタレン価格が低かったため、国内で潜在的に利用可能な大量のナフタレンが回収されませんでした。それ以降、粗ナフタレンの価格が 1 ポンドあたり 1.55 セントから 2.5 セント、そして 3 セントへと上昇したことで生産が刺激され、さらなる回収につながりました。
無水フタル酸
説明と用途
無水フタル酸は、ナフタレンを気相触媒酸化法で製造される芳香族多塩基性有機酸無水物です。白色の針状結晶または薄片として販売されており、融点は130~131℃、沸点は284~285℃です。最も安価で広く使用されている芳香族有機酸です。最も重要な用途は、アルキド系合成樹脂の製造です。その他の重要な用途としては、染料中間体、フェノールフタレイン、安息香酸、インジゴ、フロキシン、ローダミン、エリスロシンなどの染料、ジブチルフタレート(ニトロセルロースラッカーやフィルムの可塑剤として広く使用され、グリースレス潤滑剤としても注目されている)、ジエチルフタレート([99] 香料固定剤およびアルコール変性剤)、フタル酸ジメチル(セルロースアセテートフィルムの可塑剤として使用)、フタル酸ジアミル(可塑剤として使用)などがあります。無水フタル酸を原料とする重要な新プロセスには、アントラキノン、置換アントラキノン、ベンゾイル安息香酸の合成が含まれます
第二次世界大戦以前、無水フタル酸は水銀存在下でナフタレンと硫酸を加熱することによって製造されていました。硫酸は酸化剤として作用し、二酸化硫黄と二酸化炭素が放出されました。この方法は、特定の染料や中間体の製造に必要な少量の無水フタル酸を製造するために、ヨーロッパとアメリカ合衆国で使用されていました。しかし、操作性が非常に悪く、収率がバッチごとに大きく変動しました。当時、生産された無水フタル酸の販売価格は1ポンドあたり4.25ドルにも達しましたが、現在では1ポンドあたり12~14セントです。
1916年9月、米国農務省化学土壌局色彩研究所に勤務していたギブスとコノバーは、ナフタレンの直接気相触媒酸化による無水フタル酸の合成法を開発しました。この研究は、米国政府による戦時中の中間体および染料製造に関する調査の一環として行われました。ギブスとコノバーは、この基本法を対象とする米国特許第1,285,117号を取得し、発明は米国民に譲渡されました。このプロセスにより無水フタル酸の製造に革命が起こり、市場価格は 1918 年に 1 ポンドあたり 2.85 ドルに、1920 年には 1 ポンドあたり 46 セントに、1930 年には 13 セントにまで下落しました。価格が下落するたびに新たな販路が見つかり、国内生産量はほぼ毎年増加し、1918 年の 227,000 ポンドから 1935 年には 2,350 万ポンドにまで増加しました。
驚くべき偶然ですが、同じ基本プロセスが、ギブスとコノバーの発見とほぼ同時期に、ドイツのInteressen Gemeinschaft Industrie AG(ドイツIG)の研究所で、アルフレッド・ウォールによって開発されました。1920年、ウォールはこのプロセスに関する米国特許を出願し、1916年夏に発明したと主張しました。彼の発見がギブスとコノバーの発見より2か月早いのか3日遅いのかについては疑問がありましたが、1934年7月、米国関税特許控訴裁判所はドイツ人発明者に有利な判決を下し、1916年6月28日にドイツ特許庁に提出されたウォールの主張を認めました。こうして、空気酸化プロセスに関するウォールの主張は支持され、1934年8月28日に発行され、ドイツIGに譲渡された米国特許1,971,888号が付与されました。
1918年頃、ギブスとコノバーの特許に基づき、いくつかの国内企業が無水フタル酸の商業生産を開始し、それ以来継続的にこのプロセスを稼働させてきました。これらの製造業者は、1921年のいわゆるノーラン法第3条によって、特許訴訟やウォール特許に基づくロイヤルティの支払いから保護されていると考えられます。同法は、「付与または有効化された特許は、合衆国市民またはその事業承継人が本法の成立前に開始した製造、使用、または販売を継続する権利に影響を与えるものではなく、また、[100] 当該市民による継続的な製造、使用、または販売は…侵害を構成するものとする。」
米国の生産量
表47は、1917年から1937年までの無水フタル酸の生産量と販売量を示しています
表47. —無水フタル酸:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1917-37年
年 生産 販売 単位価格
数量 金額
ポンド ポンド
1917年 138,857 138,857 587,240ドル 4.23ドル
1918 227,414 227,414 648,650 2.85
1919 290,677 290,677 290,037 0.99
1920年 796,210 796,210 362,431 .46
1921 202,471 202,471 79,162 0.39
1922年 1,629,182 1,317,625 461,944 .35
1923 2,343,802 2,091,100 596,508 0.29
1924 2,787,308 2,277,073 556,265 .24
1925 3,900,332 3,560,429 701,840 .20
1926 4,379,108 3,446,175 604,949 0.18
1927 4,549,820 4,064,476 686,946 .17
1928 6,030,854 5,445,432 888,156 0.16
1929 9,168,946 7,450,037 1,147,953 15
1930 6,693,001 5,614,012 724,909 13
1931年 (1)
1932年 6,259,000 5,695,000 663,000 0.12
1933 14,075,844 11,593,716 1,271,887 0.11
1934年 20,680,379 13,511,253 1,575,787 0.12
1935年 23,421,558 17,931,662 2,105,134 0.12
1936 31,244,378 22,905,873 2,824,471 0.12
1937 45,210,784 17,565,905 2,492,473 .14
1利用できません。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
無水フタル酸を生産する国内メーカーは6社あり、ペンシルベニア州ブリッジビル、ニューヨーク州バッファロー、ペンシルベニア州フィラデルフィア、ニュージャージー州ディープウォーターポイント、ミズーリ州セントルイス、ミシガン州デトロイトに生産拠点を置いています。これらの企業のうち5社は長年にわたり商業生産を継続しており、ロイヤルティの支払いなしに生産を継続できると考えられます。しかしながら、このプロセスを使用する新規製造業者は、特許権者からロイヤルティの支払いなしに操業するライセンスを取得しない限り、不利な立場に置かれる可能性があります。
無水フタル酸の生産量は、気相触媒法による製造法の発見以来、著しく増加しました。1922年までは、唯一の大きな供給源はコールタール染料産業でした。フタル酸エステル、特にジブチルフタレートの新たな用途開発により、1922年から1928年にかけて需要が増加しました。無水フタル酸の価格低下に伴い、無水フタル酸とグリセリンから作られる樹脂が商業的に注目を集め、1929年頃から生産量が急増し始めました。この年以降の生産量増加の大部分は、アルキド樹脂への使用によるものです。前述のように、これらの樹脂から作られた表面コーティングは現在、木材と金属の両方を含むほぼすべての「屋内」表面と、金属の「屋外」用途に使用されています。アルキド系表面コーティングの人気の高まりにより、主に国内のフタル酸エステル生産量は[101] 無水フタル酸は1937年に4500万ポンドを超え、1938年には5000万ポンドに達する可能性があります。この推定は、アルキド樹脂の現在の消費傾向と、その中での無水フタル酸の現在の使用状況に基づいています。他の多塩基酸がより多く使用される場合は、推定値を修正する必要があります。特定の多塩基酸についてはかなりの研究が行われており、いくつかの例では非常に有望な結果が得られています。無水マレイン酸は、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸と同様に商業的に使用されています。その他の可能性としては、クエン酸、酒石酸、セバシン酸、フマル酸、シュウ酸などが挙げられます
他国での生産。
無水フタル酸はドイツ、イギリス、フランス、イタリア、そして日本で製造されていますが、海外での生産量や国際貿易に関する統計は入手できません。ドイツでは生産量が急増していることが知られており、これがナフタレンの輸出禁止の主な理由と考えられています。
英国には、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社とモンサント・ケミカルズ社の 2 つのメーカーがあります。後者は、同じ名前のアメリカ企業の支社です。
イタリアでは、1928年にACNA社がチェンジオ工場で生産を開始しました。生産能力は年間60万ポンドとされており、製造工程はイタリアと基本的に同じです。
日本の生産量は年間600万ポンドと推定されています。日本精油の工場が主要で、大阪の西島工場がそれに次ぐ規模です。
米国の対外貿易。
無水フタル酸の輸入には、第27条に基づき、1ポンドあたり7セント、およびアメリカでの販売価格に基づき40%の従価税が課せられます。第二次世界大戦以降、一時的な品不足を解消するためにイギリスから223,431ポンドが輸入されるまで、実質的に輸入はありませんでした。
輸出があったとしても、公式統計では個別に表示されません。
競争条件
無水フタル酸は最も安価な多塩基性有機酸であるため、アルキド樹脂の製造において最も広く使用されています。これらの樹脂から作られた表面コーティング剤や仕上げ剤の消費量の急増は、特にこの種の木材用屋外仕上げ剤が成功すれば、将来的に無水フタル酸(およびグリセリン)の需要が増加することを予感させます
世界的なナフタレン不足とそれに伴う価格高騰により、ある種のアルキド樹脂において、無水フタル酸を他の多塩基酸で部分的または完全に代替できる可能性が浮上している。しかし、現在はるかに高価な他の多塩基酸の使用によって樹脂の特性が大幅に向上し、より優れた製品が生み出されない限り、そのような代替の可能性は低いと思われる。109ポンドの無水フタル酸を生産するには、約100ポンドのナフタレンが必要である。ナフタレンが1ポンドあたり3セントの場合、無水フタル酸の原料コストは1ポンドあたり2.75セントとなる。これは、ナフタレンが1ポンドあたり1.55セントだった当時は1ポンドあたり1.45セントであったのに対し、ナフタレンが1ポンドあたり3セントの場合、無水フタル酸の原料コストは1ポンドあたり2.75セントとなる。[102] 言い換えれば、ナフタレンが1ポンドあたり1.5セント増加しても、無水フタル酸の原材料費は1ポンドあたり約1⅓セントしか増加せず、無水フタル酸を約20%含むアルキド樹脂表面コーティングの原材料費は1ポンドあたり約1/4セントしか増加しません
無水フタル酸以外の多塩基酸
マレイン酸と無水物。
無水マレイン酸は、無水フタル酸の製造における副産物として、またベンゼンの気相触媒酸化によって主生成物として得られます。国内生産量は無水フタル酸に比べるとまだ少ないものの、過去2~3年で数倍に増加しました。1937年には無水マレイン酸の生産者は3社あり、総生産量は2,114,176ポンドでした。マレイン酸誘導体の樹脂製造以外の用途はわずかです。
リンゴ酸とマロリンゴ酸。
リンゴ酸は植物界に広く分布しており、特に未熟なリンゴに多く含まれています。商業的には合成によって得られます。国内生産が初めて報告されたのは1935年のことです。マロリンゴ酸はリンゴ酸を加熱することで生成されます。米国特許第1,091,627号は、リンゴ酸とグリセリンから作られる樹脂で、フタル酸樹脂の強度を高めることが知られています。米国特許第1,667,198号は、マロリンゴ酸を用いてガラスのような外観の樹脂を製造することを示唆しています。
アジピン酸。
アジピン酸はシクロヘキサノールの酸化によって生成されます。グリセリンと縮合すると、柔らかくゴム状で、加熱しても硬化しないアルキド樹脂が得られます。アジピン酸とその樹脂の製造方法については、多数の特許が取得されています。アジピン酸の商業生産は1935年に初めて報告され、1936年と1937年に生産量が増加しました。
コハク酸と無水物。
コハク酸は白色の結晶性粉末で、融点は185℃、沸点は234℃です。分解すると無水コハク酸になります。マレイン酸の還元によって得られることもあります。グリセリンとの縮合により、無水フタル酸よりも強靭で柔軟な樹脂が得られます。
1937年には、コハク酸の商業生産者が2社ありました。少量のコハク酸が無水フタル酸と組み合わせてアルキド樹脂に使用されていると考えられています。
フマル酸
フマル酸は、マレイン酸を長時間加熱するか、鉱酸をマレイン酸に作用させることによって得られる白色の結晶性粉末です。フマル酸とマレイン酸は構造的に同一で、前者は約280℃で分解し、後者を生成します。1937年には、フマル酸の国内メーカーは1社しかありませんでした
[103]
グリセリン
説明と用途
グリセリン(グリセロール)は、無色またはほぼ無色透明で、無臭のシロップ状の吸湿性液体です。石鹸および脂肪酸(オレイン酸またはレッドオイルとステアリン酸)産業の副産物として得られます。他の供給源は重要ではありません。グリセリンは糖蜜などの炭水化物の発酵によって生産できますが、グリセリンの価格が低い場合、このプロセスは採算が取れません。粗グリセリンの主な市販グレードは、石鹸産業の副産物である「石鹸灰汁」グリセリン(約80%のグリセリンを含む)と、脂肪酸産業の副産物である「鹸化」グレード(約88%のグリセリンを含む)です。化学的に純粋なグレードは約95%、ダイナマイトグレードは約98.5%のグリセリンを含みます。その他のグレードには、「30°黄色蒸留」があり、約96%のグリセリンを含みます
グリセリンの用途は極めて多様ですが、最も重要なのは、アルキド樹脂やエステルガムの製造、ニトログリセリンやダイナマイトの製造、タバコの湿潤剤、防腐剤、甘味料、医薬品、特定のソフトドリンク、石鹸、インクなどへの使用です。
米国の生産量
近年、原油と精製グリセリンの両方の生産量が増加し、1937年には過去最高を記録しました。化学的に純粋なグリセリンは精製グリセリン総生産量の約60%を占め、ダイナマイトなどのグレードは約40%を占めています。表48に示す生産統計では、黄色蒸留グリセリンなどのグレードはダイナマイトグレードに含まれています。大手石鹸メーカーは自社で原油グリセリンを精製しているため、原油の販売は総生産量のごく一部にすぎません
表48はグレード別のグリセリンの国内生産量を示し、表 49は販売用生産量を示しています。
表48. —グリセリン:アメリカ合衆国の等級別生産量(特定年、1919~1937年)
[千ポンド単位]
国勢調査年 原油80
%ベース 精製
化学的に
純粋なグレード ダイナマイト
級 合計
1919 61,793 36,693 25,655 62,348
1920年 54,688 32,860 31,571 64,431
1923 99,579 47,992 52,369 100,361
1924 95,154 53,243 37,368 90,611
1925 103,407 55,448 52,658 108,106
1926 116,369 64,460 49,579 114,039
1927 128,209 59,126 49,266 108,392
1928 130,499 66,419 46,622 113,041
1929 140,080 66,791 58,981 125,772
1930 138,675 69,654 50,974 120,628
1931年 140,002 70,528 43,366 113,894
1932年 133,919 63,624 41,539 105,163
1933 119,812 58,585 45,534 104,119
1934年 153,115 80,359 48,553 128,912
1935年 141,185 74,705 48,685 123,390
1936 154,096 85,386 47,535 132,921
1937 167,882 92,889 51,794 144,683
出典:米国商務省国勢調査局
[104]
表49.グリセリン:アメリカ合衆国の販売用生産量(特定年、1919~1935年)
年 原油1 精製
数量 金額
1ポンドあたりの価格 数量 金額
1ポンドあたりの価格
1,000ポンド セント 1,000ポンド セント
1919 18,228 2,482,779ドル 13.6 47,377 11,461,213ドル 24.2
1923 27,444 3,124,470 11.4 74,105 12,214,012 16.5
1925 30,735 4,258,351 13.9 94,303 16,991,213 18.0
1927 27,000 3,942,991 14.6 89,585 19,184,806 21.4
1929 28,790 2,358,031 8.2 113,140 12,715,641 11.2
1931年 27,530 1,673,733 6.1 102,510 10,316,347 10.1
1931 2 25,964 1,551,573 6.0 101,615 10,222,850 10.1
1933 22,161 1,191,000 5.4 107,853 7,915,000 7.3
1935年 24,042 2,366,481 9.8 121,262 12,984,684 10.7
1化学薬品および石鹸製造工場のみ
2 1933 年との比較のために調整されています。
出典:米国商務省国勢調査局
粗グリセリンは、約200社の石鹸メーカーと約12社の脂肪酸メーカーによって生産されています。石鹸工場は全米の半数以上に所在し、主要なものはオハイオ州、ニューヨーク州、マサチューセッツ州、ニュージャージー州、イリノイ州、カリフォルニア州、ペンシルベニア州にあります。脂肪酸工場は5~6州に所在し、中でもオハイオ州が特に重要です。小規模生産者の多くは、生産した粗グリセリンを販売しています。グリセリン精製業者の数は、粗グリセリン生産業者に比べて少ないです。大規模な石鹸工場は、自社で粗グリセリンを精製するほか、他の工場から精製用の粗グリセリンを購入しています。
グリセリン回収工程は、石鹸または脂肪酸から分離された希薄グリセリン溶液を化学的に処理し、濃縮後、減圧蒸留する工程です。平均収率は10%未満ですが、使用する油脂の種類によって9%から12%程度の範囲で変動します。価格が高い場合は、グリセリンを最大限に回収するためにあらゆる努力が払われます。一方、価格が低い場合は、化学処理と蒸留にかかるコストを考慮すると、石鹸にグリセリンを多く残しておくか、希薄溶液を廃棄することが賢明です。
他国での生産。
アメリカ合衆国と同様に、グリセリンは石鹸産業や脂肪酸産業の副産物として海外でも生産されています。イギリス、ドイツ、フランス、そして最近ではソ連が主要な生産国です。これらの国の生産量は、いずれもアメリカ合衆国の3分の1未満と推定されています。1930年の英国国勢調査によると、イギリスの粗グリセリン生産量は4,400万ポンドでした。他の主要国の生産量に関する正確な統計は入手できませんが、ほとんどの推定値はイギリスよりも低い数値を示しています。ヨーロッパの一部の国では、通常の石鹸生産量では、利用可能な量を超えるグリセリンが生成されます。
国際貿易
フランスは粗グリセリンの主要な純輸出国であり、イギリスは精製グリセリンの主要な純輸出国です。オランダ、ドイツ、[105] 英国とフランスも精製グリセリンの純輸出国です。主要な生産国における原油および精製グリセリンの国際貿易は表50に示されています
表50. —グリセリン:主要国の輸入と輸出、1931年と1933~1937年
[千ポンド単位]
1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937年4月
輸入 輸出 輸入 輸出 輸入 輸出 輸入 輸出 輸入 輸出 輸入 輸出
原油:
アメリカ合衆国1 8,782 (2) 4,988 (3) 13,722 (3) 4,092 (2) 8,686 (2) 10,171 (2)
イギリス 1,702 2,662 4,778 2,951 472 2,825 1,119 2,365 2,322 3,070 (2) (3)
ドイツ 4,120 2,313 5,232 2,939 4,746 1,599 4,091 326 8,247 122 13,567 578
フランス 1,269 7,962 426 3,488 (2) 862 (2) 1,176 (2) 164 (2)
オランダ 5,133 859 3,027 2,300 2,605 3,796 5,441 4,912 7,185 5,644 9,127 6,865
精製:
アメリカ合衆国 1,966 328 2,776 (3) 2,214 (3) 69 3,354 3,448 1,146 7,535 1,375
イギリス 2,519 9,926 822 19,834 230 19,134 2 15,032 12,991 (3) 16,029
ドイツ 102 10,092 57 3,562 224 3,818 108 1,571 30 1,155 71 100
フランス 178 3,989 109 1,246 51 12,249 4 12,118 10 9,269 9 17,750
オランダ 618 8,337 1,144 6,620 1,008 5,955 694 5,516 739 8,885 500 10,961
ベルギー 534 758 1,193 429 1,206 2,360 998 1,945 188 1,981 651 1,858
1キューバとフィリピンからの輸入は米国の統計には含まれていない。これらの輸入は粗グリセリンで構成されており、1931年から1937年にかけて年間平均約220万ポンドであった。
2精製されたものがある場合は含まれます。
3別途報告されていない。
4予備事項。
出典:各国の公式統計。
アメリカ合衆国からの輸入
1922年関税法第43条に基づき、粗グリセリンの輸入は1ポンドあたり1セント、精製グリセリンの輸入は1ポンドあたり2セントの関税が課せられました。1930年関税法第42条にも同様の税率が規定されています。キューバからの粗グリセリンの輸入には特恵税率が適用され、1934年9月3日までは1ポンドあたり0.8セント、それ以降は1ポンドあたり0.4セントの関税が課せられました。1936年2月1日に発効したオランダとの貿易協定に基づき、精製グリセリンの税率は1ポンドあたり2セントから1 2/3セント(粗グリセリンの通常税率に2/3セントを加算した税率で、1 2/3セントを超えない)に引き下げられました。 1936年6月15日に発効したフランスとの貿易協定に基づき、粗グリセリンの税率は1セントから0.8セントに引き下げられ、これにより精製グリセリンの税率は1ポンドあたり1¹⁴⁄₃₀(約1.47)セントに自動的に引き下げられた。これらの最後の協定に基づく税率は、[106] 2つの貿易協定は、我が国の商業を差別しないすべての国に適用されます
輸入によるグリセリンの供給量は大幅に減少しました。第一次世界大戦前、粗グリセリンの輸入量は年間3,000万ポンドから4,000万ポンドでした。戦後、輸入量は減少し、1929年以降は1934年を除いて比較的少量にまで減少しました。精製グリセリンの輸入量は、1920年を除いて1924年まで比較的少なかったです。1926年には約1,100万ポンドに達しましたが、その後減少しました。輸入品の一部は還付を受け、再輸出されています。1930年には、1,006,164ポンドの粗グリセリンと396,792ポンドの精製グリセリンが、主に精製グレードで再輸出されました。 1932 年と 1933 年の対応する数字は、原油がそれぞれ 197,331 ポンドと 111,753 ポンド、精製油がそれぞれ 40,011 ポンドと 10,056 ポンドでした。
キューバとフィリピン以外の国からの輸入統計は表51に示されている。表52はキューバからの原油輸入量、表53はフィリピンからの原油輸入量を示している。
表51. —グリセリン:米国の消費用輸入量1 1919-20年および1923-37年
暦年 ビーズ 数量、
1,000ポンド 金額 単位価格 計算された
従価税
率、パーセント
原油
1919 1ポンドあたり1セント 3,564 417,774ドル 0.117ドル 8.5
1920年 する 22,272 2,912,430 0.131 7.7
1923 する 14,120 1,382,249 0.098 10.2
1924 する 13,659 1,413,593 0.103 9.7
1925 する 18,624 2,161,413 0.116 8.6
1926 する 26,729 3,849,222 0.144 6.9
1927 する 13,666 2,026,175 0.148 6.7
1928 する 3,889 282,615 0.073 13.8
1929 する 13,681 786,598 0.058 17.4
1930 する 10,022 577,406 0.058 17.4
1931年 する 8,782 446,897 0.051 19.7
1932年 する 3,952 145,329 0.037 27.2
1933 する 4,988 176,080 0.035 28.3
1934年 する 13,722 932,389 0.068 14.7
1935年 する 4,092 353,925 0.086 11.4
1936 各種2 8,686 936,312 .108 7.7
1937 3 する 10,171 1,716,351 0.169 4.8
