いろいろな地下鉱物のサプライ・チェーンが世界的に偏在している事実は、列強が国家総力戦を意識せざるを得なくなった第一次世界大戦当時に、各国の指導者層の懸念すべき問題として既に浮上していました。

　本書は初版年からみて、大戦とは関係なしに編纂されていたのかもしれませんが、当時の具体的な消息ですので、一読すれば何らかの温故知新のご利益がもたらされようかと期待します。

　原題は『The Rare Earths: Their Occurrence, Chemistry, and Technology』（1915）です。著者は Stanley Isaac Levy です。
　図版類はすべて省略しました。

　プロジェクト・グーテンベルグさま、上方の篤志機械翻訳助手さま等、各位に深謝いたします。

　以下、本篇です。（ノーチェックです）

タイトル：『稀土類元素：その産出、化学、技術』

著者：スタンリー・アイザック・レヴィ

発行日：2020年8月13日 [電子書籍番号62923]
最終更新：2024年10月18日

言語：英語

クレジット：制作：deaurider、Harry Lamé、およびオンライン分散校正チーム　　。このファイルはインターネットアーカイブが寛大に提供した画像を基に作成された。

*** プロジェクト・グーテンベルク電子書籍『稀土類元素：その産出、化学、技術』 開始 ***

【転記者注記】

・斜体で印刷されたテキストはアンダースコア（）で囲んで転記した。 ・太字のテキストはチルダ記号（~）で囲んで転記した。 ・小文字の大文字表記はALL CAPSで表現した。 ・{text}は下付き文字、^{text}は上付き文字を表す。

※このテキストの末尾には、さらに詳細な転記者注記が記載されている。

稀土類元素

稀土類元素

その産出、化学、技術

著者：S・I・レヴィ
B.A.（ケンブリッジ大学）、B.Sc.（ロンドン大学）、A.I.C.

元セント・ジョンズ・カレッジ（ケンブリッジ大学）ハッチンソン研究生

図版収録

ロンドン
エドワード・アーノルド社
1915年

[著作権はすべて留保される]

序文

アウアー博士が稀土類元素を人工照明の生産に応用してから30年が経過したが、この間に白熱灯マントル産業は著しく発展し、現代文明にとって不可欠な化学産業の一つとして重要な地位を占めるに至った。この技術的発展は、同時にこの元素群の科学的研究を促進・刺激する結果となり、その結果、従来の研究者たちが収集してきた混乱した不確かなデータに代わり、体系的で正確な知識が次第に確立されつつある。これらの進展により、稀土類元素群が持つ科学的な興味深さと重要性、そして他の元素群との関係構築の難しさが一層明確になった。イギリスにおける教員や学生によるこの無機化学分野の研究が比較的少ないのは、分類の難しさや、各種元素の均質性や個別性に関する不確実性――この不確実性は現在においても完全に解消されたわけではない――によるものであると同時に、この主題に関する膨大な文献がフランス語やドイツ語に不慣れな者にとってはやや混乱しておりアクセスが困難であることも一因である。

本著作は、稀土類元素群について一般的でありながら比較的包括的な解説を提供することを目的としている。一般的な慣例に従い、ジルコニウムとトリウムの元素も含まれているが、これらは現在では稀土類元素群の範囲外に位置することが認められている。化学的にセリウムやイットリウム元素から大きく離れているチタンの包含については、稀土類鉱物中に一般的に存在すること、またジルコニウム、セリウム、トリウムと共にIVB族に属することに加え、その化学的・技術的関心が増大していること、さらに通常の定量実験室操作における利用可能性を考慮して、適切であると判断した。

扱う内容の性質上、3部構成とすることが適切であったが、全体としては主に化学的観点からこの主題を扱っている。ただし、大英帝国圏内におけるモナズ石の比較的豊富な産出量、および近い将来にブラジルの鉱床が硝酸トリウムの唯一の供給源ではなくなる可能性を考慮すると、技術的側面に特に重点を置いており、第7章および第17章から第20章では、特にモナズ石の生産と白熱灯マントル産業に関する技術的側面を詳細に論じている。

第I部の作成にあたっては、ダナの不可欠な『鉱物学体系』およびヒンツェの百科事典的『ハンドブック』を全面的に活用した。第II部については、アベックの『ハンドブック』第3巻第1部に収録されているR・J・マイヤーの優れたモノグラフ、および同著者とハウザーによる『稀土類元素と地球酸の分析』（『化学分析』第14巻から第15巻）の著作が参考となった。

私は、ケンブリッジ大学ペンブルック・カレッジのA・ハッチンソン氏に対し、第I部の原稿を丁寧に読み、改善点を提案してくださったことに心から感謝の意を表したい。また、クライスト・カレッジのH・J・H・フェントン博士にも、第II部において同様の支援をいただいたことに感謝する。
近い将来、ブラジルの鉱床が硝酸トリウムの唯一の供給源ではなくなる可能性を考慮し、特に第7章および第17章から第20章では、モナズ石の生産技術と白熱マントル産業に関する技術的側面に重点が置かれている。

第I部の執筆にあたっては、ダナの必須文献である『鉱物学体系』に加え、ヒンツェの百科事典的著作『ハンドブック』を全面的に活用した。第II部については、アベッグ編『ハンドブック』第3巻第1部所収のR.J.マイヤーによる優れたモノグラフ、および同著者とハウザーの共著『希土類元素と地球酸の分析』（『化学分析』第14巻から第15巻）が重要な資料となった。

ケンブリッジ大学ペンブルック・カレッジのA.ハッチンソン氏には、第I部の原稿を丁寧に読み込んでいただき、有益な改善提案をいただいたことに心から感謝する。また、クライスト・カレッジのH.J.H.フェントン博士には、第II部の執筆において同様の支援をいただいた。さらに、ゴンヴィル・アンド・キーズ・カレッジのS.ルーヘマン博士には、第II部と第III部の原稿を精読していただいた。シドニー・サセックス・カレッジのE.J.ホルミアード氏には第II部の準備段階で多大な協力をいただき、同じくゴンヴィル・アンド・キーズ・カレッジのH.M.スピアーズ氏には、特に入念かつ細心の注意を払って校正作業を手伝っていただいた。

また、ソディ教授およびロングマン・グリーン＆カンパニー社のご厚意により、『放射性元素の化学』第138ページの図版を転載する許可を得たことに感謝する。

S.I.レヴィ

目次
第I部
希土類元素の産出

章 ページ
Ⅰ. 鉱物の性質とその産出形態 1
Ⅱ. ケイ酸塩 30
　　（a）イットリウムおよびセリウム金属のケイ酸塩―セリテ；
　　　　ガドリン石、鉱物の発光；アラン石、ヘルラン石、タレナイト、
　　　　ソルベイ石など
　　（b）トリウムおよびジルコニウムのケイ酸塩―トー石、
　　　　ジルコン、ネイギットなど
　　（c）混合ケイ酸塩―ユーディアライト、ベッケライトなど
Ⅲ. チタンケイ酸塩およびチタン酸塩 52
　　（a）チタンケイ酸塩―イットロチタナイト、チタナイトなど
　　（b）チタン酸塩―イットロクロサイト、デロレンサイト、イルメナイトなど
Ⅳ. タンタル・コバルト酸塩 60
　　（a）二酸化チタンを含まないもの―サマルスカイト
　　　　（アナーロダイト）、プラムボニバイト、イットロタンタライト、
　　　　ファーガソン石、シプリライトなど
　　（b）二酸化チタンを含むもの―エーシュナイト；同晶系のユークセナイト、
　　　　ポリクラス、ブロムストランド石、プライオリテ；リスオーライト、
　　　　ウィキテなど
Ⅴ. 酸化物および炭酸塩 72
　　（a）酸化物―ウラン鉱、トリウム鉱、バデレイ石；
　　　　ルチル、アナテース、ブルッカイトなど
　　（b）炭酸塩―ランタン鉱；パリサイト（シンキサイト）、
　　　　コルディライトなど
Ⅵ. リン酸塩およびハロゲン化物 82
　　（a）リン酸塩―モナズ石、ゼノタイム（フサキサイト）など
　　（b）ハロゲン化物―イットロセリテ、イットロフルオライトなど
Ⅶ. モナズ石砂 90
Ⅷ. 鉱物の放射性 99

第II部
元素の化学

Ⅸ. セリウム・イットリウム系列元素の一般的性質 111
Ⅹ. 分離の一般的方法 142
Ⅺ. セリウム系列―セリウム 156
Ⅻ. セリウム系列（続き）―ランタニウム、プラセオジム、ネオジム、
　　　　サマリウム 168
ⅩⅢ. テルビウム系列 184
ⅩⅣ. エルビウム・イッテルビウム系列―イッテルビウムとスカンジウム 194
　　ⅩⅤ. グループIVa元素―チタン 219
　　ⅩⅥ. グループIVa元素（続き）―ジルコニウムとトリウム 238