精製
1919 1ポンドあたり2セント 39 4,471 0.114 17.5
1920年 する 5,382 1,170,030 0.217 9.2
1923 する 586 76,994 0.131 15.2
1924 する 1,501 229,897 .153 13.1
1925 する 2,044 305,796 0.150 13.4
1926 する 10,839 2,328,936 0.215 9.3
1927 する 8,289 1,697,330 .205 9.8
1928 する 4,218 450,247 .107 18.7
1929 する 5,358 489,575 0.091 21.9
1930 する 3,137 265,093 0.085 23.7
1931年 する 1,966 140,975 0.072 27.9
1932年 する 2,348 142,359 0.061 33.0
1933 する 2,776 166,991 0.060 33.2
1934年 する 2,214 208,989 0.094 21.2
1935年 する 69 8,277 .121 16.6
1936 各種2 3,447 594,036 0.172 8.5
1937 3 する 7,535 1,827,189 .242 6.2
1キューバ産(関税20%減)およびフィリピン諸島産(無税)は含まれません
2料金の変更については105ページをご覧ください。
3予備的事項。
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[107]
表52.粗グリセリン:アメリカ合衆国のキューバからの輸入量(消費用)、特定年、1919~1937年
暦年 ビーズ 数量 金額 単位価格 計算された
従価税率
1,000ポンド パーセント
1919 1ポンドあたり1/10パーセント 249 27,023ドル 0.108ドル 7.4
1920年 する 139 21,941 0.158 5.1
1923 する 429 47,438 .111 7.2
1924 する 768 85,971 0.112 7.2
1925 する 624 73,538 0.118 6.8
1926 する 835 134,893 .162 5.0
1927 する 1,119 170,723 .153 5.2
1928 する 690 48,963 0.071 11.3
1929 する 921 60,158 0.065 12.2
1930 する 843 53,905 0.064
1931年 する 1,171 67,709 0.058 13.8
1932年 する 1,232 50,147 0.041 19.7
1933 する 1,216 56,737 .047 17.2
1934年 各種1 1,178 92,692 0.079
1935年 1ポンドあたり4⁄10パーセント 2,551 228,011 0.089 4.5
1936 する 2,160 230,340 .107 3.8
1937年2月 する 2,477 381,683 0.154
1 1934年9月3日に発効した、 1ポンド当たり4⁄10パーセントの貿易協定。
2暫定値です
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
表53. —粗グリセリン:アメリカ合衆国のフィリピン諸島からの輸入量(消費用) 1925-37年
暦年 ビーズ 数量 金額 単位価格
1,000ポンド
1925 無料 16 1,418ドル 0.089ドル
1926 する 95 12,115 0.128
1927 する 159 18,261 0.115
1928 する 337 24,327 0.072
1929 する 250 16,796 0.067
1930 する 279 18,805 0.067
1931年 する 180 10,993 0.061
1932年 する 198 9,150 0.046
1933 する 268 14,078 0.052
1934年 する 181 14,984 0.083
1935年 する 1,579 74,798 .047
1936 する 304 32,708 .108
1937 1 する 793 145,348 .183
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
粗グリセリンの主な輸入元は通常フランスであったが、1935年以降はキューバが最大の輸入元となっている。キューバからの輸入には特恵関税が適用され、1934年9月3日までは原油1ポンドあたり0.8セントであったが、その後0.4セントに引き下げられた。フィリピンからの輸入には関税が課されない。近年の国別輸入量は、151ページの表98に示されている。
精製グリセリンの主な輸入元は一般的にオランダであるが、1934年と1935年にはイギリス、1937年にはフランスが第一位であった。近年の国別輸入量は152ページの表99に示されている。
米国の輸出
グリセリンの輸出は生産量に比べるとわずかで、輸入量に比べるとわずかです。主にメキシコとカナダに輸出されていますが、時にはキューバ、フィリピン、チリにも輸出されます。地理的な近さがこれらの輸出の主な要因であると考えられますが、一部の輸出は[108] ダイナマイトを製造するアメリカ企業の海外支社工場に送られた
輸出統計では原油と精製油は区別されていませんでしたが、輸出の大部分、あるいは全てが精製油であったことが分かっています。1933年と1934年にはグリセリンの輸出は報告されていませんでした。輸出統計は表54に示されています。
表54. —グリセリン:米国の輸出量(特定年、1919~1937年)
年 数量 金額 単位価格
ポンド 1ポンドあたりのセント
1919 3,963,392 1,190,984ドル 30.0
1920年 1,742,708 429,116 24.6
1923 1,767,407 318,765 18.0
1924 1,415,882 237,639 16.8
1925 1,367,191 282,078 20.6
1926 767,698 192,220 25.0
1927 693,144 143,700 20.7
1928 2,051,937 259,100 12.6
1929 1,373,605 197,986 14.4
1930 607,690 102,892 16.9
1931年 328,143 48,095 14.7
1932年 260,339 28,609 11.0
1933 (1) (1)
1934年 (1) (1)
1935年 3,353,625 450,248 13.4
1936 1,146,026 182,592 15.9
1937年2月 1,375,036 338,148 24.6
1個別に報告されていません
2暫定値です
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
競争条件
グリセリンは、動物性および植物性油脂中に化学的に結合して存在します。副産物として得られるため、生産量は主に主製品である石鹸と脂肪酸の生産量に依存し、その生産量は需要とはほとんど無関係です。しかし、価格が低い場合、グリセリンの回収量は少なくなります
米国ではグリセリンの消費量が生産量を上回っているのが一般的です(表55参照)。一方、ヨーロッパの主要生産国では、グリセリンの生産量が消費量を上回っています。近年、国内生産量は国内需要に近づいているようです。需要減少の要因として、様々な用途において、特にエチレングリコール、エチルアルコール、メチルアルコールといった代替品への需要増加が挙げられます。一方、樹脂産業における需要は急速に拡大しています。
表55. —精製グリセリン:米国の生産量、輸入量、輸出量、および見かけの消費量(特定年)
年 生産1 輸入2 輸出3 見かけの
消費量4
ポンド ポンド ポンド ポンド
1927 108,392 8,289 693 115,987
1929 125,772 5,358 1,374 129,757
1931年 113,894 1,966 328 115,531
1932年 105,163 2,348 260 107,250
1933 104,120 2,776 (5) 106,895
1934年 128,912 2,214 (5) 131,126
1935年 123,390 69 3,354 120,105
1936 132,922 3,447 1,146 135,223
1937年6月 (5) 7,535 1,375 (5)
1表48(精緻化基準)より
2表51(改良版)より。
3表54より(等級は指定されていないが、主に精製されている)。
4生産量と輸入量から輸出量を差し引いたもの。
5利用できません。
6予備的事項。
[109]
1924年まで(1920年を除く)、輸入は主に粗グリセリンで構成されており、その多くは米国で精製され、米国の生産量に含まれていました。その後、精製グリセリンの輸入が原油に比べて重要になりました。輸出は生産量や輸入量に比べてわずかです。
- タール酸樹脂原料
最初のタール酸樹脂はフェノールとホルムアルデヒドから作られました。そのため、このグループの樹脂はしばしばフェノール樹脂と呼ばれます。これは、フェノール以外のコールタール酸、特にクレゾールやキシレノールが今日大量に使用されているにもかかわらずです。
タール酸
コールタール酸という用語は、コールタールから得られる、またはコールタール中に存在することが知られている特定の有機化合物に適用されます。おそらく最もよく知られているのはフェノールまたは石炭酸で、米国および海外で大量に生産されています。商業的に重要な他の化合物としては、オルト、メタ、パラクレゾール、およびキシレノールがあります。これらはすべて、それ自体または他のタール酸との混合物として入手可能な明確な化合物です。クレゾール酸は、ほとんどすべてのタール酸の混合物を指すために商業的に広く使用されている用語です。以前は、コールタール中に含まれる割合でオルト、メタ、およびパラクレゾールの混合物を指すために使用されていました。より沸点の高いタール酸(キシレノールの下の表56に記載)は、現時点では商業的にほとんどまたは全く重要性がありません
表56は、タール酸の商品名、化学名、純化合物の沸点、およびコールタール中の平均含有率を示している。沸点が示されているのは、1922年法および1930年法(第27条および第1651条)に基づくタール酸に関する複数の関税分類が、分類および関税賦課において蒸留範囲(沸点)に依存しているためである(119ページおよび124ページ参照)。
表56. —タール酸:商品名、化学名、沸点、コールタール中に含まれる平均割合
商品名 化学名 沸点
℃ コールタール
の平均含有率
フェノール フェノール 181.5 0.7
オルトクレゾール 2-メチルフェノール 190.8 0.4
メタクレゾール 3-メチルフェノール 202.8 0.4
パラクレゾール 4-メチルフェノール 201.8 0.3
2-3 キシレノール 2-3-ジメチルフェノール 218.0 ⎫ .2
2-4-キシレノール 2-4-ジメチルフェノール 211.5 ⎪
2-5-キシレノール 2-5-ジメチルフェノール 211.5 ⎬
2-6-キシレノール 2-6-ジメチルフェノール 212.0 ⎪
3-4-キシレノール 3-4-ジメチルフェノール 225.0 ⎪
3-5-キシレノール 3-5-ジメチルフェノール 220.0 ⎭
オルトエチルフェノール 2-エチルフェノール 206.5 ⎫ .5
メタエチルフェノール 3-エチルフェノール 217.0 ⎪
パラエチルフェノール 4-エチルフェノール 218.5 ⎪
s-メチルエチルフェノール 3-メチル-5-エチルフェノール 232.5 ⎬
イソプソイドクメノール 2-3-5-トリメチルフェノール 233.0 ⎪
メシトール 2-4-6-トリメチルフェノール 219.5 ⎪
プソイドクメノール 2-4-5-トリメチルフェノール 234.0 ⎭
出典:エリス著『合成樹脂の化学』
[110]
コールタールに含まれるタール酸の量は少ないため (表56を参照)、クレオソート油とピッチを市場で採算が取れる場合を除いて、コールタールを完全に蒸留するのは通常不経済です。 1936 年以降、米国ではトッピングという方法によってタール酸の生産が増加しました。トッピングとは、タール蒸留で軽い留分だけを回収し、パイプラインを通って平炉やその他のタイプの炉に燃料として供給できるほど薄い残留物を残す方法です。これらの軽い留分にはナフタレンとタール酸が含まれています。この方法により、タールからこれらの生成物を回収して燃料として使用できるため、完全な蒸留と蒸留していないタールを燃料として使用するという 2 つの古い方法の中間の新しい代替方法となります。
アメリカ合衆国では、ほとんどのタール酸の消費量がタールから抽出される量を大幅に上回っているため、合成フェノールの大量生産と、クレゾールおよびキシレノールの大量輸入が必要となっています。この国で生産されたタールに含まれるこれらのタール酸の計算量は、今日の必要量を大幅に上回っています。表57 は、 1936 年に生産および蒸留されたコールタールに含まれる各種タール酸のおおよその量を示しています。これらの推定値は、1936 年のコールタール生産量 560,385,578 ガロン、蒸留量 292,140,249 ガロンに基づいています。計算は、表56に示されているタール中のタール酸の割合を使用し、純粋なタール酸の比重に従ってガロンをポンドに変換することによって行われます。1936 年のアメリカ合衆国におけるすべてのタール酸の実際の生産量は約 2,900 万ポンドでした。
表57. — 1936年に生産・蒸留されたコールタールに含まれるタール酸
タール酸 1936年に
製造されたタールで入手可能
1936年に
蒸留されたタールで入手可能2
1,000ポンド 1,000ポンド
フェノール 34,912 18,200
オルトクレゾール 19,277 10,050
メタクレゾール 19,277 10,050
パラクレゾール 14,290 7,450
キシレノール 10,200 5,316
その他 25,200 13,290
1 560,385,578ガロン
2 292,140,249ガロン
いくつかのタール酸については、以下の項目で詳しく説明します。
(a)フェノール
(b)クレゾール、キシレノール、クレゾール酸。
(c)フェノール以外の合成タール酸。
フェノール
説明と用途
フェノール(一般に石炭酸と呼ばれる)は、2つの供給源から得られるタール酸です。( a ) 副産物炉でのコークス製造および石炭ガス製造の副産物であるコールタールの蒸留で回収される留分のいずれか、( b ) ベンゾールから合成されます。1923年以降、後者の供給源の方が重要になっています。純粋なフェノールは無色の物質です[111] 絡み合った、あるいは独立した針状結晶で、特徴的な芳香を呈する。皮膚および粘膜に対して腐食性がある。純粋なものは無色透明で、融点は約42℃、沸点は約181.5℃である。1834年にルンゲによって発見された。
フェノールは現在、主にタール酸樹脂の成分として使用されています。また、防腐剤や殺菌剤、爆薬(ピクリン酸およびピクリン酸アンモニウム)の製造、特定の染料や医薬品の中間体としても広く使用されています。サリチル酸とその誘導体であるアスピリン、サロール、サリチル酸メチル(人工冬緑油)は、フェノールから作られる重要な医薬品です。また、潤滑油の抽出にも使用されています。近年におけるこれらの様々な用途の相対的な重要性は、 1936年から1937年にかけてのフェノールの国内消費量を用途別に推定した表58に示されています。
表58. —フェノール:産業別推定消費量、1936-37年
用途 総
消費量の割合
合成樹脂 60~65
潤滑油の抽出 5
殺虫剤と消毒剤 10
染料および中間体 5
その他 15~20
米国の生産量
1914年以前、アメリカ合衆国におけるフェノールの生産量は年間平均約100万ポンドで、すべてコールタールの蒸留物から得られる天然物でした。第二次世界大戦中の需要増加は、入手可能な大量のベンゾールを一部利用した複数のフェノール合成法によって賄われました。1917年にはフェノールの生産量は6,400万ポンド、1918年には1億700万ポンドに達しました。休戦協定が締結された時点で、アメリカ合衆国の在庫は合計3,500万ポンドから4,000万ポンドに達し、これは当時の非軍事目的の年間消費量の3倍と推定されました。その結果、フェノールの価格は1ポンドあたり約45セントから6セントに下落し、合成工場は閉鎖されました。
第一次世界大戦前および戦中、合成樹脂メーカーが利用できるフェノールの量が限られていたため、業界は大きな懸念を抱き、代替品の研究が進められました。その結果、フェノール以外のタール酸を使用した多くの新種・改良型樹脂が開発されました。しかし、これらのタール酸の使用にもかかわらず、合成樹脂の需要増加により、蓄積されたフェノールの在庫は予想よりも早く枯渇しました。
1919年から1923年にかけてアメリカ合衆国で生産されたフェノールの大部分は天然フェノールでしたが、需要の急増と合成フェノール製造工程の改良により、1923年までに4社が合成フェノールの生産を開始しました。1923年の約300万ポンドから1925年の約1500万ポンドへと急激に増加した生産量は、ほぼ全て合成フェノールでした。その後も国内生産の大部分は合成フェノールが占めていますが、1935年以降の天然フェノールの生産量は1929年の約4倍に増加しています。
[112]
通常、コールタールは十分な量存在しており、もし全て回収できれば、天然フェノールを生産して需要の大部分を満たすことができます。しかし、実際に生産される量は、他のコールタール製品の需要と、タールの燃料としての価値によって決まります。生産されるタールの50%以上は、主にコークス炉や近隣の製鉄所で燃料として燃やされています。
天然・合成フェノールの国内生産量と販売量は表59に示すとおりである。
表59. —フェノール:アメリカ合衆国の生産量と販売量(特定年、1918~1937年)
国勢調査年 生産 販売
総
生産量に対する売上高の割合
数量 数量 金額 単位価格
1,000ポンド 1,000ポンド 1,000ドル パーセント
1918 106,794 106,794 37,270 0.35ドル
1919 1,544 1,544 156 0.10
1923 3,311 2,180 590 0.27 66
1925 14,734 8,524 1,771 0.21 58
1926 8,691 5,480 988 0.18 63
1927 8,041 4,595 684 15 57
1928 10,227 7,746 912 0.12 76
1929 24,178 19,939 2,248 0.11 83
1930 21,147 17,715 1,976 0.11 84
1931年 17,981 14,002 1,446 0.10 78
1932年 13,965 12,181 1,269 0.10 87
1933 33,220 27,923 2,881 0.10 84
1934年 44,935 36,241 3,887 0.11 81
1935年 43,419 34,575 3,431 0.10 80
1936 48,724 40,942 4,235 0.10 84
1937 65,690 57,176 6,153 0.11 87
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
樹脂用グレード。近年のフェノール生産量の増加は、主に合成樹脂メーカーからの需要によるものです。この用途では様々なグレードが定期的に生産されていますが、樹脂に使用されるのは主にテクニカルグレードであると考えられています。グレードは以下の通りです。
(1)USP.—天然または合成。このグレードは98%以上のフェノールを含みます。
(2)工業用。フェノール含有量が80~95%の各種グレードがあり、そのうち最も重要なのは82~84%と90~92%のグレードである。
(3)混合物。フェノール30%から80%および残りの異性体クレゾールを含有する。
生産者。天然フェノールは、コールタールの蒸留、および少量ですがコークス・ガス工場におけるアンモニア液の精製によって得られます。1937年には、ペンシルベニア州フィラデルフィア、ウェストバージニア州フォランズビー、インディアナ州インディアナポリス、ペンシルベニア州ピッツバーグに工場を持つ天然フェノール生産者が4社ありました。これらはすべて、コールタールからクレオソート油、ピッチ、クレゾール酸、ナフタレンなどの原油を回収するタール蒸留業者です。
合成フェノールはベンゼンから作られ、スルホン化後にアルカリ溶融するか、塩素化後に加熱することで作られる。[113] 苛性ソーダで加圧して製造されます。ミシガン州ミッドランドとミズーリ州セントルイスの2つの企業で大量生産されています。3つ目の生産者は、ドイツで最近開発されたプロセスを用いて、ニューヨーク州ノーストナワンダに工場を建設中です。この装置の稼働はおそらく1938年後半に開始されるでしょう
世界の生産量
天然フェノールは、ほぼ全てのヨーロッパ諸国と日本で回収されています。ドイツとイギリスは主要な生産国であり、また主要な輸出国でもあります。合成フェノールは、ドイツでは1900年代初頭、そして第二次世界大戦中にすでに製造されていました。近年、ドイツ、イギリス、ベルギー、イタリアで合成フェノール工場が稼働しています。
表60は、近年の世界のフェノールの年間平均生産量を国別に示しています。総生産量の半分は米国で生産されています。
表60. —フェノール:国別推定平均年間生産量、1933~35年
生産地 年間推定
生産量
1,000ポンド
アメリカ合衆国 41,000
イギリス 18,000
ドイツ 10,000
ポーランド 3,000
日本 3,000
チェコスロバキア 1,000
ベルギー 2,000
フランス 2,000
イタリア 1,500
スペイン 700
合計 82,200
出典:領事館報告書
タール蒸留が高度に発達し、高度に組織化された産業であるイギリスでは、フェノールやその他のタール酸を豊富に含むガス工場タールが大量に入手可能です。第二次世界大戦以前、イギリスはフェノール、およびタール蒸留の他の製品の主な供給源でした。戦時中、商業的に重要ないくつかの合成プロセスが開発されましたが、戦争終結後、それらは中止されました。最近、イギリスに新しい合成ユニットが設置され、現在稼働しています。過去10年間、特にここ数年、合成樹脂におけるフェノールの消費量が増加したことにより、イギリスはフェノールの輸出国から輸入国へと変化しました。イギリスにおけるフェノールの推定消費量は年間2,000万ポンドとされており、主に合成樹脂に使用され、少量が染料、中間体、防腐剤、消毒剤にも使用されています
ドイツでは 1936 年に回収されたフェノールは約 2,000 万ポンドに達し、最近では合成フェノールを生産するための商業用ユニットが 3 つ設置され、そのうち 1 つは 1 日の生産量が 11,000 ポンドであると報告されています。
天然フェノールは、ベルギー、フランス、オランダ、チェコスロバキア、ポーランド、イタリア、スペインでも回収されています。合成フェノールは最近、ベルギーとイタリアで初めて生産されました。これらの国で通常生産される量は少なく、イギリスとドイツからの輸入で補われています。
[114]
日本におけるフェノールの生産量は急速に増加し、1930年以降は国内需要を満たすのに十分な量となっています。推定生産量は1927年の年間30万ポンドから近年では300万ポンド以上に増加しています。三池染料工場では合成フェノールを生産していると報告されています
アメリカ合衆国からの輸入
関税率。 1916年9月6日まで、フェノールは無税で輸入されていました。それ以降、フェノールは表61に示す様々な税率で課税対象となっています。1930年の法律では、関税率は1ポンドあたり3.5セント、米国販売価格(米国で製造された類似の競合製品の卸売価格)の20%の従価税となっています。[21]
表61. —フェノール:米国への輸入関税率、1916-1937年
期間 ビーズ 権限
1916年9月8日まで 無料 1913年関税法およびそれ以前の法律に基づき無料
1916年9月9日から1922年9月21日まで 1 ポンドあたり 2.5 セント、プラス外国価格に対する 15 パーセントの従価税。 1916年歳入法に基づく。
1922年9月22日から1924年9月21日まで。 1ポンドあたり7セントプラスアメリカ販売価格1 または米国価格2の55%の従価税。 1922年関税法第27条に基づく。最初の2年間は特別規定。
1924年9月22日から1927年11月29日まで。 1ポンドあたり7セントプラスアメリカ販売価格1 または米国価格2の40%の従価税。 1922年関税法第27条に基づき、最初の2年間以降の期間に規定された税率。
1927年11月30日から1930年6月17日まで。 1ポンドあたり3.5セントプラスアメリカ販売価格1 または米国価格2の20パーセントの従価税。 1922年関税法第315条に基づく生産コスト調査後の大統領布告により。
1930年6月18日 1ポンドあたり3.5セントに加え、アメリカでの販売価格3 または米国での価格4に20%の従価税を加算 1930年関税法第27条(b)項に基づく。
1 1922年法律第4編第402条の(f)項に定義される。
2 1922年法律第4編第402条の(d)項に定義される。
3 1930年法律第4編第402条(g)項に定義される。
4 1930年法律第4編第402条(e)項に定義される。
輸入統計。消費用の輸入は表62および63に示されている 。表62はフェノールまたは石炭酸の輸入量を示し、表63は「190℃未満で5%以上のタール酸を生成するすべてのタール蒸留物」の輸入量を示している。1928年以前の後者の分類による輸入は、おそらく主にフェノールであった。フェノールの輸入はすべて天然物である。
[115]
表62.フェノール:米国の消費用輸入量、1910~1937年
年 ビーズ 数量 金額 単位価格 算出された
従価税
率
ポンド パーセント
1910 1 無料 4,507,693 275,600ドル 0.061ドル
1911年1月 する 4,371,014 265,780 0.061
1912年1月 する 5,686,704 521,457 0.092
1913年1月 する 8,345,631 688,771 0.083
1914 1 する 8,393,216 531,535 0.063
1915年1月 する 3,106,445 179,685 0.058
1916年1月 (2) 2,246,256 154,841 0.069
1917年1月 15パーセント+1ポンドあたり2.5セント 265,519 17,168 0.065 53.7
1918 する 283,337 62,497 0.221 26.3
1919 する 2,061 264 0.128 34.5
1920年 する 1,040 244 0.235 25.8
1921 する 250 142 .568 19.4
1922年 (3) { 280,224 30,414 0.109 38.0
{ 69,310 16,102 .230 85.1
1923 55パーセント+1ポンドあたり7セント4 126,618 21,389 0.169 96.4
1924 (5) 176,081 46,786 0.266 81.4
1925 40パーセント+1ポンドあたり7セント4 256,126 58,958 .230 70.4
1926 する 218,437 47,351 0.217 72.3
1927 (6) 500 100 0.200 75.0
1928 20パーセント + 1ポンドあたり3.5セント4 1,653 298 0.180 39.4
1929 する 433,385 44,226 0.102 54.3
1930 する 500 115 .230 39.4
1931年 する 2,365 639 .270 33.0
1932年 する なし
1933 する 3,440 641 .186 38.8
1934年 する なし
1935年 する 2,605 211 0.081 63.0
1936 する 71,429 8,302 0.116 50.1
1937年7月 する 32,238 3,767 0.117 50.0
1会計年度
2 1916 年 9 月 9 日より、15 パーセントの従価税および 1 ポンドあたり 2.5 セント。
3 55 パーセントの従価税および 1 ポンドあたり 7 セント、1922 年 9 月 22 日発効。
4アメリカの販売価格または 1922 年および 1930 年の法律に基づく米国の価値に基づく従価税。
5従価税は1924年9月22日より40パーセントに引き下げられる。
6 1927年11月30日より、関税は従価税20%、1ポンド当たり3.5セントに引き下げられる。
7予備的。
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
表63. — 190℃未満で5%以上のタール酸を含むすべてのタール蒸留物:米国の消費用輸入量、1918-1937年
暦年 ビーズ 数量 金額 単位価格 算出された
従価税
率
ポンド パーセント
1918 15パーセント+1ポンドあたり2.5セント 1,550 2,008ドル 1.30ドル 16.93
1919 する 3,170 4,587 1.45 16.73
1920年 する 85,474 36,041 0.422 20.93
1921 する 16,240 11,811 .727 18.43
1922年 (1) 350,764 42,912 0.122 46.27
1923 55% + 1ポンドあたり7セント2 245,119 30,328 0.124 111.58
1924 (3) 662,938 49,380 0.074 134.43
1925 40% + 1ポンドあたり7セント2 252,382 15,441 0.061 154.41
1926 する 1,102 5,236 4.75 41.47
1927 (4) 2 16 8.00 40.88
1928-37 なし
1922年9月22日発効、 55 %の従価税および1ポンドあたり7セント
2アメリカの販売価格または 1922 年および 1930 年の法律に基づく米国の価値に基づく従価税。
3従価税は 1924 年 9 月 22 日より 40 パーセントに引き下げられました。
4 1927年11月30日より、関税が20%の従価税および1ポンドあたり3.5セントに引き下げられる。
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[116]
米国の輸出
フェノールの輸出は1924年以降、公式統計に個別に記載されていない。同年、フェノールは主にパナマ、日本、キューバ、メキシコに輸出された。表64は、商務省が提供した1918年から1924年までの輸出量を示している。
表64. —フェノール:米国の輸出、1918~1924年
年 数量 金額 単位価格
ポンド
1918 6,477,841 2,666,634ドル 0.412ドル
1919 1,243,841 363,744 0.292
1920年 2,151,475 388,047 0.180
1921 249,658 35,994 0.144
1922年 223,146 23,223 .104
1923 232,830 34,389 0.148
1924 51,364 8,016 .156
出典:アメリカ合衆国商務省
近年、相当量のフェノールが日本、中国、そして英国をはじめとするヨーロッパ諸国に輸出されています。米国関税委員会が複数の国内生産者から収集した輸出統計によると、近年の輸出量は以下のとおりです。
表65. —フェノール:米国の輸出、1934~36年
年 数量 金額 単位価格
ポンド
1934年 2,622,900 329,269ドル 0.126ドル
1935年 2,921,835 322,933 .111
1936 1,258,244 148,501 0.118
出典:米国関税委員会がアンケートを通じて入手したデータ
1934 年の主な渡航先は、重要度の順に中国、イタリア、カナダ、1935 年はドイツ、中国、日本、ベルギー、1936 年は中国、ベルギー、オランダでした。
競争条件
第二次世界大戦前のフェノールの年間平均消費量は500万ポンドで、そのうち約80%はイギリスとドイツからの輸入でした。これらの国々は消費量を超えるフェノールを生産しており、アメリカ合衆国ではフェノールは自由貿易リストに載っていました
1916年9月、フェノールは課税対象となりました。爆発物であるピクリン酸の製造にフェノールが使用されていたため、需要は急速に増加していました。戦時中の国内外の需要を満たすため、アメリカ合衆国では合成フェノールの大規模生産が急増しました。しかし、終戦により需要の大部分が途絶えただけでなく、生産者は大量の在庫を抱えることになりました。価格が急落し、合成フェノールの生産は停止しました。
1922年以降、米国では主に合成樹脂の製造用にフェノールの需要が徐々に増加しており、表66に示すように、この需要を満たすために生産量が増加しました。
[117]
表66.フェノール:アメリカ合衆国の生産量、輸入量、輸出量、および特定年における見かけの消費量、1918~1937年
[千ポンド単位]
年 生産1 輸入2 輸出3 見かけの
消費量4
1918 106,794 285 6,478 (5)
1919 1,544 5 1,244 (5)
1923 3,311 372 233 3,450
1925 14,734 919 (6) (7)
1926 8,691 220 (6) (7)
1927 8,041 1 (6) (7)
1928 10,227 2 (6) (7)
1929 24,178 433 (6) (7)
1930 21,147 1 (6) (7)
1931年 17,981 2 (6) (7)
1932年 13,965 (6) (7)
1933 33,220 3 (6) (7)
1934年 44,935 2,623 42,312
1935年 43,419 3 2,922 40,500
1936 48,724 71 1,258 47,537
1937 65,690 32 (6) (7)
1表59より。
2表62および63より。
3表64および65より。
4生産量と輸入量から輸出量を差し引いたもの。
5手持ち在庫の重要性から計算されません。
6利用できません。
7輸出統計がないため、この数値は入手できない。1929年までは輸出はおそらくごくわずかであったが、1933年には相当な額に達した。
合成フェノールの生産は1923年頃に再開されました。輸入量は生産量に比べて非常に少なく、特に1927年以降は顕著でした。当初は、おそらく1922年に増税された関税による保護が主な要因でした。[22]しかし、米国での生産量の増加に伴い価格は下落し、1933年以降、米国の生産者は相当な輸出事業を享受してきました。したがって、たとえフェノールが無税であったとしても、近年、これほどの輸入があったかどうかは疑問です。
クレゾール、キシレノール、クレゾール酸
109ページの表56を参照すると、コールタールの蒸留が進み、蒸留温度が上昇するにつれて、フェノール留分の次に 3 種類のクレゾール、さらに 6 種類のキシレノールが順に生成することが分かります。これらのタール酸はそれぞれ、明確な物理的性質を持つ特定の化合物です。これらを合成樹脂の原料として検討する場合、通常混合物として使用され、多くの混合物に適用される商業用語である「クレゾール酸」が正確な化学用語と明確な関係がないという事実によって複雑になっています。しかし、「クレゾール酸」という用語は商業的に広く使用されており、関税でその名称での輸入が規定されており、入手可能な統計は一部はクレゾール酸、一部はクレゾールとキシレノールに基づいているため、正しい化学用語に基づいて全体像を示すことは不可能です。
説明と用途
クレゾール類。クレゾールは、コールタールから分留によって得られる異性体タール酸です。その総含有量は、国内産コールタールの平均約1%です。クレゾールの総含有量は、およそ以下の割合に分かれています:メタクレゾール40%、 [118]オルトクレゾール1%、パラクレゾール25%。クレゾールは、オルト、メタ、パラの混合物、メタとパラの混合物、オルト、メタ、パラを分離したもの、フェノールとキシレノールとの混合物など、さまざまな種類とグレードで販売されています
メタクレゾール(化学名:3-メチルフェノール)は、フェノール様臭気を有する無色から黄色の液体です。純粋な状態では、融点11℃、沸点202.8℃、比重1.03です。合成樹脂、写真現像液、爆薬、消毒用石鹸、塗料・ニス除去剤、新聞用紙のインク除去、ゴムの軟化・再生、染料・香料原料の中間体などに使用されます。
オルトクレゾール(化学名:2-メチルフェノール)は、フェノール様臭を有する無色の結晶性物質で、融点は30℃、沸点は190.8℃、比重は1.04です。クマリン(香料)、防腐剤、消毒剤、燻蒸剤の製造に使用されます。合成樹脂にはほとんど使用されていません。
パラクレゾール(化学名:4-メチルフェノール)は、フェノール様臭を有する無色の結晶性物質で、融点は35℃、沸点は201.8℃、比重は1.03です。中間体、染料、消毒剤、燻蒸剤の製造、医薬品、またメタクレゾールとの混合で合成樹脂に使用されます。合成パラクレゾールの国内生産は、1938年初頭にアラバマ州バーミンガムのスワン社によって発表されました。
メタパラクレゾールは、混合クレゾールの分留で得られる、約60%のメタクレゾールと40%のパラクレゾールの混合物です。オルト異性体は蒸留により除去され、メタパラクレゾールが残留します。合成樹脂の製造に広く使用されています。
クレゾール。—「クレゾール」という用語は、特に修飾語を付さずに使用される場合、コールタール中に含まれる3つの異性体と実質的に同じ割合の混合物を指します。米国薬局方では、コールタールから得られるクレゾール(異性体)の混合物は、無色または黄色がかった黄色から褐色がかった黄色、またはピンク色がかった高屈折率の液体で、時間の経過や光への曝露により暗色化すると記載されています。クレゾールは合成樹脂、防腐剤、殺菌剤、医薬品に広く使用されています。
キシレノール類。ベークライト樹脂の特許が失効した直後、得られる樹脂に異なる特性を与える原料を求めて広範な研究が開始されました。この研究は高沸点タール酸の研究につながり、その一部の回収方法が商業的に開発されました。コールタールから得られるものには、6種類のキシレノール異性体、メチルエチルフェノール、およびトリメチルフェノールの1つが含まれます(表56参照)。コールタールには、キシレノールが約0.2%、その他の高沸点タール酸が0.5%含まれています。
これらの製品の主な用途は、フェノール係数の高い消毒剤の製造であり、最近では合成樹脂におけるフェノールやクレゾールの代替として利用されています。例えば、3:5キシレノールはメタクレゾールやフェノールよりもホルムアルデヒドと速く反応することが判明しています。これらの高沸点酸を合成樹脂の製造に使用することについて、多数の特許が取得されています。
キシレノールは、純粋な場合、無色の結晶性物質であり、沸点は211℃から225℃である。通常、キシレノール50~80%と、[119] クレゾール。分離されたキシレノール(3:5)の少なくとも1つは商業生産されています。粗クレゾール酸の輸入量とクレゾール酸の生産量のかなりの部分には、キシレノールが高濃度で含まれています
その他の高沸点タール酸。その他の高沸点タール酸には、オルトエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、メチルエチルフェノール、そして3つの異性体トリメチルフェノールがあります。これらのいくつかはコールタールから単離されています。これらはすべて、純粋な状態では結晶性化合物であり、沸点は206℃から235℃の範囲です。このグループの商業生産は、現在までほとんど行われていません。しかし、フェノール係数が非常に高いことが知られており、この特性から消毒剤への使用に適しています。合成樹脂への応用については、まだほとんど分かっていません。
クレゾール酸。クレゾール酸は現在、様々な割合のタール酸混合物を指す総称です。文献の定義および商業的にかつて使用されていた用語では、コールタール中に含まれる割合でオルト、メタ、パラクレゾールの混合物を指します。この割合は、メタクレゾールが約40%、オルトクレゾールが約35%、パラクレゾールが約25%です。しかし近年では、クレゾール酸という名称は、沸点が190℃を超えるあらゆる種類のタール酸混合物に使用されています。合成樹脂、防腐剤、消毒剤のメーカーはほぼ全員がクレゾール酸について独自の規格を設けており、3種類のクレゾール、6種類のキシレノール異性体、そして高沸点タール酸をほぼあらゆる割合で混合したものがクレゾール酸となります。粗クレゾール酸の輸入は、主にクレゾールの含有量が少ないキシレノール混合物であると理解されています。近年クレゾール酸の適用範囲が緩くなったのは、高沸点タール酸、特にキシレノールの商業的利用が増加したためです。
1930年関税法の下では、純度が75パーセント以上の精製クレゾール酸は、パラグラフ27に基づき、1ポンドあたり3.5セントおよびアメリカでの販売価格または米国での価値に基づく20パーセントの従価税で課税されるが、純度が75パーセント未満の粗クレゾール酸は、パラグラフ1651に基づき無税である。パラグラフ27の規定は、「蒸留に付したクレゾール酸であって、215度未満で留出する部分中に、元の留出物の75パーセント以上の量のタール酸を生じるもの」である。この規定によれば、クレゾール酸には、無数のタール酸の組み合わせが含まれる可能性があり、異性体のクレゾールのいずれかを含む場合と含まない場合がある。コールタールには 17 種類以上のタール酸が存在することが知られていますが (表56を参照)、そのうち沸点が 215°C を超えるのは 8 種類だけです。関税法ではクレゾール酸という呼称をやめ、クレゾールとクレゾール混合物、キシレノールとキシレノール混合物など、組成に基づいたより明確な用語を使用する方が正確で、現代の慣習に沿っていると思われます。
クレゾール酸の消費量の約 60 パーセントは合成樹脂に使用され、残りは殺虫剤、防腐剤、消毒剤、染料の中間体、ニトロセルロースの可塑剤などのその他のコールタール製品の製造に使用されます。
[120]
米国の生産量
クレゾール類。アメリカ合衆国ではクレゾール、メタパラクレゾール、オルトクレゾールが大量に生産されています。パラクレゾールの商業生産は1934年に初めて報告され、メタクレゾールは1935年に初めて報告されました
国内生産・販売統計は、生産者数が少ないため、1934年分のみ公表されています。同年の生産量は表67に示されています。それ以降、生産量は大幅に増加しています。
表67. —メタ、オルト、パラクレゾール:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1934年
1931 生産 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
クレゾール 8,929,836 8,559,048 572,738ドル 0.07ドル
メタパラクレゾール 2,033,424 1,692,149 101,324 0.06
オルトクレゾール 835,016 (1) (1)
パラクレゾール (1) (1) (1)
1公表できません。数字は個々の企業の運営を明らかにすることになります。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質。米国関税委員会。
各種クレゾールの国内生産量は増加傾向にあります。1937年には、全グレード・全種類のクレゾールの生産量は13,745,271ポンド、売上高は13,251,345ポンド、金額にして1,071,965ドルでした。コールタールへのトッピングは、クレゾールだけでなく、他のタール酸やナフタレンの生産量を大幅に増加させるでしょう。
クレゾールの国内生産者は5社あり、オルトクレゾールとメタパラクレゾールはそれぞれ3社、メタクレゾールとパラクレゾールはそれぞれ2社です。これらのメーカーのうち1社を除くすべてのメーカーは、天然フェノール、クレゾール酸、その他のタール酸を回収しています。精製工場は、ペンシルベニア州ピッツバーグ、ペンシルベニア州フィラデルフィア、インディアナ州インディアナポリス、およびウェストバージニア州フォランズビーにあります。合成パラクレゾールの国内生産は1938年に初めて発表されました。
キシレノール類。近年、混合キシレノールの国内生産が盛んに行われている。キシレノール含有量が50~80%のこれらの混合物は、クレゾール酸として販売されている。したがって、国内生産量および販売量の統計は表68に示されている。キシレノールおよびキシレノール混合物の生産量は、1935年には75万ポンドを超え、1937年には125万ポンドを超えたと推定されている。分離キシレノール(1:3:5)のうち少なくとも1つは1935年以降、米国で商業生産されているが、その生産統計は公表されていない。
その他の高沸点タール酸。 —1935年以前には、その他の高沸点タール酸の国内生産は報告されておらず、その年のデータはおそらく不完全である。推定生産量は、1935年に20万ポンド、1936年に25万ポンド、1937年に30万ポンドであった。これらの推定値は、高沸点タール酸の混合物の生産に基づいている。
クレゾール酸。いわゆる粗クレゾール酸の国内生産量と販売統計は公表されていません。しかしながら、粗クレゾール酸の生産量は精製クレゾール酸の生産量に比べて少ないことが分かっています。通常、生産者にとって粗クレゾール酸の方が経済的です。[121] 購入者の仕様に合わせてタール酸の混合物を調製する。精製作業の一部を購入者に任せるのではなく。クレゾール酸の輸入が主に原油であるのは、主に原油と精製物の関税の扱いが異なるためです
精製クレゾール酸の国内生産は、1928年まで1社か2社に限られていましたが、その年には4社にまで減少しました。1929年以前の生産量と販売量の統計は公表されていませんが、需要の増加に対応するため、国内生産量は毎年増加していたと考えられます。表68は1929年から1934年までの生産量と販売量を示しています。それ以降のデータは公表されていません。
表68. —精製クレゾール酸:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1929-37年
年 生産 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド 1ポンドあたり
1929 14,601,534 0.10ドル
1930 17,305,308 16,026,407 1,267,155ドル 0.08
1931年 10,994,000 10,305,000 652,000 0.06
1932年 8,060,000 4,805,000 251,000 .05
1933 13,813,941 11,975,441 626,496 .05
1934年 10,949,860 9,230,255 489,231 .05
1935年 (1) (1) (1)
1936 (1) (1) (1)
1937 (1) (1) (1)
1公表できません。数字は個々の企業の運営を明らかにすることになります。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
前述の通り、クレゾール酸の組成は、異性体クレゾールの混合物から、クレゾール、キシレノール、高沸点タール酸の混合物へと徐々に変化してきました。以前はクレゾールはクレゾール酸の統計に含まれていましたが、現在は別々に示されています。そのため、表68のデータは近年のこれらのタール酸の生産量の増加を十分に反映していません。1931年以前の統計にはフェノールを除くすべてのタール酸が含まれていると考えられますが、それ以降の統計には分離されたクレゾールは含まれていません。 1934 年の精製クレゾール酸の生産量は 10,949,860 ポンドで、さらに各種クレゾールの回収量は 11,798,276 ポンドに達し、合計 22,748,136 ポンドとなりました。これは 1929 年の合計 14,601,534 ポンド、1930 年の合計 17,305,308 ポンドと比較すると大きい数字です。
1936年から1937年初頭にかけて、合成樹脂メーカーの需要増加により、国内市場ではクレゾール酸が深刻な不足に陥りました。1936年の生産量は1935年を上回り、1937年の生産量は1936年よりも大幅に増加しました。これらの増加は、いくつかの新設蒸留工場における相当量の回収、これまで未処理であった大量のタールのトッピング、そして既存の回収設備による生産量の増加によるものです。
クレゾール酸には多くのグレードがあり、そのほとんどは個々の仕様に合わせて混合またはブレンドすることで製造されます。大口顧客はそれぞれ独自の仕様を持っているようです。これらの特殊混合物に加えて、以下の標準ブレンドがあります。
(1)高沸点99%、麦わら色。
[122]
(2)低沸点、麦わら色。
(3)特殊樹脂グレード、高沸点
クレゾール酸の国内生産者は 4 社あり、ペンシルバニア州ピッツバーグ、同州フィラデルフィア、インディアナ州インディアナポリス、およびウェストバージニア州フォランズビーに回収・精製施設を有しています。最後の 3 社は、国内に広く分布する多数のタール蒸留装置と連携して稼働している精製工場です。これらの装置では通常、タールの蒸留時に粗タール酸留分が回収され、分離・精製のためこれらの精製工場へ出荷されます。このグループの企業はすべてコールタールを購入しています。4 番目の生産者は、同社のコークス炉操業に関連して副産物回収装置を稼働しています。生産されたコールタールの一部は蒸留され、クレオソート油、タール酸、ナフタレンなど、いくつかの製品が回収されます。残留ピッチは残りの未蒸留タールと混合され、燃料として使用されます。1936 年のタール酸とナフタレンの不足により、この生産者はタールのトッピングを開始しました。
海外生産品。
クレゾールは、英国、ドイツ、フランス、オランダ、ベルギーをはじめとするヨーロッパ諸国で生産されています。英国で回収されるコールタールは主にガスタールであり、米国の主な供給源であるコークス炉タールよりもタール酸含有量がはるかに高くなっています。これは、石炭の低温乾留によって、副産物であるコークス炉タールよりも多くのタール酸が得られるためです。米国への輸出は主に混合物であり、粗クレゾール酸として輸入されます。
近年のドイツにおけるクレゾールの生産量は表69に示されている。
表69. —クレゾール:ドイツの生産量(特定年)
年 1,000ポンド
1929 23,814
1931年 15,435
1933 11,780
1934年 10,476
1分離されたオルト、メタ、パラクレゾール 2,866,000 ポンドが含まれます。
出典:領事館報告書
近年のドイツのクレゾールの輸出入は表70に示されています
表70. —クレゾール:ドイツの輸入と輸出(特定年)
年 輸入 輸出
1,000ポンド 1,000ポンド
1929 2,037 8,494
1930 1,277 6,712
1931年 1,874 7,980
1932年 1,541 3,669
1933 1,832 4,970
1934年 1,960 6,345
1935年 2,117 8,528
1936 3,737 4,531
1937 1,787 4,423
出典:領事報告書(1929~1933年)およびドイツの公式統計(1934~1937年)。
[123]
近年のチェコスロバキアにおけるクレゾールの生産量は表71に示されています
表71. —クレゾール:チェコスロバキアにおける生産量(特定年)
年 数量
1,000ポンド
1928 19,140
1931年 1,477
1932年 1,102
1933 1,599
1934年 1,918
出典:領事館報告書