第III部
元素の技術

ⅩⅦ. 白熱マントル産業―歴史的・総論的序論 265
ⅩⅧ. モナズ石の化学的処理 275
ⅩⅨ. 綿およびラミーからのマントル製造 291

　　ⅩⅩ. フランス写真協会会報 313
　　ⅩⅩⅠ. アメリカ合衆国地質調査所報 323
　　ⅩⅩⅡ. カシアー雑誌 331
　　ⅩⅩⅢ. 中央鉱物学誌 341
　　ⅩⅩⅣ. 化学工学誌 351
　　ⅩⅩⅤ. 化学産業誌 361
　　ⅩⅩⅥ. 化学ニュース 371
　　ⅩⅩⅦ. 化学新聞 381
　　ⅩⅩⅧ. 化学中央報 391
　　ⅩⅩⅨ. 週報科学アカデミー議事録 401
　　ⅩⅩⅩ. ディンラー技術雑誌 411
　　ⅩⅩⅩⅠ. ドイツ帝国特許公報 421
　　ⅩⅩⅩⅡ. フランス発明特許公報 431
　　ⅩⅩⅩⅢ. アメリカ化学会誌 441
　　ⅩⅩⅩⅣ. ガス照明専門誌 451
　　ⅩⅩⅩⅤ. ガス照明専門誌 461
　　ⅩⅩⅩⅥ. 工業化学工学誌 471
　　ⅩⅩⅩⅦ. 金属工学・化学工学誌 481
　　ⅩⅩⅩⅧ. 電気化学産業誌（1904年以降：電気化学・冶金産業誌） 491
　　ⅩⅩⅩⅨ. フランス発明特許公報 501
　　ⅩⅩⅪⅩ. アメリカ化学会誌 511
　　ⅩⅩⅪⅪ. ガス照明専門誌 521
　　ⅩⅩⅪⅪ. 工業化学工学専門誌 531
　　ⅩⅩⅪⅪ. ロシア物理化学協会誌 541
　　ⅩⅩⅪⅪ. フランス化学工業協会誌 551
　　ⅩⅩⅪⅪ. 鉱物学・化学協会誌 561
　　ⅩⅩⅪⅪ. 進歩時代誌（現：ガス時代誌） 571
　　ⅩⅩⅪⅪ. ポツダム天体物理観測所刊行物 581
　　ⅩⅩⅪⅪ. シュヴァイガー化学・物理学雑誌 591
　　ⅩⅩⅪⅪ. 鉱物学雑誌・鉱物学協会誌 601
　　ⅩⅩⅪⅪ. 月刊化学・関連科学誌 611
　　ⅩⅩⅪⅪ. 哲学雑誌 621
　　ⅩⅩⅪⅪ. 王立協会哲学紀要 631
　　ⅩⅩⅪⅪ. ポッゲンドルフ物理学・化学年報 641
　　ⅩⅩⅪⅪ. アメリカ学術院紀要 651
　　ⅩⅩⅪⅪ. 化学協会紀要 661
　　ⅩⅩⅪⅪ. 王立協会紀要 671
　　ⅩⅩⅪⅪ. 進歩時代誌 681
　　ⅩⅩⅪⅪ. ポツダム天体物理観測所刊行物 691
　　ⅩⅩⅪⅪ. シュヴァイガー化学・物理学雑誌 701
　　ⅩⅩⅪⅪ. ウィーン帝国科学アカデミー会議録 711
　　ⅩⅩⅪⅪ. ベルリン王立科学アカデミー会議録 721
　　ⅩⅩⅪⅪ. 鋼鉄・鉄業誌 731
　　ⅩⅩⅪⅪ. アメリカ電気化学会紀要 741
　　ⅩⅩⅪⅪ. アメリカ鉱業技術者協会紀要 751
　　ⅩⅩⅪⅪ. 化学協会紀要 761
　　ⅩⅩⅪⅪ. チェルマーク鉱物学報告 771
　　ⅩⅩⅪⅪ. アメリカ合衆国地質調査所―米国鉱物資源報告書 781
　　ⅩⅩⅪⅪ. アメリカ合衆国特許公報 791
　　ⅩⅩⅪⅪ. 分析化学専門誌 801
　　ⅩⅩⅪⅪ. 応用化学専門誌 811
　　ⅩⅩⅪⅪ. 無機化学専門誌 821
　　ⅩⅩⅪⅪ. 電気化学専門誌 831
　　ⅩⅩⅪⅪ. 結晶学・鉱物学専門誌 841
　　ⅩⅩⅪⅪ. 物理化学専門誌 851
　　ⅩⅩⅪⅪ. 実用地質学専門誌 861
　　ⅩⅩⅪⅪ. 科学写真化学専門誌 871

序論
ウィリアム・クロークス卿 O.M., F.E.S. 著

「希土類元素」と称される謎多き元素群は、長年にわたり私の専門研究対象であった。そして今に至るまで、誰も…
この研究過程で直面する困難の大きさをこれほど深く理解している者はいないし、我々が獲得した知識の相対的な重要性の低さをより明確に認識している者もいない。希土類元素は、化学的に極めて近縁でありながら極めて分離困難な他の物質群と密接に結びついた、最も顕著な例である。これらは独自の元素群を形成し、他の元素群とは明確に区別されている。私の信念によれば、この元素群を可能な限り徹底的に研究することで、化学元素の本質とその起源、そしてそれらの性質と相互関係の理由を解明できるだろう。この知識を自然から獲得できれば、化学は全く新たな基盤の上に確立されることになる。実験の必要性から解放され、各実験の結果が事前に完全に予測可能となるのだ。そうなれば、我々の知識は現在の科学体系を遥かに超越し、現代の熟練数学者が原始人が指を使って計算する程度の知識しか持たないのと同様の隔たりが生じるだろう。元素の本質とその生成に関するこの大問題は解決の時を迎えつつあり、その最終段階に到達すれば、希土類元素の研究がこの解決において重要な役割を果たしていたことが間違いなく明らかになるだろう。

英語で書かれたこれらの元素を歴史的・記述的に扱う学術書の必要性は長年にわたって存在しており、レヴィ氏の著作はこの空白を埋めるのにまさに適している。特に希土類元素の技術的応用に関する章は価値が高く、白熱照明産業における化学的側面は見事に扱われている。著者がこの重要かつ有用な研究を成功裏に成し遂げたことを心から称賛したい。

　　ウィリアム・クロークス
　　1914年12月

希土類元素

オーアー・フォン・ヴェルスバッハ博士が希土類元素を白熱灯マントルの製造に応用することを発表した。この発表直後、トリウムやセリアの原料に対する需要が爆発的に増加した。ヴェルスバッハ社の代理人はヨーロッパとアメリカの主要な鉱業地域を精力的に調査し、その結果、いわゆる「希土類元素」の金属元素が実際には自然界に広く分布していることが間もなく明らかになった。主要な商業的鉱床としては、カロライナ地方、アイダホ盆地、ブラジルのモナズ石砂、セイロン島の宝石用砂利、テキサス州バリンジャーヒルで産出されるガドリン石および関連鉱物の顕著な鉱床などが挙げられる。

商業的に重要な鉱床はそれほど多くないものの、科学的手法の進歩とより慎重な調査により、希土類元素が微量ながら極めて広範囲に分布していることが確認されている。ウィリアム・クルックス卿は
カルサイトやサンゴにしばしばイットリア土類元素が含まれていることを明らかにした。ヘッドデン[4]はさらに、コロラド産の黄色蛍光性カルサイトから0.03％にも及ぶ相当量のイットリア土類元素が検出されたことを報告している。同様にハンフリーズ[5]は、蛍石には通常イットリウムの微量成分が含まれること、また特定の蛍光性変種では0.05％に達する量が含まれる場合があることを確認している。カルサイトの蛍光性変種にイットリア元素が存在することは興味深い現象であり、何らかの関連性が示唆されているものの、そのような関係が存在するという確固たる根拠は未だ得られていない。

[4] 『アメリカ科学雑誌』1906年、第[iv]巻、21ページ、301頁。
[5] 『天体物理学雑誌』1904年、第20巻、266頁。

より最近では、エーバーハルト[6]が錫石（酸化錫、SnO₂）やウォルフラマイト[鉄マンガンタングステート、(Fe,Mn)WO₄]から極めて多量の希土類元素を発見している。エルツ山地産のウォルフラマイト標本からは、0.4％近くもの希土類元素が検出され、その半分以上が酸化スカンジウムであった。タングステン酸処理後に残る混合酸化物からスカンジウムとイットリア土類元素を抽出する商業的に応用可能なプロセスは、R.J.マイヤー[7]によって確立されている。