クレゾール酸はヨーロッパ各国で回収されており、イギリスとドイツが主要な生産国であり、主要な輸出国でもあります。これらの国々では、クレゾール酸を原料とする合成樹脂の需要が高まっているため、近年、輸出可能な量が大幅に減少しています
英国はおそらく世界最大のクレゾール酸生産国であり、長年にわたり米国への主要輸出国でした。この地位は、ガス室タールの豊富な供給量と、タール蒸留製品全般に対する豊富な市場によるものです。1935年には、イングランド、ウェールズ、スコットランドで蒸留されたタールの総量は3億6000万ガロンで、そのうち55%がガス室タールでした。
英国におけるクレゾール酸の全グレードの生産量は、年間平均3,500万ポンドから4,200万ポンドで、そのうち1,200万ポンドから2,000万ポンドが輸出されています。多くの英国の生産者は、プールや協会を通じてタール製品を販売しています。クレゾール酸プール、フェノールプール、そして少なくとも2つのクレオソート油輸出協会、ピッチ販売協会、そしてベンゾール協会が存在します。英国で生産されるクレゾール酸の主要グレードの一つは、「米国免税仕様」です。
表72は近年のイギリスのクレゾール酸の国別輸出量を示しています。
表72.クレゾール酸:イギリスの輸出国別推移、1933~37年
目的地 1933 1934年 1935年 1936 1937
数量(千ポンド)
アメリカ合衆国 3,616 5,783 6,116 11,296 (1)
チリ 1,381 2,958 2,814 662 (1)
フランス 358 87 214 189 (1)
日本 632 453 685 2,002 (1)
その他の国 5,464 6,965 7,333 9,250 (1)
合計 11,451 15,997 17,162 23,399 26,697
価値(千ドル単位)
アメリカ合衆国 147 277 255 620 (1)
チリ 28 89 87 31 (1)
フランス 21 5 20 14 (1)
日本 38 20 43 118 (1)
その他の国 189 307 330 537 (1)
422 698 734 1,321 2,262
1利用できません。
出典: 英国の公式統計。
[124]
アメリカ合衆国への輸入
関税率 ― 1916年9月8日以前は、クレゾールは無税で輸入されていました。それ以降、表73に示す関税措置が適用されます
表73. —クレゾール:米国輸入に対する関税率、1916-1937年
期間 ビーズ 権限
純度75%未満 純度75~90% 90パーセント以上の純度
1916年9月8日まで。 無料 無料 無料 1913年関税法第452条およびそれ以前の法律に基づき無料。
1916年9月9日から1921年9月8日まで する する 15%の従価税と1ポンドあたり2.5セント。 1916年歳入法
1921年9月9日から1922年9月21日まで。 する する 15 パーセントの従価税と 1 ポンドあたり 2 セント。 1921年緊急関税法。1921年5月28日から1922年9月21日まで、十分な量で入手できない場合、または品質、価格、配送条件に関して合理的な条件で入手できない場合を除き、輸入は禁止されました。
1922年9月22日から1924年9月21日まで。 する 55パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 55パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 1922年関税法第1549条に基づき免税、第27条に基づき課税対象。
1924年9月22日から1930年6月17日まで。 する 40パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 40パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 同じ。1922 年の関税法の規定により従価税は 40 パーセントに引き下げられました。
1930年6月18日から現在まで。 する する 1ポンドあたり20パーセントと3.5セント。1 1930 年関税法第 1651 条に基づき免税、第 27 条に基づき課税対象。
1アメリカの販売価格または米国の価値に基づく従価価格。
1930年関税法では、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾールは、単体または混合物として、純度75%未満であれば、第1651条に基づき無税で輸入される。[23]純度が75%から90%の場合、第27条に基づき、1ポンドあたり7セント、アメリカでの販売価格に基づき40%の関税が課される。[24]また、純度が90%以上の場合、第27条に基づき、1ポンドあたり3.5セント、アメリカでの販売価格に基づき20%の関税が課される。[25]
近年のクレゾール酸に対する関税は表74に示されている。1930年関税法では、純度75%未満のクレゾール酸は第1651条に基づき免税となっている。[23]純度75%を超える場合は、第27条(b)に基づき、1ポンドあたり3.5セント、米国販売価格に基づき20%の関税が課せられる。[26]
[125]
表74.クレゾール酸:アメリカ合衆国の輸入に対する関税率、1916~1937年
期間 ビーズ 権限
純度75%未満 純度75パーセント以上
1916年9月8日まで。 無料 無料 1913 年関税法第 452 条およびそれ以前の法律に基づき無料。
1916年9月9日から1921年9月8日まで する 15%の従価税と1ポンドあたり2.5セント。 1916年歳入法
1921年9月9日から1922年9月21日まで。 する 15 パーセントの従価税と 1 ポンドあたり 2 セント。 1921年緊急関税法。1921年5月28日から1922年9月21日まで、十分な量で入手できない場合、または品質、価格、配送条件に関して合理的な条件で入手できない場合を除き、輸入は禁止されました。
1922年9月22日から1924年9月21日まで。 する 55パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 1922年関税法第1549条に基づき免税、第27条に基づき課税対象。
1924年9月22日から1927年8月18日まで。 する 40パーセントの従価税と1ポンドあたり7セント。1 同じ。1922 年の関税法の規定により従価税は 40 パーセントに引き下げられました。
1927年8月19日から1930年6月17日まで。 する 20パーセントの従価税と1ポンドあたり3.5セント。1 大統領布告により関税が軽減される。
1930年6月18日から現在まで。 する 20パーセントの従価税と1ポンドあたり3.5セント。1 1930 年関税法第 1651 条に基づき免税、第 27 条に基づき課税対象。
1アメリカの販売価格または米国の価値に基づく従価価格。
輸入統計。分離クレゾールと混合クレゾールの輸入は、公式統計に合算されています。表75は「純度90%以上」のクレゾールの輸入を示しています。これより純度の低いグレードの輸入は記録されていません。
表76、77、78は、米国関税委員会によるインボイス分析に基づき、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾールの輸入量を主要輸入元別に示している。3つの表の合計は、表75に示されているすべてのクレゾールの合計とは一致しない。1934年の38,744ポンド(12,906ドル相当)の差額は、混合クレゾールによるものである。他の年の差額も同様に説明できるであろう。
表75. —純度90%以上のメタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール:アメリカ合衆国の消費用輸入量、1920年および1923~1937年
暦年 関税率1 数量 金額 単位価格 算出された
従価税
率
ポンド パーセント
1920年 1ポンドあたり2.5セント + 15パーセント 2,444 2,230ドル 0.912ドル 17.7
1923 1ポンドあたり7セント + 55% 8,754 5,410 0.618 66.3
1924 { する 15,326 1,995 0.130 108.8
{ 1ポンドあたり7セント+40パーセント 1,000 663 0.663 50.6
1925 する 34,874 5,741 .165 82.5
1926 する 105,238 15,040 0.143 89.0
1927 する 174,094 35,054 0.201 74.8
1928 する 207,897 33,638 .162 83.3
1929 する 227,974 32,098 0.141 89.8
1930年:
1月1日~6月17日 する 131,134 14,973 0.114 101.3
6月18日~12月31日 1ポンドあたり3.5セント+20% 71,183 11,762 .165 41.2
合計、1930年 202,317 26,735 0.132 74.9
1931年 する 151,571 26,901 .177 39.7
1932年 する 83,848 18,530 0.221 35.8
1933 する 48,511 16,205 .334 30.5
1934年 する 124,598 34,361 .276 32.7
1935年 する 65,468 18,290 .279 32.5
1936 する 83,273 27,686 .332 30.5
1937年2月 する 167,278 36,227 0.217 36.2
1 1922 年および 1930 年の関税法に基づくアメリカ販売価格または米国価値に基づく従価税率。
2暫定値です
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[126]
表76.メタクレゾール:主要供給源別消費用米国輸入量(特定年)
輸入元 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
イギリス 113,057 916 15,769 21,054 6,500 6,800 40,878
ドイツ 3,235 4,432
その他の国 2 1,106 3 11,025
合計 117,398 916 20,201 21,054 6,500 6,800 51,903
請求額
イギリス (4) (4) 5,264ドル 8,400ドル 2,645ドル 2,589ドル 6,951ドル
ドイツ (4) (4) 1,548
その他の国 (4) (4) 3 4,200
合計 6,812 8,400 2,645 2,589 11,151
請求額
イギリス (4) (4) 0.334ドル 0.399ドル 0.407ドル 0.380ドル 0.170ドル
ドイツ (4) (4) 0.349
その他の国 (4) (4) .381
平均 .337 .399 .407 0.380 0.215
総量の割合
イギリス 96.30 100.0 78.06 100.0 100.0 100.0 78.76
ドイツ 2.76 21.94
その他の国 2.94 3 21.24
合計 100.00 100.0 100.00 100.0 100.0 100.0 100.00
1暫定値
2オランダ。
3スイス。
4利用できません。
出典: 米国関税委員会がまとめた請求書分析。
[127]
表77.オルトクレゾール:特定年における米国の消費用輸入量(主要供給源別)
輸入元 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
イギリス 105,790 79,198 19,548 25,855 29,120 33,816 112,108
ドイツ 82,859 5,914 10 10
フランス 4,480
その他の国 30,600
合計 219,249 85,112 19,548 25,865 29,130 38,296 112,108
請求額
イギリス (2) (2) 1,591ドル 2,707ドル 2,529ドル 3,178ドル 14,940ドル
ドイツ (2) (2) 4 4
フランス 336
合計 1,591 2,711 2,533 3,514 14,940
請求額
イギリス (2) (2) 0.081ドル 0.105ドル 0.087ドル 0.094ドル 0.133ドル
ドイツ (2) (2) 0.400 0.400
フランス 0.075
平均 0.081 0.105 .087 0.092 .133
総量の割合
イギリス 48.25 93.05 100.0 99.96 99.97 88.30 100.00
ドイツ 37.79 6.95 0.04 0.03
フランス 11.70
その他の国 13.96
合計 100.00 100.00 100.0 100.00 100.00 100.00 100.00
1暫定値
2利用できません。
出典: 米国関税委員会がまとめた請求書分析。
[128]
表78.パラクレゾール:特定年における米国の消費用輸入量(主要供給源別)
輸入元 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
イギリス 2,587 458 6,972 16,889 16,625 32,666 14,338
オランダ 11,243
ドイツ 8,818 11,023 6,076
フランス 13,228 5 6 4
合計 2,587 11,701 6,972 38,935 27,653 38,748 14,342
請求額
イギリス (2) (2) 2,652ドル 4,797ドル 4,485ドル 10,739ドル 5,415ドル
オランダ (2) (2)
ドイツ (2) (2) 1,921 3,090 3,079
フランス (2) (2) 3,626 7 7 3
合計 2,652 10,344 7,582 13,825 5,418
請求額
イギリス (2) (2) 0.380ドル 0.284ドル 0.270ドル 0.329ドル 0.378ドル
オランダ (2) (2)
ドイツ (2) (2) 0.218 0.280 .506
フランス (2) (2) .274 1.400 1.167 .750
平均 0.380 0.266 .274 .357 .378
総量の割合
イギリス 100.0 3.92 100.0 43.38 60.12 84.30 99.97
オランダ 96.08
ドイツ 22.65 39.86 15.68
フランス 33.97 .02 .02 0.03
合計 100.0 100.00 100.0 100.00 100.00 100.00 100.00
1暫定値
2利用できません。
出典: 米国関税委員会がまとめた請求書分析。
クレゾールの回収プロセス(分留)では通常、純度75%以上の製品が得られ、混合または調製されたクレゾールの消費者のほとんどは高純度の製品を求めています。これが、1651項に基づいて免税となっているにもかかわらず、純度75%未満の輸入品がない理由です
1930年の法律では、純度90%以上のクレゾールには20%の従価税と1ポンドあたり3.5セントの関税が課せられ、純度75.1%から89.9%のクレゾールには40%の従価税と1ポンドあたり7セントの関税が課せられます。当然ながら、純度90%未満の輸入品に対する関税は純度90%を超える輸入品の2倍であるため、前者の輸入は行われていません。
粗クレゾール酸の輸入量は表79に、精製クレゾール酸の輸入量は表80に示されている。主要輸入源別の輸入量は、粗クレゾール酸については表81に、精製クレゾール酸については表82に示されている。
[129]
表79.粗クレゾール酸:米国の消費用輸入量、1924~1937年
年 数量1 金額 単位価格
ポンド
1924 2,327,528 157,643ドル 0.068ドル
1925 2,163,557 122,742 0.057
1926 5,702,740 331,550 0.058
1927 9,136,516 567,802 0.062
1928 10,687,109 678,177 0.063
1929 17,856,765 952,110 0.053
1930 9,009,674 501,418 0.056
1931年 4,937,078 244,631 0.050
1932年 4,077,700 164,379 0.040
1933 5,523,733 178,824 0.032
1934年 7,163,511 284,051 0.040
1935年 6,849,113 265,485 .039
1936 13,476,427 722,575 0.054
1937年2月 16,360,213 1,219,268 0.075
1変換係数 – 8.5ポンドからガロンへ
2暫定値です
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
表80. —精製クレゾール酸:アメリカ合衆国の消費用輸入量(特定年、1919~1937年)
暦年 ビーズ 数量 金額 単位価格 算出された
従価税
率
ポンド パーセント
1919 1ポンドあたり2.5セントプラス15パーセント 2,061 264ドル 0.128ドル 34.5
1920年 する。 1,040 244 0.235 25.7
1923 1ポンドあたり7セントプラス55パーセント1 2,815 257 0.091 131.7
1924年:
1月1日~9月21日 1 62,869 15,169 .241 84.0
9月22日~12月31日 1ポンドあたり7セントプラス40 % 378,777 29,066 0.077 131.2
合計 441,646 44,235
1925 1 98,672 23,618 0.239 69.2
1926 1 25,932 4,748 .183 78.2
1927年:
1月1日~8月18日 1 1,322 978 0.740 49.5
8月19日~12月31日 1ポンドあたり3.5セント+20% 。1 610,488 37,896 0.062 76.4
合計 611,810 38,874
1928 1 976,180 70,513 0.072 68.5
1929 1 2 2,343,529 183,324 0.078 64.7
1930 1ポンドあたり3.5セント+20% 。1 1,275,872 96,047 0.075 66.5
1931年 1 3 707,105 42,156 0.060 78.7
1932年 1 4 641,899 37,326 0.058 80.2
1933 1 121,634 9,164 0.075 66.5
1934年 1 23,964 1,497 0.062 76.0
1935年 1 16,602 1,128 0.068 71.5
1936 1 512 40 0.078 64.8
1937 5 1 46,479 5,122 .110 51.8
1アメリカの販売価格または米国の価値に基づく
2 44パーセントの払い戻しが支払われます。
3 80パーセントの払い戻しが支払われます。
4 105,285ポンドの払い戻しが支払われました。
5予備的事項。
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[130]
表81.粗クレゾール酸:アメリカ合衆国の消費用輸入量(主要供給源から、特定年、1929~1937年)
輸入元 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
イギリス 13,981,259 3,809,293 5,060,925 6,927,865 6,753,003 12,344,924 12,704,108
ドイツ 3,874,400 1,073,491 357,034 217,965 95,727 626,833 2,499,391
オランダ 1,106 54,294 22,066 17,468
その他の国 2 83,708 17,681 383 3 487,202 1,156,714
合計 17,856,765 4,937,078 5,523,733 7,163,511 6,849,113 13,476,427 16,360,213
金額
イギリス 739,385ドル 190,333ドル 165,986ドル 276,989ドル 262,137ドル 661,781ドル 954,953ドル
ドイツ 212,652 51,643 8,666 6,263 3,325 33,068 184,887
オランダ 73 2,655 551 1,190
その他の国 2 3,621 799 23 3 26,536 79,428
合計 952,110 244,631 178,824 284,051 265,485 722,575 1,219,268
単位価格
イギリス 0.0529ドル 0.0500ドル 0.0328ドル 0.0400ドル 0.0388ドル 0.0536ドル 0.0752ドル
ドイツ 0.0549ドル .0481 .0243 .0287 .0347 .0528 .0740
オランダ .0660 .0489 .0250 .0681 その他の国
その他の国 .0452 .0602 0.0545 0.0687 平均
平均 0.0495 .0324 .0396 .0388 .0536 .0745 総量の割合
総量の割合
イギリス 77.2 91.6 96.7 98.6 91.60 77.65 ドイツ
ドイツ 6.5 6.5 3.0 3.0 1.4 15.28 1.1
オランダ 1.1 0.4 13
その他の国 1.5 0.3 (4) 7.07 合計
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.00 100.00
1暫定値
3カナダとフランス。
4 1パーセントの10分の1未満。
出典: 米国商務省の公式統計からまとめたものです。
出典: 米国商務省の公式統計からまとめたものです。
輸入元
輸入元 1929 1931年 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
イギリス 604,404 456,783 121,634 121,634 16,602 16,602 212,918
ドイツ 102,701 185,028 512 512
その他の国 88 88 500 100
合計 707,105 641,899 23,964 121,634 23,964 16,602 512 46,479
金額
イギリス 35,041ドル 24,607ドル 9,164ドル 1,412ドル 1,128ドル 5,101ドル 14,699ドル
ドイツ 7,115 12,714 40ドル 23,995
その他の国 5 5 85 21
合計 183,324 42,156 37,326 9,164 1,497 1,128 40 5,122
単位価格
イギリス 0.058ドル 0.054ドル 0.075ドル 0.060ドル 0.068ドル 0.068ドル 0.069
ドイツ 0.069 0.069 0.069 0.058ドル
その他の国 .087 0.057 0.210 0.78
平均 0.060 0.060 0.058 0.075 0.062 0.068 0.078 .110
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
1931年、精製クレゾール酸の輸入はほぼ全量が英国からニューヨークの輸入業者1社に委託されていました。1932年には、課税対象輸入総量の約73%が同じ企業に委託されていました。これらのデータと輸入業者の代表者との会議から、輸入品はクレゾール酸の本来の意味(天然の割合でのクレゾールの混合物)でも、広義の商業的意味(クレゾール、キシレノール、高沸点タール酸を含む)でもなかったことが明らかです。主に、2種類の異性体から分離された単一のクレゾールから大部分で構成される製品でした。1933年3月11日発効の財務省決定第46146号により、精製クレゾール酸の分類はこの種の製品に限定され、それ以降、この項目での輸入量は大幅に減少しました。1927年以降、相当量の輸入品が還付を受けながら再輸出されました。
In 1931 practically all imports of refined cresylic acid were from the United Kingdom and consigned to one importer in New York. In 1932 about 73 percent of the total dutiable imports were consigned to the same firm. From these data and from a conference with representatives of the importer it would appear that the imports were not cresylic acid in its original meaning (a mixture of cresols in their natural proportions), nor in the broadened commercial meaning (including with the cresols, xylenols and higher boiling tar acids), but were chiefly a product consisting largely of a single cresol separated from its two isomers. Treasury Decision 46146, effective March 11, 1933, closed the classification of refined cresylic acid to products of this type and imports thereafter under this head have been much smaller. After 1927 substantial amounts of the imports were reexported with benefit of drawback.
粗クレゾール酸の輸入も、国内生産者がその名称で販売するような種類のものではありません。クレゾールと高沸点タール酸の直留混合物ではなく、通常は複数の留分を分離した後、関税要件(すなわち、215℃で蒸留されるのは全製品の75%未満)と購入者の仕様の両方を満たすように選択・混合された混合物です。顧客の仕様は、製品が顧客の特別なニーズを満たすように、あるいは国内で分留によって容易に分解され、そのうちの1つまたは複数が使用可能な成分に分解できるように設計されます。したがって、輸入粗クレゾール酸は関税で定められた制限内に収める必要がありますが、消費者の仕様を満たすように製造されているため、国内で生産された場合に精製クレゾール酸と呼ばれる種類のクレゾール酸に可能な限り近似しています。
米国の輸出
クレゾールおよびクレゾール酸の輸出は公式統計には記載されておらず、これらの製品自体の輸出はおそらくごくわずかですが、それらが配合された防腐剤、殺虫剤、消毒剤、およびクレゾール酸から作られた樹脂で成形された製品または製品部品の輸出は相当な額に上ります
競争条件
英国のコールタールは主にガス炉由来であり、米国で回収される主な種類であるコークス炉タールよりもタール酸(クレゾール酸とフェノール)の含有量が多い。蒸留業者が主要製品であるクレオソート油とピッチを処分できない限り、どちらの種類のタールからもこれらのタール酸を回収することは通常実行可能ではない。英国の蒸留業者はこれまで、すべての製品に市場があり、大量のクレオソート油を米国に、ピッチをヨーロッパ大陸に、タール酸とナフタレンを米国、ドイツ、その他の国に輸出していた。国内の蒸留業者は、英国、オランダ、ベルギー、ドイツからの無税輸入品と競合しながら、クレゾール酸、クレオソート油、ナフタレンなどを地元市場で販売してきたが、ピッチの処分は困難であることが判明した国内のコールタール生産量は通常6億ガロンを超え、その約半分は燃料として燃やされている。蒸留による利益は、ジョイント・タールの全市場に依存するため、[132] 蒸留生成物では、蒸留されずに残る大量の物質が存在することは理解できます
クレゾール酸の国内生産量は、いくつかの理由により大幅に増加すると予想される:(1)国内のコールタール蒸留製品の一部に対する需要の増加により、海外の主要生産国が輸出を減少させたこと、(2)国際価格の上昇、(3)トッピングの開発により、コールタールから完全な蒸留を行わずにタール酸とナフタレンを生産することが可能になったこと。
精製クレゾール酸の輸入は、原油の無税状態に比べて精製クレゾール酸の関税が高いため、重要ではない。精製クレゾール酸の輸入の大部分は再輸出されるか、特定の防腐剤の製造に使用されている。クレゾール酸の国内主要市場は合成樹脂原料であり、国内精製クレゾール酸の大部分と無税輸入原油の大部分が現在この産業で消費されている。したがって、クレゾール酸の輸入は実質的にすべて無税であり、消費者によって精製されることもあるものの、国内の精製グレードと直接競合していると言える。
既に述べたフェノールは、クレゾール酸と化学組成、コールタールからの蒸留生産、そして合成樹脂の原料としての利用において密接に関連しています。タール酸樹脂の製造において、フェノールとクレゾール酸の配合比率は、両者の価格差の変動を活かすために、ある程度調整することが可能です。
分離または混合されたクレゾールはすべて、米国で商業規模で生産されています。米国における消費量、特に合成樹脂に使用される種類および等級のクレゾールの消費量は近年著しく増加しており、主に国内生産によって供給されています。1934年の国内生産量と輸入量および金額の比較は表83に示されています。
表83. —クレゾール:1934年の生産量と輸入量の比較
製品 生産 輸入
数量 金額 単位価格 数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
メタクレゾール (1) (1) 21,054 8,400ドル 0.399ドル
パラクレゾール (2) (2) 0.350ドル 38,935 10,344 0.266
メタパラクレゾール 2,033,424 122,005ドル 0.060 (1) (1)
オルトクレゾール 835,016 66,801 0.080 25,865 2,711 0.105
オルトメタパラクレゾール 8,929,836 625,088 0.070 38,744 12,906 0.333
合計 11,798,276 813,894 124,598 34,361
1なし。1935年に初めて生産が報告されました
2公開できません。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質の生産、輸入、請求書分析、米国関税委員会。
フェノール以外の合成タール酸
米国では、合成フェノール以外の特定の合成タール酸が合成樹脂の製造に商業的に使用されています。これらの中には、パラ-tert-アミルフェノール、パラ-tert-ブチルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシンなどがあります。
[133]
パラ第三級アミルフェノール
パラ-第三級アミルフェノールは、硫酸を触媒としてアミレンとフェノールを反応させることで製造されます。常温では固体で、融点は約88℃、沸点は250~265℃です。タール酸樹脂、特に油溶性ワニス樹脂の成分として、その用途はますます重要になっています。フェノール係数が約60であることから、殺菌剤、燻蒸剤、殺虫剤としても使用されています。商業生産は1933年に初めて報告されました。それ以来、生産量は毎年大幅に増加し、販売価格も大幅に低下しました。
1931年4月14日付けの米国特許第1,800,295号によれば、p-第三級アミルフェノール82部とホルムアルデヒド90部を水酸化ナトリウムの存在下で加熱することにより、光に強く油に可溶な樹脂が得られる。この置換フェノール樹脂はゆっくりと不融状態へと変化するため、反応をより適切に制御することができる。
パラ-tert-ブチルフェノール。
パラ-tert-ブチルフェノールは、芳香性の白色固体で、融点は約100℃です。新製品であり、塗料やワニス用の樹脂に使用されています。このグループの中で最も重要な樹脂材料です。
フェニルフェノール
オルトフェニルフェノールとパラフェニルフェノールはどちらも商業的に生産されており、フェノールの代替として樹脂にある程度使用されています。オルト異性体は白色の固体で、沸点は284℃、融点は56℃です。主に殺菌剤として使用されますが、少量が樹脂にも使用されます
パラフェニルフェノールは、融点約165℃、沸点322℃の白色固体です。商業生産は1933年に初めて報告されました。それ以来、生産量は毎年増加し、販売価格は徐々に低下しています。
レゾルシノール
レゾルシノールは、通常、メタベンゼンジスルホン酸と苛性ソーダを溶融して得られる無色の結晶性物質で、独特の臭いがあります。融点は119℃、沸点は276℃です。医薬品、中間体や染料の製造、そしてある程度は合成樹脂にも使用されます。レゾルシノールはホルムアルデヒドと非常に速い速度で縮合するため、反応を遅くするために何らかの手段を講じる必要があります。タール酸樹脂の縮合速度を高め、固着や硬化不足の危険性を低減するために使用されます
近年、レゾルシノールの国内生産量は減少しています。その比較的高いコストが、合成樹脂への使用を制限する重要な要因となっていると考えられます。
ホルムアルデヒド
説明と用途
常温常圧では、ホルムアルデヒドは気体です。市販されているのはホルマリンです。ホルムアルデヒドは、体積比40%(重量比37%)のホルムアルデヒドと、6~14%のメチルアルコールを含む水溶液です。一般的には、以下の酸化法で製造されます[134] メチルアルコール。市販のホルマリンには、水溶液中で沈殿する傾向があるポリマーが含まれています。これらのポリマーは、溶液中に6~14%のメチルアルコールを残すことで溶解状態が保たれます
ホルムアルデヒドの主な用途は合成樹脂の製造です。その他の用途としては(重要度の高い順に)、合成藍の製造、亜硫酸水素塩の製造、消毒剤、消臭剤、防腐剤、殺菌剤、防腐液、皮革のなめし、コーティング紙や壁紙の製造などがあります。
米国の生産量
樹脂メーカーの需要増加に伴い、ホルムアルデヒドの国内生産量が増加しました。1937年の生産量と販売量は1930年の2倍以上でした。国内メーカーは3社あり、そのうち2社は原料となるメチルアルコールを生産しています。工場はニュージャージー州とオクラホマ州にあります
生産・販売統計は表84に示す。
表84. —ホルムアルデヒド: 米国の生産量と販売量(特定年)
年 生産 販売
数量 数量 金額 1ポンドあたりの値
1,000ポンド 1,000ポンド
1914 (1) 8,426 655,174ドル 0.058ドル
1919 25,007 19,664 3,928,322 0.200
1921 9,657 6,056 651,681 .108
1922年 23,958 16,140 1,676,401 .104
1923 24,081 18,855 2,474,506 0.131
1924 26,155 20,542 1,971,053 0.096
1925 31,456 23,392 1,895,913 0.081
1926 31,953 22,552 2,050,967 0.091
1927 29,920 24,597 2,256,534 0.092
1928 38,718 27,934 2,491,615 0.089
1929 51,786 (2) (2)
1930 40,763 (2) (2)
1931年 (1) (1) (1)
1932年 (1) (1) (1)
1933 52,236 46,424 2,122,925 0.046
1934-37 (2) (2) (2)
1利用できません。
2公表不可。数値は個々の企業の運営を明らかにするものとなる。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
他国での生産。
ホルムアルデヒドは、イギリス、ドイツ、フランス、チェコスロバキア、イタリア、スウェーデン、ソ連、日本、カナダで生産されています。生産データは入手できませんが、海外ではドイツとイギリスがおそらく最大の生産国です。ソ連の推定生産能力は年間1,000万ポンド、日本は650万ポンド、フランスは400万ポンド、イタリアは300万ポンドです。
米国の輸入と輸出。
ホルムアルデヒドの輸入は、1920年に428,444ポンド(210,191ドル相当)が輸入されて以来、ごくわずかです。1928年から1935年までは輸入はなく、1935年にはカナダから375ポンド(72ドル相当)が輸入されました。1936年にはスイスから20ポンド(14ドル相当)が輸入されました。
米国はホルムアルデヒド生産量の約5%を輸出しています。カナダが主な輸出先であり、1934年以前は日本も重要な市場でした。表85は、近年の主要市場へのホルムアルデヒド輸出を示しています。
[135]
表85.ホルムアルデヒド:主要市場への米国の輸出量(特定年、1929~1937年)
輸出先 1929 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
カナダ 19,321 716,132 1,095,847 1,236,103 1,493,993 1,105,277 1,187,661
日本 1,464,763 622,407 729,875 11,250
オランダ領インド 626,689 650,875 344,725 71,375 200 335,275
イギリス 303 345,896 305 2
中国 29,030 229,760 215,050 572,700 598,342 459,490 938,700
その他の国 448,063 339,777 332,101 433,068 334,100 279,289 403,236
合計 2,588,169 2,904,847 2,373,178 2,597,846 2,497,810 1,844,258 2,864,872
金額
カナダ 4,405ドル 36,471ドル 46,611ドル 58,348ドル 83,805ドル 53,062ドル 50,780ドル
日本 124,411 33,395 43,254 562
オランダ領インド 42,807 38,462 15,536 2,866 13 13,411
イギリス 510 18,629 192 1
中国 3,354 13,019 11,998 27,407 28,239 19,258 34,274
その他の国 49,742 22,709 18,966 23,444 18,676 16,520 20,498
合計 225,229 162,685 121,021 125,297 133,586 88,854 118,963
単位価格
カナダ 0.228ドル 0.051ドル 0.043ドル 0.047ドル 0.056ドル 0.048ドル 0.043ドル
日本 0.085 0.054 0.059 0.050
オランダ領インド 0.068 0.059 0.045 0.040 0.065 0.040
イギリス 1.683 0.054 0.630 .500
中国 0.116 0.057 0.056 .048 .047 .042 0.037
その他の国 .111 0.067 0.057 0.054 0.056 0.059 0.051
平均 .087 0.056 0.051 .048 0.053 .048 .042
総量の割合
カナダ 0.8 24.7 46.2 47.6 59.8 59.9 41.4
日本 56.6 21.4 30.7 0.4
オランダ領インド 24.2 22.4 13.3 2.8 11.7
イギリス 11.9
中国 1.1 7.9 9.1 22.0 24.0 24.9 32.8
その他の国 17.3 11.7 14.0 16.7 13.4 15.2 14.1
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
競争条件
ホルムアルデヒドに関する競争状況は、原料であるメタノールの生産量と価格によって大きく左右されます。米国は大量の合成メタノールと天然メタノールを生産しており、その純輸出国です。メタノールとホルムアルデヒドはどちらも多くの海外で生産されており、海外生産は拡大しています。メタノールは現在、ホルムアルデヒドの製造に利用される唯一の原料ではないにしても、主要な原料となっていますが、天然ガスまたは石油ガス炭化水素から直接ホルムアルデヒドを製造するプラントが検討されているか、実際に建設中です。このようなプロセスが相当程度発展すれば、米国の競争状況は変化する可能性がありますが、その場合でも、米国が中程度の輸出国としての地位を変えるほどの影響を受ける可能性は低いでしょう
[136]
ヘキサメチレンテトラミン
説明と用途
ヘキサメチレンテトラミンは、ホルムアルデヒドとアンモニアの反応によって生成される白色の結晶性粉末です。タール酸樹脂のホルムアルデヒドの代替として使用されますが、コストが高いため、仕上げ剤または硬化剤としての少量の使用に限られています。その他の用途としては、医薬品の内服消毒剤(ウロトロピン、シストゲン、アミノフォルム、ウリソル、シスタミンなどの商品名で販売されています)、ゴムの加硫促進剤(現在は減少傾向)、人工コルクなどがあります。第二次世界大戦中は、ホスゲン吸収剤としてガスマスクに使用されました
米国の生産量
ヘキサメチレンテトラミンの国内生産量は不況期には減少しましたが、ここ数年は増加しています。しかし、1937年の生産量は依然として1929年を下回っていました。生産統計は表86に示されています
表86. —ヘキサメチレンテトラミン:アメリカ合衆国の生産量と販売量、1923年および1925~1937年
年 生産量 販売
数量 金額 単位価格
ポンド ポンド
1923 1,381,073 1,155,083 974,877ドル 0.84ドル
1925 1,657,993 1,506,286 994,458 .66
1926 1,495,220 (1) (1)
1927 1,315,213 (1) (1)
1928 1,661,645 (1) (1)
1929 2,368,020 (1) (1)
1930 1,871,690 (1) (1)
1931年 (2) (2)
1932年 (2) (2)
1933~1937年 (1) (1)
1公表不可。数値は個々の企業の事業内容を明らかにするものである
2利用できません。
出典: 米国における染料およびその他の合成有機化学物質に関する関税委員会の年次報告書から編集。
ヘキサメチレンテトラミンは、ニュージャージー州の2社とウェストバージニア州の1社によって製造されています。原料はホルムアルデヒドと液体または無水アンモニアです。1社は両方を自家生産し、もう1社はホルムアルデヒドを自家生産しています。生産されたヘキサメチレンテトラミンの大部分は、樽、ドラム缶、樽詰め、缶詰で販売されています。
他国での生産。
ヘキサメチレンテトラミンは多くの国で生産されており、おそらくドイツが最大の海外生産国である。ドイツからの輸出量は、1931年の44万5000ポンドから1934年には18万2000ポンドに減少した。この減少は主に、かつて大規模な輸入国であった国々、特にイギリス、日本、チェコスロバキア、フランスにおける生産拡大によるものである。
米国の輸入と輸出。
ヘキサメチレンテトラミンの米国への輸入は表87に示されている。
[137]
表87.ヘキサメチレンテトラミン:アメリカ合衆国の消費用輸入量、1923~1937年
暦年 ビーズ 数量 金額 単位価格 算出された
従価税
率
ポンド パーセント
1923 25パーセント 47,373 24,722ドル 0.522ドル
1924 する 3,826 3,998 1.045
1925 する 20,771 10,453 .503
1926 する 23,481 10,237 .436
1927 する 3,417 1,715 .502
1928 する 5,898 1,643 .279
1929 する 5,562 1,857 .334
1930年:
1月1日~6月17日 する
6月18日~12月31日 1ポンドあたり11セント
1931年 する
1932年 する 1,103 336 .305 36.1
1933 する 1,103 293 0.266 41.4
1934年 する 71 273 0.446 24.7
1935年 する
1936 する 7,496 1,510 0.201 54.6
1937 1 する 10,895 8,197 0.200 54.9
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
1928年のヘキサメチレンテトラミンの輸入は主にイギリスから、残りはドイツからでした。1929年はすべてドイツから、1932年と1933年はベルギーから、1934年は主にカナダから、残りはイギリスから輸入されました。1936年には、ベルギーは7,166ポンド(1,368ドル相当)、ドイツは330ポンド(142ドル相当)を供給しました。
ヘキサメチレンテトラミンの輸出量は公式統計には記載されていない。しかし、ある程度輸出されていたことは知られており、少なくとも1933年には輸出量が輸入量を上回っていた。
競争条件
ヘキサメチレンテトラミンはホルムアルデヒドとアンモニアから作られ、米国には十分な供給量があります。ヘキサメチレンテトラミンの市場は限られており、輸入量も少ないです。多くの国で製造されており、ドイツがおそらく主要な潜在的競争相手です
フルフラール
フルフラールは、オート麦の殻、米の殻、トウモロコシの芯、ふすま、その他の農業廃棄物に含まれるアルデヒドです。商業的には、アメリカ合衆国ではオート麦の殻から、ソ連ではヒマワリの種の殻から得られます。無色の液体で、沸点は158~162℃、凝固点はマイナス38℃です。主な用途は合成樹脂で、中でもタール酸フルフラールが最も重要と考えられます。これらの樹脂は、成形、含浸、コーティングなどに使用されます。また、セルロースエーテルやエステル、天然ガムや樹脂の溶剤として、またゴム薬品として有用な誘導体の製造にも使用されます。
国内生産はすべてアイオワ州にある一社によって行われています。生産量と販売量の統計は公表されていませんが、メーカーは消費量が「年間数百万ポンド」であると述べています。
[138]
- 尿素樹脂の原料
尿素樹脂の製造に使用される主な原料は、尿素とホルムアルデヒドです。ホルムアルデヒドについては既に説明しました(133~135ページ参照)。尿素とチオ尿素については以下で説明します
尿素
尿素は、二酸化炭素とアンモニアを加熱加圧下で凝縮させることで作られる白色結晶物質です。窒素含有量が高い(46.6%)ため、優れた肥料ですが、比較的高価なため用途が限られています。尿素は重要な合成樹脂材料であり、尿素ホルムアルデヒド樹脂の成分として使用され、商品名はビートルウェアおよびプラスコンです
アメリカ合衆国における尿素の生産は、ドイツからの供給が途絶えた1916年に開始されました。1920年には、肥料グレードの尿素の国内生産量は推定20万ポンドを超えました。生産は1922年に停止されました。混合肥料の製造に使用されるアンモニア水尿素は、1933年に初めて生産されました。
アメリカ合衆国における結晶尿素の生産は1935年に開始され、肥料用アンモニア水に溶解した尿素の生産量増加によって大きく促進されました。それ以前は、結晶尿素の必要量は主にドイツからの輸入に依存していました。樹脂グレード尿素の消費者は、国産品はヨーロッパからの輸入品と同等かそれ以上の品質であると報告しています。1936年の結晶尿素の国内生産量は、1935年と比べて大幅に増加しました。
尿素の輸入統計は表88に示されており、全等級の輸入量を合計して示している。1931年まで、そして1936年も、輸入はすべて肥料用であったと考えられる。1931年から1935年にかけては、輸入の一部が樹脂製造に使用されたが、この時期においても輸入の大部分は肥料用であったと考えられる。
表88. —尿素:米国の消費用輸入量、1919~20年および1923~37年
年 ビーズ 数量 金額 単位価格
ポンド
1919 25パーセント 14,290 9,741ドル 0.682ドル
1920年 する 23,693 14,085 .594
1923 35パーセント 45,711 5,892 .129
1924 する 94,307 12,891 .137
1925 する 146,438 15,886 .108
1926 する 377,729 30,346 0.080
1927 する 813,120 51,799 0.064
1928 する 1,788,927 101,900 0.057
1929 する 4,588,313 228,401 0.050
1930年:
1月1日~6月17日 する 2,459,140 120,263 0.049
6月18日~12月31日 無料 17,843,840 719,982 0.040
1931年 する 11,695,040 445,674 0.038
1932年 する 7,291,200 267,787 0.037
1933 する 12,918,080 483,238 0.037
1934年 する 10,850,560 423,675 .039
1935年 する 8,189,440 379,427 0.046
1936 する 6,095,040 272,679 0.045
1937 1 する 5,297,600 266,166 0.050
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[139]
表89は近年の尿素輸入元を示しています。ドイツが総量の90~100%を供給し、残りの大部分はカナダとオランダが供給しています。ベルギー、フランス、日本からの出荷も時折ありました
表89. —尿素:アメリカ合衆国の消費国別輸入量、1931年および1933~1937年
輸入元 1931年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
ドイツ 10,496,640 12,649,280 10,660,160 7,869,120 6,095,040 5,297,600
オランダ 922,880 147,840 20,160
カナダ 185,920 120,960 168,000 320,320
その他の国 89,600 2,240
合計 11,695,040 12,918,080 10,850,560 8,189,440 6,095,040 5,297,600
金額
ドイツ 401,976ドル 473,703ドル 415,777ドル 366,371ドル 272,679ドル 266,166ドル
オランダ 31,523 5,034 666
カナダ 9,107 4,501 7,032 13,056
その他の国 3,068 200
合計 445,674 483,238 423,675 379,427 272,679 266,166
単位価格
ドイツ 0.038ドル 0.037ドル 0.039ドル 0.047ドル 0.045ドル 0.050ドル
オランダ 0.034 0.034 0.033
カナダ 0.049 0.037 .042 0.041
その他の国 0.034 0.089
平均 0.038 0.037 .039 0.046 0.045 0.050
1暫定値
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
1930年関税法第1793条に基づき、尿素の輸入は米国に無税で輸入されます。それにもかかわらず、米国では相当量の生産が達成されています。これは、少なくともかなりの程度、肥料用の過リン酸石灰のアンモニア処理に使用される、アンモニア水溶液中の粗尿素の生産によるものです。これはタンク車で輸送されますが、船での輸送は困難です。この形態の製品の大量市場は、樹脂と肥料の両方の用途における結晶尿素の生産を支えてきました
チオ尿素
チオ尿素(チオカルバミド)は白色の結晶性固体で、融点は180℃です。商業的には、カルシウムシアナミド溶液を硫黄と硫化アンモニウム、または硫化水素とアンモニアで処理することで製造されます。チオ尿素の主な用途は、中間体や医薬品の製造、写真現像液、殺虫剤、そして医薬品です。耐水性があるため、[140] かつては尿素樹脂に広く使用されていました。しかし、ここ数年、一般的な金型への有害な作用と硬化速度の遅さから、樹脂への使用は急激に減少しています。成形材料において、チオ尿素は約10分の硬化時間を必要としますが、尿素樹脂やタール酸樹脂は3分以内です。チオ尿素を使用せずに耐水性尿素樹脂を製造する方法が発見されたため、この用途におけるチオ尿素の消費量は減少しています
チオ尿素の国内商業生産は知られていない。
関税委員会によるインボイス分析によると、ニューヨーク関税管区を通じた輸入は表 90に示されている。チオ尿素は1930年法第5項に基づき25%の関税が課せられる。
表90. —チオ尿素:ニューヨーク関税地区を通じた米国の輸入量、1931-37年
年 数量
(ポンド) 金額 単位価格 出典
1931年 81,560 24,254ドル 0.297ドル ドイツとスイス
1932年 19,347 4,760 0.246 ドイツ
1933
1934年 15,738 5,982 0.380 してください。
1935年 29,480 10,500 .356 してください。
1936 81,031 19,782 .244 してください。
1937 (1)
1利用できません。
出典: 1930 年関税法第 5 項の請求書分析。米国関税委員会がまとめたものです。
- ビニル樹脂原料
ビニル樹脂は主に酢酸ビニルと塩化ビニルから作られています。
説明と用途
酢酸ビニルは、仮想的なビニルアルコールの不飽和エステルです。アセチレンと酢酸から作られ、心地よい甘い香りを持つ無色の液体で、沸点は73℃です。ポリ酢酸ビニルに重合する傾向があるため、出荷時には微量の銅塩が添加されます。酢酸ビニルを再び化学的に活性化させるために、銅塩は蒸留によって除去されます。現在、酢酸ビニルは合成樹脂の製造にのみ使用されています。(43~50ページ参照)
塩化ビニルはビニルアルコールの塩であり、アセチレンから商業的に得られます。塩化ビニルは、合成樹脂の製造に使用される気体(沸点約マイナス14℃)です。塩化ビニルと酢酸ビニルを混合すると、重合して合成樹脂になります。
米国の生産量
1938年まで、酢酸ビニルの国内メーカーは試験的なロットのみを生産しており、必要量の大部分はカナダから輸入されていました。その年、ニューヨーク州ナイアガラフォールズとウェストバージニア州ベルに酢酸ビニルを製造するための大規模な工場が建設されました。ビニル樹脂シートから作られた安全ガラスの驚くべき特性と、これらの樹脂の他のいくつかの新しい重要な用途は、[141] これらの大規模な製造ユニットを正当化するのに十分な酢酸ビニルの需要。酢酸ビニルの製造方法をカバーする米国の特許は、国内メーカーにライセンスを供与しているカナダの生産者が所有しています
塩化ビニルの国内生産は 1927 年の試験的な量から大規模な商業生産へと増加し、1933 年以降は毎年大幅に増加しています。
アメリカ合衆国からの輸入
塩化ビニルの輸入はありません。酢酸ビニル(未重合)の輸入はすべてカナダからで、表91に示されています
表91. —未重合酢酸ビニル:米国の消費用輸入量、1931~1937年
年 数量
(ポンド) 金額 単位価格
1931年 77,269 11,489ドル 0.149ドル
1932年 104,129 14,053 .135
1933 159,757 21,134 0.132
1934年 217,182 39,462 0.182
1935年 776,426 149,876 0.193
1936 1 449,905 58,499 0.130
1937年2月 297,496 39,074 0.131
1カナダ貿易協定に基づき、1936年1月1日発効の関税が、30%従価税および1ポンド当たり6セントから15%従価税および1ポンド当たり3セントに引き下げられました。
2暫定値です
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
競争条件
近年、酢酸ビニルと塩化ビニルの国内消費量は、実験量から商業量へと増加しています。これらの化合物から作られた樹脂の大規模な販売先を見据えた長年にわたる集中的な研究は、明らかに成功を収めています。現時点で示されている最大の用途は、安全ガラス板です
近い将来に予想される国内消費の大幅な増加は、主に国内生産の拡大によって賄われることになり、一時的な不足を補う場合を除いて、貿易協定による関税の引き下げ下でもカナダからの輸入は減少する可能性が高い。
[142]
[143]
付録
A. 合成樹脂原料の貿易に関する統計表
B. 米国で製造される合成樹脂の商標。
C. イギリスで製造される合成樹脂の商標。
D. ドイツで製造された合成樹脂の商標。
E. 合成樹脂原料の米国製造業者一覧。
F. 用語集
[144]
付録A
合成樹脂原料の外国貿易に関する統計表
表92. —ナフタレン:ドイツの輸入と輸出、国別、1929年および1932~1937年
1929 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937
数量(ポンド)
輸入
各国からの合計 8,032,019 952,167 7,482,633 8,640,930 4,245,839 493,169 33,069
チェコスロバキア 1,688,283 (1) 2,839,304 1,602,744 (1) (1)
ザール盆地 1,531,977 (1) 1,833,125 3,641,338 1,129,858
オランダ 1,457,020 (1) 1,164,029 26,014 18,078 28,660 ポーランド (1)
ポーランド 832,457 (1) 1,060,633 33,730 USS R (1) (1)
284,834 246,033 361,334 1,024,037 531,088 価値 (1) (1)
金額
1,000ライヒスマルク 1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク
各国からの合計 12,112 271 82,704 273 273 165 66,426 22 22 1 1 26,666
チェコスロバキア 114 (1) 114 51 51 17,380 (1) (1) (1) (1)
ザール盆地 56 (1) 56 78 78 25 25 14,999
オランダ 27 (1) 27 2 2 403 1 3 3 38,332 (1) (1)
ポーランド 31 (1) 31 29 29 805 2 4,762 (1) (1) (1) (1)
284,834 4,750 6,714 22 48 48 10,870 27 [145] (1) (1) (1) (1)輸出
数量(ポンド)
各国合計
39,738,576 29,720,213 31,842,140 35,043,660 22,169,458 8,152,390 24,966,434 アメリカ合衆国
アメリカ合衆国 13,820,858 21,824,879 21,631,535 12,052,769 3,420,437 14,167,201 ベルギー・ルクセンブルク
8,835,596 7,399,960 3,958,800 5,685,663 2,010,816 457,675 1,184,311 日本
日本 (1) (1) 3,434,767 1,880,965 253,529 2,031,980 イタリア
イタリア 2,068,797 1,163,589 695,992 492,728 134,481 615,083 734,573
オランダ 295,857 275,134 427,913 413,142 198,414 66,138 774,256
金額
1,000ライヒスマルク 1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク 110,948
1,000ライヒスマルク
39,738,576 288,790 1,392 424,809 1,504 592,200 1,067 429,553 703 283,288 1,949 783,576 329,273
アメリカ合衆国 132,758 921 921 879 346,106 468 188,407 168 168 789 317,210 98,330
8,835,596 42,749 95 95 130 130 50 50 21 21 60 60 15,259
日本 (1) (1) 50 203 453 131 131 11,686 29 177 177 78,330
イタリア 23,324 30 50 203 30 23 23 18 18 47 47 19,761
オランダ 4,987 6,409 21 19 29 805 19 14 14 7 7 2,814
出典: Der Auswärtige Handel Deutschlands、1929 年。Monatliche Nachweise über den auswärtigen Handel、ドイツ、1932 ~ 1937 年。
[146]
表93.粗ナフタレン:ベルギーの輸入と輸出、1932~1937年
14,114,070
1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937
数量(ポンド)
輸入
各国からの合計 10,935,698 15,328,363 12,114,718 17,102,405 9,178,411 8,187,443
オランダ 7,583,163 9,363,598 8,786,874 8,786,874 10,315,764 5,983,064
ドイツ 5,800,744 3,122,816 5,290,599 1,297,628 178,573 (1)
金額
1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク
各国からの合計 74,299 2,059 73,711 3,015 140,419 3,299 121,562 7,017 237,385 4,277 144,357
オランダ 41,352 1,327 47,506 1,881 87,605 2,139 78,818 3,916 132,478 2,808 94,776
ドイツ 31,611 661 23,663 970 45,176 341 12,565 77 2,605 (1) (1)
数量(ポンド)
各国合計
39,738,576 1,102,300 5,955,727 3,395,745 6,796,782 11,538,215 6,700,220
アメリカ合衆国 3,991,428 2,499,355 1,709,888 2,119,062 1,009,927
フランス 871,699 1,262,354 352,075 2,930,134 5,163,835 4,382,745
金額
1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク
39,738,576 10,964 2,503 89,605 1,181 55,003 3,059 112,719 7,020 237,487 3,918 132,240
アメリカ合衆国 1,562 55,918 707 32,927 543 20,009 1,461 49,426 492 16,606
フランス 8,404 446 15,966 243 11,317 1,460 53,798 3,227 109,169 2,769 93,459
チェコスロバキア
出典:Bulletin Mensuel du Commerce
[147]
表94.精製ナフタレン:ベルギーの輸入と輸出、1932~1937年
1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937
数量(ポンド)
輸入
各国からの合計 7,055 1,323 7,275 112,214 2,866 19,180
金額
1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク
各国からの合計 150 8 286 15 699 78 2,874 8 82,704 42 1,418
数量(ポンド)
各国合計
39,738,576 15,362,314 15,298,822 14,792,425 16,148,695 11,419,167 14,071,300
日本 6,566,401 4,582,922 2,867,523 4,202,849 3,447,113 2,514,126
イギリス 695,772 1,297,407 2,168,004 315,919 455,029 1,316,808
アルゼンチン 1,078,490 1,130,519 988,102 1,376,773 970,685 1,173,729
イギリス領インド 792,995 996,920 1,153,226 705,252 243,477 715,172
カナダ 841,496 942,026 421,740 90,168 (1) (1)
オランダ 449,518 472,225 510,365 971,788 477,516 571,432
金額
1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク 1,000
フラン 1,000ライヒスマルク
39,738,576 326,026 11,310 404,889 10,032 467,224 11,219 413,400 9,391 317,698 11,602 391,591
日本 130,650 3,498 125,226 1,966 91,563 2,949 108,665 2,454 83,019 1,643 55,455
イギリス 14,053 893 31,969 1,524 70,978 212 7,812 445 15,054 896 30,242
アルゼンチン 24,154 811 29,033 719 33,486 976 35,964 615 20,805 991 33,448
イギリス領インド 18,867 752 26,921 764 35,582 498 18,350 321 10,859 640 21,601
カナダ 17,670 696 24,916 301 14,019 66 2,432 (1) (1) (1) (1)
オランダ 9,934 375 13,425 306 14,251 695 25,609 568 19,215 697 23,525
チェコスロバキア
出典:Bulletin Mensuel du Commerce
[148]
表95.原油および精製ナフタレン:オランダの国別輸入量と輸出量、1929年および1932~1937年
1929 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937
数量(ポンド)
輸入
各国からの合計 896,908 775,759 908,597 1,186,361 1,177,256 1,666,678 2,361,127
8,835,596 191,044 477,508 569,514 568,328 524,962 703,267 835,543
ドイツ 705,820 270,262 330,921 522,993 418,409 (1) (1)
イタリア (1) (1) 2,315 (1) (1) (1) (1)
イギリス (1) 97 (1) (1) 604,060 1,053,799
金額
1,000ライヒスマルク 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク
各国からの合計 25,874 13,733 38 19,885 45 30,220 39 26,747 83 53,519 115 63,302
8,835,596 5,708 8,309 24 12,265 22 14,903 21 13,947 42 27,082 60 33,027
ドイツ 20,153 4,960 13 6,775 19 13,132 12 7,817 (1) (1) (1) (1)
イタリア (1) (1) (1) 681 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
イギリス (1) (1) 23 (1) (1) (1) (1) 21 13,541 36 19,816
数量(ポンド)
各国合計
39,738,576 4,816,436 6,807,060 10,770,410 9,764,389 10,851,416 14,422,493 15,330,788
8,835,596 2,820,043 6,768,631 8,757,006 9,307,821 9,178,854 10,568,852 9,261,525
ドイツ 1,511,897 1,174,745 (1) 17,846 (1) (1)
アメリカ合衆国 44,092 661,380 410,225 681,332 3,207,693 2,546,313
イギリス 333,902 (1) 100,001 (1) (1) (1) (1)[149]
金額
1,000ライヒスマルク 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク 1,000
ギルダー 1,000ライヒスマルク
39,738,576 49,058 40,784 158 81,490 132 89,135 170 115,204 435 280,492 553 304,399
8,835,596 25,503 39,886 124 63,928 122 82,146 129 87,380 255 164,426 294 161,832
ドイツ 13,877 17 8,756 (1) (1) (2) 257 (1) (1) (1) (1)
アメリカ合衆国 482 12 6,103 8 5,183 17 11,782 143 92,208 100 55,045
イギリス 5,556 (1) 2 938 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
チェコスロバキア
2 500未満
出典: Nederland-Jaarstatistiek (1929 年および 1932 ~ 1935 年) および Maandstatistiek (1936 ~ 1937 年)。
[150]
表96.精製ナフタレン:カナダの国別輸入量、1928~29年および1932~37年
1928 1929 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937 1
数量(ポンド)
各国からの合計 565,866 1,075,415 1,223,372 1,053,114 844,929 1,342,530 884,059 1,256,289
アメリカ合衆国 32,274 4,049 17,560 9,553 3,145 3,620 2,091 2,018
イギリス 26,000 8,600 32,400 148,144 484,868 1,321,310 879,548 1,254,271
ベルギー (2) 841,876 1,102,203 895,042 347,956 17,600 (2)
価値(米ドル)
各国からの合計 18,162 32,411 21,787 22,014 25,482 40,060 46,670 57,455
アメリカ合衆国 1,428 245 577 545 188 696 243 185 696 243 185
イギリス 1,014 363,670 3,779 13,603 38,865 38,865 46,229 57,270
ベルギー (2) 25,906 19,401 17,657 11,431 499 (2)
1暫定値
2個別には表示されません。
出典: Trade of Canada。
表97. —ナフタレン:日本の国別輸入量、1928-29年および1932-36年
1928 1929 1932年 1933 1934年 1935年 1936
数量(ポンド)
各国からの合計 2,773,320 2,902,686 6,765,572 7,876,566 7,364,557 8,979,696 12,641,977
ベルギー 379,900 403,180 2,857,448 3,950,056 1,590,138 2,926,430 3,163,801
ドイツ 491,541 403,180 1,935,213 2,525,036 4,679,670 3,486,239 2,727,816
広東省 1,790,766 864,298 1,272,372 169,976 241,146 1,103,322
金額
1,000ライヒスマルク 1,000ライヒスマルク 1,000ライヒスマルク 1,000
円 1,000ライヒスマルク 1,000
円 1,000ライヒスマルク 1,000
円 1,000ライヒスマルク 1,000
円 1,000ライヒスマルク
各国からの合計 62,653 94,504 97,265 625 160,286 560 166,404 697 200,088 1,613 467,680
ベルギー 12,531 14,291 42,448 309 79,245 122 36,252 234 67,174 410 118,997
ドイツ 16,707 14,291 28,111 200 51,291 357 106,083 283 81,240 394 114,335
広東省 29,238 21,667 13,774 13 3,334 12 3,445 93 27,020
出典:日本貿易統計年報
[151]
表98.粗グリセリン:米国の消費用輸入量(国別)、1929年および1931~1937年
輸入元 1929 2 1931年 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937 3
数量(ポンド)
フランス 4,931,691 2,550,457 1,653,825 2,455,264 4,880,013 578,617 1,058,692 2,102,785
キューバ 1,074,271 1,170,667 1,232,219 1,216,395 1,178,238 2,550,617 2,159,741 2,476,790
イギリス 3,847,345 1,631,103 582,194 252,238 1,494,445 578,231 1,403,880 1,640,691
ベルギー 759,448 739,892 310,855 440,862 2,358,479 257,290 404,371 818,514
ドイツ 1,072,173 674,109 260,005 242,901 1,539,919 198,767 77,723 518,231
フィリピン諸島(自由) 250,165 180,490 197,841 268,449 180,549 1,578,523 303,551 793,225
アルゼンチン 494,638 458,068 154,525 288,832 680,443 100,902 1,154,888 2,131,068
オランダ 262,299 425,796 125,733 226,994 1,393,072 267,366 1,037,118 325,275
カナダ 1,304,220 1,161,085 80,440 629,880 1,946,450 671,465 333,855
デンマーク 54,988 175,273 124,278 58,449 442,768 133,671
ソビエト社会主義共和国連邦 132,334 64,969 889,618 146,695 14,883 2,017,992 1,634,874
その他の国 668,329 966,023 317,866 67,254 541,045 149,288 416,796 532,451
合計 14,851,901 10,132,963 4,980,472 6,473,085 15,081,227 8,220,934 11,148,985 13,441,430
金額
フランス 280,062ドル 114,575ドル 53,391ドル 80,068ドル 324,840ドル 45,245ドル 121,612ドル 370,622ドル
キューバ 69,668 67,709 50,147 56,737 92,692 228,011 230,340 381,683
イギリス 216,307 8 2,262 19,802 7,722 97,972 50,549 134,475 284,779
ベルギー 49,568 46,275 12,362 17,627 160,301 19,217 46,417 146,014
ドイツ 65,446 40,596 12,240 10,745 103,401 22,699 8,874 92,446
フィリピン諸島(自由) 16,796 10,993 9,150 14,078 14,984 74,798 32,708 145,348
アルゼンチン 29,758 23,532 6,516 7,947 45,251 7,972 115,198 349,675
オランダ 18,963 23,301 5,349 10,664 92,754 23,208 127,050 47,898
カナダ 67,821 59,495 4,246 51,716 172,426 70,672 53,014
デンマーク 2,966 9,358 5,171 4,062 47,256 26,220
ソビエト社会主義共和国連邦 9,113 2,738 34,060 10,137 1,463 222,347 254,745
その他の国 37,084 47,343 12,614 2,076 41,955 11,146 42,411 90,938
合計 863,552 525,599 188,555 246,895 1,040,065 656,734 1,199,360 2,243,382
輸入量全体の割合
フランス 33.2 25.2 33.2 37.9 32.4 7.1 9.5 15.6
キューバ 7.2 11.6 24.7 18.8 7.8 31.0 19.4 18.4
イギリス 25.9 16.1 11.7 3.9 9.9 7.0 12.6 12.2
ベルギー 5.1 7.3 6.3 6.8 15.6 3.1 3.6 6.1
ドイツ 7.2 6.7 5.2 3.8 10.2 2.4 .7 3.9
フィリピン諸島(自由) 1.7 1.8 4.0 4.1 1.2 19.2 2.7 5.9
アルゼンチン 3.3 4.5 3.1 4.5 4.5 1.2 10.4 15.8
オランダ 1.8 4.2 2.5 3.5 9.2 3.3 9.3 2.4
カナダ 8.8 11.4 1.6 4.2 23.7 6.0 2.5
デンマーク 0.4 1.7 1.9 0.4 4.0 1.0
ソビエト社会主義共和国連邦 .9 1.3 13.7 1.0 .2 18.1 12.2
その他の国 4.5 9.5 6.4 1.1 3.6 1.8 3.7 4.0
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
1キューバからの輸入とフィリピン諸島からの出荷を含む
2一般輸入品。
3予備的事項。
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[152]
表99.精製グリセリン:アメリカ合衆国の消費用輸入量(国別、1929年および1931~1937年)
輸入元 1929年 1931年 1932年 1933 1934年 1935年 1936 1937年2月
数量(ポンド)
オランダ 3,114,642 1,054,810 1,705,855 2,153,490 775,074 16,913 1,542,924 2,776,046
ドイツ 1,824,672 197,890 384,131 406,716 276,908 600 319 352,680
イギリス 165,770 38,561 153,289 50,421 951,196 28,176 572,919 373,416
フランス 592,979 44,905 125,889 584 413,977 2,967,528
カナダ 105 81,295 14,520 765,676 19,782
チェコスロバキア 112,562 506,598
その他の国 388,282 44,808 39,171 210,764 22,293 39,110 539,070
合計 5,493,471 1,965,535 2,347,508 2,775,687 2,213,942 68,566 3,447,487 7,535,120
金額
オランダ 294,595ドル 75,462ドル 100,451ドル 132,172ドル 66,445ドル 2,718ドル 273,432ドル 636,644ドル
ドイツ 154,432 17,152 26,582 22,826 27,159 252 129 96,542
イギリス 18,301 2,850 9,666 3,111 93,938 2,760 99,204 76,001
フランス 40,005 2,278 7,210 97 79,242 751,816
カナダ 19 5,506 1,358 114,523 4,922
チェコスロバキア 21,650 148,612
その他の国 33,383 2,024 1,672 21,447 2,450 5,856 112,652
合計 500,730 140,975 142,359 166,991 208,989 8,277 594,036 1,827,189
輸入量全体の割合
オランダ 56.7 53.7 72.7 77.6 35.0 24.7 44.7 36.8
ドイツ 33.2 10.1 16.4 14.7 12.5 .9 4.7
イギリス 3.0 1.9 3.0 1.8 43.0 41.1 16.6 5.0
フランス 30.2 1.9 4.5 0.8 12.0 39.4
カナダ 4.1 .6 22.2 0.3
チェコスロバキア 3.3 6.7
その他の国 7.1 1.9 1.4 9.5 32.5 1.2 7.1
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
1一般輸入品
2暫定値です
出典: アメリカ合衆国対外通商航海局。
[153]
付録B
アメリカ合衆国で製造された合成樹脂の商標
商品名 メーカー
タール酸樹脂
アンベロール レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社、ペンシルベニア州フィラデルフィア
アーティフェックス アーティフェックス・プロダクツ社、ニュージャージー州カムデン
ベークライト ベークライト社、ニューヨーク州ニューヨーク
ベッカサイト ベック・コラー社(ミシガン州デトロイト)
ベッカソル ベック・コラー社(ミシガン州デトロイト)
ベコポル ベック・コラー社(ミシガン州デトロイト)
カタリン カタリン社(ニューヨーク州ニューヨーク)
セレロン Continental-Diamond Fibre Co.、デラウェア州ニューアーク
コルトロック コルツ・パテント・ファイアー・アームズ・マニュファクチャリング社、コネチカット州ハートフォード
コラスタ コラスタ社、ニューヨーク州フーシックフォールズ
ディレクト Continental-Diamond Fibre Co.、デラウェア州ニューアーク
デュラ パラメット・ケミカル社、ニューヨーク州ロングアイランドシティ
デュレズ General Plastics, Inc.、ニューヨーク州トナワンダ
デュライト デュライト・プラスチックス(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
ファブロイル ゼネラル・エレクトリック社(ニューヨーク州スケネクタディ)
ファイバーロン ファイバーロイド社、マサチューセッツ州インディアンオーチャード
ファイブロック ファイブロック・インシュレーション社、インディアナ州バルパライソ
宝石 A. ノールドラー社、ペンシルベニア州ランカスター
ヘイベグ ヘイベグ社、デラウェア州ニューアーク
ハーキュライト コラスタ社、ニューヨーク州フーシックフォールズ
インデュール ライリー・タール・アンド・ケミカル社、インディアナ州インディアナポリス
インシュロック リチャードソン社、イリノイ州メルローズパーク
ジョアニテ ジョアニテ社、ニューヨーク州ロングアイランドシティ
ケライト ケロッグ配電盤・供給会社、イリノイ州シカゴ
ルイソル ジョン・D・ルイス、マサチューセッツ州マンスフィールド
マカロット マカロット社(マサチューセッツ州ボストン)
マーブレット マーブレット社、ニューヨーク州ロングアイランドシティ
マイカルタ ウェスティングハウス・エレクトリック&マニュファクチャリング社、ペンシルベニア州トラフォード
モルダルタ ウェスティングハウス・エレクトリック&マニュファクチャリング社、ペンシルベニア州トラフォード
パンデュラ パラメット・ケミカル社、ニューヨーク州ロングアイランドシティ
パネライト Panelyte Corp.、ニュージャージー州トレントン
パラノール パラメット・ケミカル社、ニューヨーク州ロングアイランドシティ
フェナック アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
フェナリン EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
クリスタル カタリン社(ニューヨーク州ニューヨーク)
レジノックス レジノックス社(ニューヨーク州ニューヨーク市)
スポールダイト スポールディングファイバー社、ニューヨーク州トナワンダ
シンテックス ジョーンズ・ダブニー社、ケンタッキー州ルイビル
シンセイン シンセイン社(ペンシルベニア州オークス)
テイラー テイラーファイバー社(ペンシルベニア州ノリスタウン)
テクストライト ゼネラル・エレクトリック社(ニューヨーク州スケネクタディ)
ウォーターライト ウォータータウン製造会社、コネチカット州ウォータータウン
アメリカ合衆国におけるタール酸樹脂のその他の製造業者としては、以下のものがある。[27] アルミニウム・インダストリーズ(オハイオ州シンシナティ)、カリフォルニア・フラックスシード・プロダクツ社(カリフォルニア州ロサンゼルス)、クック・ペイント&バニッシュ社(イリノイ州シカゴ)、フォード・モーター社(ミシガン州デトロイト)、ヘレサイト&ケミカル社(ウィスコンシン州マニトウォック)、ミラーガム社(イリノイ州シカゴ)、ヌビアン・ペイント&バニッシュ社(イリノイ州シカゴ)、バーカム・ケミカル社(ニューヨーク州ナイアガラフォールズ)、ヴィタ・バー社(ニュージャージー州ニューアーク)
[154]
アルキド樹脂:
アンバーラック レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社、ペンシルベニア州フィラデルフィア
アクアプレックス レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社、ペンシルベニア州フィラデルフィア
ベッコル ベック・コラー社(ミシガン州デトロイト)
ベッコソル ベック・コラー社(ミシガン州デトロイト)
デュラックス EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
デュラプレックス レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社、ペンシルベニア州フィラデルフィア
エステロール パラメット・ケミカル社、ニューヨーク州ロングアイランドシティ
グリプタール ゼネラル・エレクトリック社(ニューヨーク州スケネクタディ)
ルイソル ジョン・D・ルイス、マサチューセッツ州マンスフィールド
マカロット マカロット社(マサチューセッツ州ボストン)
パラプレックス レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社、ペンシルベニア州フィラデルフィア
ラウゼン Robert Rauh, Inc.、ニューアーク、ニュージャージー州
レジル アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
シンテックス ジョーンズ・ダブニー社、ケンタッキー州ルイビル
テグラック アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
米国のその他のアルキド樹脂メーカーには、以下のものがあります。[27] アトラス・パウダー社(デラウェア州ウィルミントン)、ベークライト社(ニューヨーク州ニューヨーク)、アンドリュー・ブラウン社(カリフォルニア州ロサンゼルス)、カリフォルニア・フラックスシード・プロダクツ社(カリフォルニア州ロサンゼルス)、カーボイゲン・ケミカル社(ニュージャージー州ガーウッド)、ゼネラル・ペイント社(オクラホマ州タルサ)、ヘラクレス・パウダー社(デラウェア州ウィルミントン)、ヌビアン・ペイント&バーニッシュ社(イリノイ州シカゴ)、ピッツバーグ・プレート・グラス社(ウィスコンシン州ミルウォーキー)、バレンタイン社(ニューヨーク州ニューヨーク)
尿素樹脂:
ビートル アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
ベッカミン ベック・コラー社、ミシガン州デトロイト
プラスコン プラスコン社、オハイオ州トレド
ロープレックス ローム・アンド・ハース社、ペンシルベニア州フィラデルフィア
シンテックス ジョーンズ・ダブニー社、ケンタッキー州ルイビル
ユフォーマイト レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
米国の尿素樹脂メーカーには、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ド・ヌムール社、ニューヨーク州ニューヨーク市のベークライト社などがあります
アクリル樹脂:
アクリロイド レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
アクリゾル レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
クリスタライト レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
ルーサイト EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
プレキシガラス レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
プレキシガム レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
プライマル レジナス・プロダクツ・アンド・ケミカル社(ペンシルベニア州フィラデルフィア)
クマロンインデン樹脂:
クマール ニューヨーク州バレット郡
ネヴィル ペンシルベニア州ピッツバーグ、ネヴィル郡
ネビンデン ペンシルベニア州ピッツバーグ、ネヴィル郡
石油樹脂:
サント・レジン モンサント・ケミカル社、ミズーリ州セントルイス
ペトロポール ピュアオイル社、イリノイ州シカゴ
ポリスチレン樹脂:
ベークライトポリスチレン ベークライト社、ニューヨーク州ニューヨーク
カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク州ニューヨーク
スタイロン ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド
ビニル樹脂
ブトバー Shawinigan Products, Inc.、マサチューセッツ州インディアンオーチャード
ビニロイド カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク
ビニライト カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク
ビニール カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク
ビニールシール カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク
フラメノール ゼネラル・エレクトリック社(ニューヨーク州スケネクタディ)
コロシール BFグッドリッチ社、オハイオ州アクロン
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
[155]
付録C
英国製合成樹脂の商標
商品名 メーカー
成形および積層用タール酸樹脂
ベークライト ベークライト社、ロンドン
ブリットライト ブリティッシュ・インシュライト社、マンチェスター
エロ バークビーズ社、ヨークシャー州リバーズエッジ
ファブロライト ブリティッシュ・トンプソン・ヒューストン社、ラグビー
ホライト ESホール、ロンドン
インデュライト インデュライト・モールディング・パウダーズ社、ラドクリフ、ランカシャー
ロリバル ロリバル製造株式会社、サウスオール、ミドルセックス
モールドライト インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社、ロンドン。
ネストライト ジェームズ・ファーガソン・アンド・サンズ社、ロンドン
パーマプラスチック Permastic Ltd.、ウェイブリッジ、サリー州。
ロカイト FAヒューズ社、ロンドン
油溶性タール酸樹脂:
ベークラック アットウォーター・アンド・サンズ社、ランカシャー州プレストン
ダマール ベークライト社、ロンドン
ダマルダ ベークライト社、ロンドン
エポック ブリティッシュ・レジン・プロダクツ社、キングストン・オン・テムズ
エリナイト エリノイド株式会社、グロスターシャー州ストラウド
フォルマペックス イオコ・ラバー&ウォータープルーフ株式会社、グラスゴー州アニーズランド
キーブッシュ ブッシング社、ヘバーン・オン・タイン
鋳造フェノール樹脂
カタリン Catalin Ltd.、ウォルサム・アビー、エセックス。
尿素樹脂:
ビートル ビートル・プロダクツ株式会社、ウスターシャー州オールドベリー
モールドライト インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社、ロンドン。
ポロパス ビートル・プロダクツ株式会社、ウスターシャー州オールドベリー
スカラト ビートル・プロダクツ株式会社、ウスターシャー州オールドベリー
アルキド樹脂:
アルバタレート アルバート・プロダクツ社、ケント州エリス
デュラックス ノーベル・ケミカル・フィニッシュズ社(ロンドン)
グリプタール ブリティッシュ・トンプソン・ヒューストン社、ラグビー
マイカナイト ミカナイト・アンド・インシュレーターズ社、ウォルサムストウ、ロンドン。
パララック インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社、ロンドン。
アクリル樹脂:
ダイアコンとパースペックス モールドライト社、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社の一部門、ロンドン
アニリン樹脂:
パニラックス マイカナイト・アンド・インシュレーターズ社、ロンドン
[156]
付録D
ドイツ製合成樹脂の商標
商品名 メーカー
タール酸樹脂
アルベリッド クルト・アルバート・G.mb.H.博士、化学工場、ヴィースバーデン=ビーブリッヒ
アルベルトル クルト・アルバート・G.mb.H.博士、化学工場、ヴィースバーデン=ビーブリッヒ
アンブレジット ツィッタウ・イ・ザクセン州アンブラ化学工場(清算中)
アンモプラスト IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン
バックデュラ ベークライト G. mb H.、ベルリン。
ベークリット ベークライト G. mb H.、ベルリン。
ベークリットA(レゾール) ベークライト G. mb H.、ベルリン。
ベークリットC ベークライト G. mb H.、ベルリン。
ベゼット・ハルツ ルイ・ブルーメン、ツヴィッカウ i.ザクセン。
ボッシュベークライト ロバート・ボッシュAG、シュトゥットガルト
セルロース ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン
デコレーション F. ラシヒ G. mb H. 博士、ルートヴィヒスハーフェン・アン・ライン
デュラックス
デュロフェン クルト・アルバート・G.mb.H.博士、ヴィースバーデン=ビーブリッヒ
エラストリス Herold AG、ハンブルク 33。
エチルセルロース IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン
ファチュラン ハインリッヒ・トラウン&ゾーネ博士(ハンブルク)
フェロツェル ドイツ・フェロツェル G. mb H.、アウクスブルク
グライフ・ファトゥラン H. Traun & Sohne 博士、ハンブルク。
ハーヴェギット ザウレシュッツG.mbH.、ベルリン
ヘロリス ヘロルトAG、ハンブルク
ホルノリス ホルノリス G. m b. H.、ベルリン S 59.
アイボラックス ヘロルトAG、ハンブルク
コラトン ウェディッヒ&ロイ
クンストハルツ 26 Z IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン
ラカン ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン
ロイコリット F. ラシヒ G. mb H. 博士、ルートヴィヒスハーフェン・アン・ライン
リソコーン A. エルハルト・ゾーネ、ケンプテン、バイエルン
マーボリス Herold AG、ハンブルク 33。
メタカリン IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン
ネオレジット アウグスト・ノヴァックAG、バウツェン
ノボラック ベークライト G. mb H.、ベルリン。
ノボテキスト ベルリン電気協会
オルナリス ヘロルトAG、ハンブルク
フェノールプラスト IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン
レッドマノール(ベークリットA) ベークライト G. mb H.、ベルリン。
レセノプラスト ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン
レジニット ベークライト G. mb H.、ベルリン。
レジノール F. ラシヒ G. mb H. 博士、ルートヴィヒスハーフェン・アン・ライン
レジット ベークライト G. mb H.、ベルリン。
レゾール ベークライト G. mb H.、ベルリン。
シェラッカーザッツ IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン。Dr
A. Wacker Gesellschaft für Elektrochemische
Industrie G. mb H.、ミュンヘン。
クルト・アルバート博士、ヴィースバーデン・ビーブリッヒ。
シピライト ベークライト G. mb H.、ベルリン。
スープラレゼン ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン[157]
シンテラック A. ワッカー博士 G. mb H.、ミュンヘン
テナジット ベルリン電気協会
トップラスト ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン
トロロン ライン=ヴェストファーレン州トロイデン鋼管製造会社、トロイスドルフ
ターバックス ヤロスワフのエルステ・グリマーウェアレンファブリク、ベルリンSO 36。
ヴィゴリス F. ラシヒ博士、ルートヴィヒスハーフェン・アン・ライン
ヴィンナパス A. ワッカー博士 G. mb H.、ミュンヘン
ヴァッケルシェラック A. ワッカー博士 G. mb H.、ミュンヘン
ヴェンヤジット クンスト・ローストフAG、ハンブルク・アインベック
アルキド樹脂:
アルフタレート クルト・アルバート・G.mb.H.博士、化学工場、ヴィースバーデン=ビーブリッヒ
アルキダール IGファルベンインダストリーAG、フランクフルト・アポン・マイン
ベッカサイト Beckacite Kunstharzfabrik、G. mb H.、ハンブルク-ヴァンツベック。
ベッコソル Beckacite Kunstharzfabrik、G. mb H.、ハンブルク-ヴァンツベック。
デュクソル ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン
デュクサリド ルイス・ブルーマー、ツヴィッカウ・イン・ザクセン
ゲアフタル ベルリン電気協会
グリプタール クルト・アルバート・G.mb.H.博士、ヴィースバーデン=ビーブリッヒ
尿素樹脂:
Hares L H. Rommler AG、ベルリン W 62
ロクロン IG Farbenindustrie、AG、フランクフォート オン メイン。
プルヴィウシン ウィーンのクンストハルツファブリーク Dr. F. ポラック、ドイツ支社ベルリン
ポロパス ラインシュ・ヴェストファーリシェ・シュプレングシュトフ・ファブリケン、トロイスドルフ、ベズ。ケルン。
ビニル樹脂
アクロナール IG Farbenindustrie、AG、フランクフォート オン メイン。
モウィリス IG Farbenindustrie、AG、フランクフォート オン メイン。
ポリスチレン樹脂:
メタスチロール IG Farbenindustrie、AG、フランクフォート オン メイン。
モリット IG Farbenindustrie、AG、フランクフォート オン メイン。
トロリトール ライン=ヴェストファーレン州トロイデン鋼管製造会社、トロイスドルフ
アクリル樹脂:
プレキシガム ローム・アンド・ハース、ダルムシュタット
その他の樹脂:
クマロン樹脂 Kokawerke & Chemische Fabriken AG、ベルリン NW 40
ハルツ30号 Ciba AG、ベルリン-ヴィルマースドルフ。
ハルツNo.238 Ciba AG、ベルリン-ヴィルマースドルフ。
ウルトラジット ザクセン州ツィッタウのアンブラ化学工場(清算中)
ユーティリティ ドイツ繊維工業協会、アウクスブルク
[158]
付録E
合成樹脂原料の米国製造業者リスト[28]
フェノール
バレット社(ニューヨーク州ニューヨーク市)
カルコケミカル社(ニュージャージー州バウンドブルック市)
ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド
Koppers Co.、ペンシルバニア州ピッツバーグ
モンサント・ケミカル社、ミズーリ州セントルイス
ライリー・タール・アンド・ケミカル社、インディアナ州インディアナポリス
クレゾール:
バレット社(ニューヨーク州ニューヨーク市)
カルコケミカル社(ニュージャージー州バウンドブルック市)
ジボダン・デラワナ社、ニュージャージー州デラワナ
Koppers Co.、ペンシルバニア州ピッツバーグ
ライリー・タール・アンド・ケミカル社、インディアナ州インディアナポリス
スワン・アンド・カンパニー、アラバマ州バーミングハム
キシレノール:
バレット社(ニューヨーク州ニューヨーク市)
カルコケミカル社(ニュージャージー州バウンドブルック市)
ライリー・タール・アンド・ケミカル社、インディアナ州インディアナポリス
ブチルフェノール(p-第三級)、ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド
フェニルフェノール、ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド
レゾルシノール(技術):
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
ペンシルバニア・コール・プロダクツ社、ペンシルバニア州ペトロリア
ナフタレン
バレット社(ニューヨーク州ニューヨーク市)
カルコケミカル社(ニュージャージー州バウンドブルック市)
クーパーズ・クリーク・ケミカル社、ペンシルベニア州ウェスト・コンショホッケン
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
ライリー・タール・アンド・ケミカル社、インディアナ州インディアナポリス
シェル・ケミカル社、カリフォルニア州サンフランシスコ
スタンダードナフタレンプロダクツコーポレーション、サウスカーニー、ニュージャージー州
White Tar Co. of NJ, Inc.、ペンシルバニア州ピッツバーグ
フタル酸および無水物:
アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
バレット社(ニューヨーク州ニューヨーク市)
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
モンサント・ケミカル社、ミズーリ州セントルイス
ナショナル・アニリン・アンド・ケミカル社、ニューヨーク州ニューヨーク
マレイン酸および無水物:
ナショナル・アニリン・アンド・ケミカル社、ニューヨーク州ニューヨーク
アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
モンサント・ケミカル社、ミズーリ州セントルイス
リンゴ酸、ナショナルアニリン&ケミカル社、ニューヨーク州ニューヨーク
アジピン酸、EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン。
コハク酸および無水物:
アメリカンシアナミド社(ニューヨーク州ニューヨーク)
ナショナル・アニリン・アンド・ケミカル社、ニューヨーク州ニューヨーク
Urea、EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン[159]
ホルムアルデヒド
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
エンパイア・オイル・アンド・リファイニング社、オクラホマ州バートレスビル
ヘイデン ケミカル コーポレーション、ニューヨーク州ニューヨーク
ヘキサメチレンテトラミン(工業用):
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
ヘイデン ケミカル コーポレーション、ニューヨーク州ニューヨーク
モンサント・ケミカル社、ミズーリ州セントルイス
フルフラール、クエーカーオーツ社、イリノイ州シカゴ
酢酸ビニル:
カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク州ニューヨーク
EI du Pont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン
Niacet Chemicals Corp.、ニューヨーク州ナイアガラフォールズ
塩化ビニル、カーバイド&カーボンケミカルズ社、ニューヨーク州ニューヨーク
[160]
付録F
用語集[29]
アルキド樹脂。多塩基酸と多価アルコールの縮合生成物。代表的な例としては、フタル酸グリセリド、および複合脂肪酸やロジンを含むその変性体が挙げられる。代表的な例としては、レジルス(Rezyls)やグリプタール(Glyptal)などがある。
アミノプラスト。アミノ化合物またはアミド化合物から合成された樹脂の総称。代表的な例としては尿素ホルムアルデヒドが挙げられる。
非晶質。結晶構造を欠いている。この状態は稀である。一見非晶質に見える物質の多くは、特にX線検査において微結晶性を示す。
Aステージ樹脂。熱硬化性樹脂は、溶解性と溶融性を示す初期段階のみで反応します。含浸に使用される樹脂の通常の段階です。
接着強度。バインダーとフィラー間の接着力。より具体的には、積層製品の複合層がどの程度結合しているかを示す指標。
脆さ。—壊れやすく、通常は貝殻状に割れる。
Bステージ樹脂。熱硬化性樹脂は、加熱すると軟化し、液体と接触すると膨潤するが、完全には溶融または溶解しない段階まで反応します。これは、成形材料における樹脂にとって好ましい段階です。
鋳造。液体状態の材料を鋳型に流し込み、形状を成形すること。鋳型から取り出した製品は、そのまま使用されるか、縫製、切断、打抜き、旋削、穴あけ、成形、スウェージング、研削、研磨、サンディング、ルーティングなど、様々な方法で機械的に加工され、最終製品に仕上げられます。
圧縮強度。—圧力が加わった状態での変形に対する抵抗力。
縮合。2つ以上の分子が水またはその他の単純な物質を分離しながら結合する化学反応。合成樹脂においては、複数の分子が結合し、水、アンモニア、塩化水素、またはその他の単純な物質を脱離することで樹脂が形成されることを意味します。縮合樹脂の例としては、アルキド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などがあります。最終生成物は縮合ポリマーとも呼ばれます。(重合の項を参照。)
共重合。 —2つ以上の物質が同時に重合し、個々のポリマーの混合物ではなく、いずれかのポリマー単独とは異なる特性を持つ複合体を生成する場合に用いられる用語。例えば、ビニライトは酢酸ビニルと塩化ビニルの混合物を重合させることで生成される。
Cステージ樹脂。熱硬化性樹脂の最終段階、つまり不融・不溶状態にある状態。最終成形品における樹脂の状態。
硬化。化学反応によって、バインダーが可溶性・融着性の状態から実質的に不溶性・不融性の状態へと変化すること。樹脂状物質の熱硬化。この作用はゴムの加硫に類似している。
絶縁強度。—対象となる物質を 2 つの電極の間に置いて電位差を加えたときに、2 つの電極間で連続的な放電が発生する電圧勾配。
弾性。広範囲の力に対してゴムのような特性、つまり「高い弾性」を示す物質。
弾性変形。—物質に加えられた応力が解放されると、物質は元の寸法に戻ります。
弾性限界。—応力を受けて物体が屈服し始める点。つまり、応力が内部摩擦と同等かそれ以上のとき。
弾性。物体が力を受けて変形した後、元の体積または形状に戻る性質。
[161]
押し出し成形。均一な断面を持つ伸長形状を成形する方法。加熱軟化した物質を、製品の断面と一致する形状の開口部から押し出す
柔軟性。—折れることなく曲げられる能力。
ガム。粘性のある植物性分泌物で、硬化しますが、樹脂とは異なり水溶性です。特にワニス業界では、コーパルなどの天然樹脂を指すことが多い名称です。
硬度。物質が互いに摩耗したり、へこんだりする能力によって決まる特性。多くの場合、所定の荷重をかけた標準物質に生じるへこみの程度または深さによって測定されます。
衝撃強度。材料の靭性の尺度。通常、一撃で試験片を破壊するのに必要なエネルギーによって決定されます。
射出成形。加熱軟化したプラスチック材料を容器からキャビティに押し込み、所望の形状の製品を得る成形方法。スクラップを再利用できるため、特に熱可塑性プラスチックに用いられます。金型内の材料が十分に冷却されて硬化したら、金型を開き、成形品を取り出します。他の分野における射出成形の類似例として、ライノタイプ印刷機が挙げられます。
インサート。成形材料とは異なる材料でできているが、成形操作によって所定の位置にセットまたは配置される、完成した成形品の部品。
積層製品。バインダーによって接合されたシート状の材料。例えば、紙や木材のシートに樹脂組成物を塗布または含浸させ、通常は加熱して圧力をかけたもの。
モノマー。ポリマーの最も単純な繰り返し構造単位。付加重合ポリマーの場合、これは元々重合されていない化合物を表します。
フェノプラスト。フェノールアルデヒド樹脂の総称。一般的な用語「フェノール類」と同義。
プラスチック。—成形可能なすべての物質。一般的にプラスチックとは、降伏値と呼ばれる一定値以下の応力では固体として挙動し、それを超える応力では粘性液体として挙動する物質です。この名称は、当初はこの条件を満たしていたものの、最終的には満たさなかった物質にも適用されます。例えば、最終段階の熱硬化性組成物や樹脂状物質に用いられます。
可塑性。変形しやすさと変形の保持力。型の形状をとらえ、保持する能力。固体が小さなせん断応力を受けると形状を永久に保持するが、より大きな応力を受けると容易に変形、加工、成形されるという性質。
重合。—分子量が元の物質の倍数である新しい化合物を生成する化学変化。この反応の生成物はポリマーと呼ばれる。縮合反応(参照)によって生じる生成物と区別するために、これらはしばしば付加ポリマーと呼ばれる。これは、この反応が、比較的小さな多数の分子(モノマー)を連続的に付加して最終的なポリマーを形成する反応であるためである。
力率。絶縁材料において、その材料が誘電体となっているコンデンサの電圧と電流の積に対する、材料の総電力損失(ワット)の比率。
プリフォーム。成形用粉末を加熱せずに加圧することで、最終的なホットプレス成形品の形状に近い、より緻密な形状に成形します。プリフォームに変換された成形材料は、元の粉末の約半分の嵩比重を持ちます。その他の緻密化された組成物の形状は、必ずしも最終的な成形品の形状に近似するとは限りませんが、タブレット、ブリケット、ペレット、ピル、ボールなどがあります。
樹脂。—一般的には、室温で天然樹脂の物理的性質に近い物理的状態を指す用語です。ただし、参照温度は室温に限定されるべきではなく、ここでは特定の温度範囲においてこれらの特性を示すすべての物質を包含するものとします。例えば、多くの油変性アルキド樹脂は室温では粘性液体ですが、それより低い温度では粘性液体ではありません。ポリスチレンは室温では樹脂ですが、温めるとゴム状になります。
レジノイド。熱硬化性樹脂に適用される分類名。一時的な熱可塑性樹脂。この名称は、最終的に硬化した樹脂にもよく使用されます。
軟化点。—樹脂には明確な融点はありません。熱を加えると、脆い、あるいは非常に粘度が高く流動性の低い物質が、徐々に柔らかく粘性の低い液体へと変化します。軟化点とは、物質が一定の速度で、あるいは一定の距離まで流れる温度です。
[162]
合成樹脂。比較的単純な化合物の化学反応によって生成される複雑で、実質的に非晶質の有機半固体または固体物質(通常は物質の混合物)で、検査を行う温度に依存して、光沢、破壊性、比較的脆い性質、水への不溶性、加熱または熱と圧力にさらされた場合の可融性または可塑性など、さまざまな物理的特性において天然樹脂に近い特性を示します。また、溶融前のある程度狭い温度範囲では、ある程度のゴムのような伸縮性を示しますが、化学組成や試薬に対する反応は天然樹脂とは大きく異なります。
合成ゴム。—実験室で合成されたカウチューク。この用語は誤称であり、おそらく不可能なことを示している。
引張強度。—材料が張力を受けて破損する前に発生する断面積あたりの最大の内部力。[30]
熱可塑性。—熱を加えると軟化する性質。すべての成形材料は、最初に熱を加えた時点では熱可塑性です。一方のタイプ(いわゆる熱可塑性プラスチック)は、熱を加えても軟らかく、永久的に柔らかいままです。もう一方のタイプ(熱硬化性プラスチック)は、最初に軟化した後、多かれ少なかれ急速に硬化して、より硬い形状になります。実際的な違いは、前者の場合、成形品を取り出す前に金型を冷却する必要があるのに対し、後者の場合、冷却する必要がないことです。熱可塑性物質は、常温および通常の応力条件下では十分な硬さを示しますが、熱と圧力によって変形する可能性があります。
熱硬化性。加熱すると化学変化を起こし、硬化物が得られる性質。この性質はフェノール樹脂や尿素ホルムアルデヒド樹脂で最も顕著で、アルキド樹脂ではそれほど顕著ではありません。熱硬化性物質は、最初は熱可塑性物質の性質を有しますが、加熱の影響下で化学変化を起こし、熱可塑性物質ではなくなり、永久的に不融性になります。
粘度。—液体の内部摩擦、または形状変化に対する抵抗。せん断応力とせん断速度の一定の比。
吸水率。湿気にさらされた状態、または浸漬された状態における水分の吸収量。吸収率と総吸収量の両方が重要であり、寸法変化も伴います。一定量の水分を吸収すると機械的特性は向上しますが、通常は電気的特性が低下します。
脚注
[1]専門用語の用語集は、本報告書の付録F ( 160ページ)に掲載されています。ただし、この時点で明確に理解しておくことが望ましい基本的な用語がいくつかあります
[2]シェラックは、特定の種類の広葉樹を食べるラック虫によって分泌される物質です
[3]化学工業協会誌、1901年、第20巻、1075ページ
[4]現在の米国における販売価格は平均1ポンドあたり7セントから10セントであり、輸入品は1930年関税法第28条の規定に基づき、米国での販売価格に1ポンドあたり7セントを加えた45%の従価税率で課税される。米国での販売価格が1ポンドあたり7セントの場合、輸入関税は1ポンドあたり10セント強となるが、1ポンドあたり10セントの場合、関税は1ポンドあたり11.5セントとなる。
[5]ゼロフ、ビクター・I. 自動成形、第2部、利点と限界。モダン・プラスチックス、第15巻、第2号、206ページ、1937年10月
[6]排除命令の文言と解釈については、財務省決定41512、41895、44411、44491、44776、および44977を参照してください
[7]アメリカ販売価格は、第402条(g)で次のように定義されています。「米国で製造または生産された物品のアメリカ販売価格とは、あらゆる種類の容器および覆いの費用、ならびに商品を配送準備完了の梱包状態にするために付随するその他のすべての費用、料金、および経費を含め、当該物品が米国の主要市場において、通常の商取引の過程において、当該市場における通常の卸売量で、すべての購入者に自由に販売される価格、または輸入物品の輸出時に、製造業者、生産者、または所有者が、当該商品を通常の商取引の過程において、通常の卸売量で販売した場合に受け取ったであろう、または受け取る意思があった価格とする。」
[8]米国における価格は、第402条(e)で次のように定義されています。「輸入商品の米国における価格とは、当該商品または類似の輸入商品が、輸入商品の輸出時に、通常の卸売量で、通常の取引過程において、米国の主要市場において、配達準備が整った状態で、すべての購入者に自由に販売される価格であり、関税、輸送費、保険料、出荷場所から引渡し場所までのその他の必要経費、購入以外の方法で担保された商品に対して支払われた、または支払われることが契約されている手数料(6パーセントを超えない)、または8パーセントを超えない利益と、購入商品に対して8パーセントを超えない一般経費の合理的な控除額を控除した価格とする。」
[9]再分類は以下のとおりです。
第2項「重合酢酸ビニル又は非重合酢酸ビニル、及びこれを主たる目的とする合成樹脂(特に規定するものを除く)」
11項「酢酸ビニルを主原料として製造した合成樹脂(特に分類されないもの)」
[10]各樹脂の輸入に関するセクションを参照してください。
[11]1930年関税法第336条に基づく大統領布告により、1934年5月23日、1ポンドあたり25セント、30%から引き下げられました
[12]1937年に関税委員会に報告された総売上高に基づきます。売上高(ドル建て)は数量(純樹脂含有量)に応じて分割されています
[13]新しい消費制限規制は以下のとおりです。
漆喰、レンガ、石、セメントの屋外使用:
- すでに油絵の具で塗装された表面は、制限なく油絵の具で再塗装することができます。
- 焼成された表面には、油分が 15 パーセント以下の塗料で塗装することができます。
- 塗装されていない表面には、油分を含まない塗料のみを使用して塗装することができます。
木材の屋外使用:
最初の塗装には亜麻仁油塗料が使用され、その後の塗装には最大 70 パーセントの油が含まれることがあります。
金属の外装および内装用:
油絵の具は制限なく使用できます。
漆喰、レンガ、石、セメントの内装用:
- すでに油絵の具で塗装された表面には、油含有量が 15% 以下の塗料でのみ再塗装することができます。
- 塗装されていない表面には、油分を含まない塗料で塗装する必要があります。
木材の内部に使用する場合は石鹸とソーダで洗浄してください。
最初の塗装にはワニスとオイルワニスを使用し、その後に最大 70 パーセントのオイルを含むペイントを塗ることができます。
木材の内部に使用する場合、石鹸とソーダで洗浄しないでください。
上記と同様ですが、後続の塗装には 40 パーセント以下の油しか含まれません。
[14]謝辞:英国の産業に関する情報のほとんどは、英国ロンドンのアメリカ総領事館職員ノーマン・インウッド氏から提供されたものです
[15]謝辞:フランスの合成樹脂産業に関する情報は、パリ駐在のアメリカ総領事アディソン・E・サザード氏から提供されました
[16]謝辞:本書に含まれる日本の合成樹脂産業に関する情報の多くは、米国関税委員会の要請により、東京駐在のカール・H・ベーリンガー貿易次官から提供されたものです
[17]これらの数値は、コールタール中のナフタレン含有量が平均10%弱であることを前提としています。もちろん、価格と需要に関して理想的な市場条件下でも、含まれるナフタレンの総量は回収できないでしょう
[18]1651条 コールタール製品:…存在する水分をすべて除去した後、凝固点が79℃未満のナフタレン…(遊離)
[19]第27項 コールタール製品
( a ) (1)、(5) …存在するすべての水分を除去した後、凝固点が79℃以上のナフタレン。コールタールまたは他の供給源から得られた、誘導された、または製造された本項のすべての製品。…40パーセントの従価税および1ポンドあたり7セント
( c ) 本項に規定する従価税率は、米国で製造または生産される類似の競合品の米国販売価格(第402条第IV節(g)項に定義)に基づくものとする。米国で製造または生産される類似の競合品がない場合、従価税率は第402条第IV節(e)項に定義される米国価格に基づくものとする。
(d)この項の規定の適用上、この法律に規定するいかなる石炭タール製品も、実質的に同一の方法で使用される場合に国産品と実質的に同等の結果をもたらす輸入石炭タール製品と類似または競合するものとみなされる。
[20]アメリカ販売価格または米国価値に基づく。
[21]この法律の関連規定は次のとおりです。
第27項(b)…フェノール、石炭酸で、蒸留すると190℃未満で留出する部分に元の留出物の5パーセント以上の量のタール酸を生成するもの、…、および前述の製品のいずれかと1651項に規定する製品のいずれかとの混合物については、20パーセントの従価税および1ポンドあたり3.5セント。
(c) 本項に規定する従価税率は、米国で製造または生産される類似の競合品の米国販売価格(第402条第IV節(g)項に定義)に基づくものとする。米国で製造または生産される類似の競合品がない場合、従価税率は第402条第IV節(e)項に定義される米国価格に基づくものとする。
(d) この項の規定の適用上、本法に規定するコールタール製品は、実質的に同一の方法で使用される場合に国産品と実質的に同等の結果をもたらす輸入コールタール製品と類似または競合するものとみなされる。
[22]1923年の国内販売単価は1ポンドあたり27セント、輸入関税(1ポンドあたりの計算された特定税率)は16セントでした。1925年には、対応する数字はそれぞれ21セントと16セントでした
[23]第1651条 コールタール製品:…、これらの蒸留物と前述のピッチのすべての混合物、およびコールタールまたは他の供給源から生産または得られたかを問わず、コールタール中に自然に存在するその他のすべての物質または製品(第27条または第28条に特に規定されていないもの)…
[24]第27条(a)(2)項 コールタール製品:コールタール、高炉タール、石油ガスタール、水性ガスタールのすべての留出物((b)項に規定するものを除く)であって、蒸留にかけた際に、215℃未満で留出する部分に、元の留出物の75パーセント以上の量のタール酸を生成するもの
[25]第27項(b) 純度90パーセント以上のメタクレゾール、純度90パーセント以上のオルトクレゾール、純度90パーセント以上のパラクレゾール、…および前述の製品と1651項に規定する製品との混合物…
第27項(c)。本項に規定する従価税率は、米国で製造または生産される類似の競合品の米国販売価格(第402条第IV節(g)項に定義)に基づくものとする。米国で製造または生産される類似の競合品がない場合、従価税率は第402条第IV節(e)項に定義される米国価格に基づくものとする。
第27項(d)。本項の規定の適用上、本法に規定するコールタール製品は、実質的に同一の方法で使用される場合に国産品と実質的に同等の効果を発揮する輸入コールタール製品と類似または競合するものとみなされる。
[26]第27項(b)。…クレゾール酸を蒸留すると、215℃未満で留出する部分中に、元の留出液の75パーセント以上の量のタール酸を生成するもの。…
[27]これらの製品の製造業者の中には、自社の製造業者として特定されることを気にしない人もいます
[28]これらの製品のメーカーの中には、身元を明かすことを望まないため、リストに載っていないものもあります
[29]1937年10月号、Modern Plastics、321~324ページに基づく。
[30]出典:ピールズ鉱山技術者ハンドブック、第1版、2209ページ
*** プロジェクト・グーテンベルク電子書籍 合成樹脂とその原材料の終了 ***
《完》