[6] 『ベルリン王立科学アカデミー紀要』1908年、851頁；1910年、404頁。
[7] マイヤー『非有機化学雑誌』1908年、第60巻、134頁。マイヤー＆ウィンター同誌1910年、第67巻、398頁。

分光分析法（2万分の1の濃度のスカンジウムを検出可能）を用いたエーバーハルト[6]の研究によれば、微量ながらイットリア土類元素はほとんどすべての一般的な岩石や鉱物に含まれていることが判明した。スカンジウム含有量が最も多い鉱物は、ベリル、錫石、ウォルフラム、ジルコン鉱物、およびセリア酸化物やイットリア酸化物のチタン酸塩・コロンバイトであった。これらの結果は、スカンジウムの研究に特に力を注いでいたウィリアム・クルックス卿[8]の観察結果と一致している。スカンジウムが他の希土類元素の仲間を伴わずに単独で存在することが多かったという事実から、エーバーハルトはむしろウルバン[9]の見解[9]、すなわちスカンジウムは希土類元素グループの一員ではないという結論を支持している。分光分析の結果、太陽や恒星にも一部の希土類元素が存在することが確認されている（ユーロピウムについては189ページ参照）。

[8] 『哲学雑誌』1910年、第A巻、210ページ、359頁。
[9] 第II部「スカンジウム」の項参照。

希土類元素が鉱物界においてこれほど広範囲に分布していることを考えると、それらが植物や動物界にも存在することは当然の帰結と言える。チェルニク[10]はコーカサス地方のクタイス産石炭灰から10％もの希土類元素を検出しており、他の各種植物の灰からもより少量ながら検出されている。また、これらの元素群は人体においても確認されている。

[10] 『結晶鉱物学雑誌』要旨、1899年、第31巻、513頁参照。

鉱物界において微量ながら普遍的に存在するという一般的な傾向に加え、希土類元素を含む鉱物自体はそれほど多くない。比較的広範囲に分布しているものの、通常は少量しか含まれていない。最も早く発見され、種の多様性において最も豊かな産地はスカンジナビア半島南部である[11]。これらの鉱物は花崗岩質の母岩を貫く多数のペグマタイト鉱脈中に産出する。ウラル山脈のミアスク周辺地域も古くから豊かな鉱床として知られている。ヨーロッパではその他にハルツ山地やエルツ山地、プロイセンのラーハー湖、ボヘミアのヨアヒムスタール、ドーフィネ地方、コーンウォールなどが挙げられる。アメリカ合衆国では数多くの産地が知られており、主要なものとしてはカロライナ州とジョージア州、アイダホ州、オレゴン州、カリフォルニア州、テキサス州、コロラド州、バージニア州、ペンシルベニア州、コネチカット州などがある。ブラジル南部の多くの地域も重要な産地であり、有名なミナスジェライス州、マットグロッソ州、ゴイアス州およびその周辺地域では多数の種が産出し、バイーア州南部の海岸沿いの砂からはモナズ石が豊富に産出し、現在ではこの鉱物の最も重要な供給源となっている。モナズ石をはじめとする希土類元素を含む鉱物は南アフリカでも産出する。興味深い種であるプルボニオブ石[本項参照]は最近、ドイツ領東アフリカで発見された。オーストラリアからは多数の産出例が報告されており、カナダでは同グループの元素を含む鉱床として知られている地域はごくわずかである。アジアではセイロン島が重要な産地であり[有名な宝石用砂利が最も入手しやすい供給源である]、日本の数地域でも確認されている。最近ではインドのトラヴァンコール地方近郊でモナズ石が相当量報告されている[12]。より広範な調査が行われれば、これらの元素が他にも多くの場所で産出していることが明らかになるだろう。

[11] ブローガー『南ノルウェー・グラニットペグマタイト鉱脈の鉱物』、クリスティアンニア、1906年参照。
[12] 『帝国研究所紀要』1911年、第9巻、第2号、103頁。

いくつかの理由から、希土類元素鉱物[13]は科学的に極めて高い関心を集めるグループである。第一に、それらの組成は一般に非常に複雑であり、特に希土類元素の含有量に関してその傾向が顕著である。例えば、ある種の希土類元素が単独で存在する場合がある一方で、

[13]
南アフリカでも産出が確認されている。特に興味深い種として、最近ドイツ領東アフリカで発見されたプラムボニオブ石（q.v.）が挙げられる。オーストラリアでは多数の産出地が報告されている一方、カナダではこの種群を産出することが確認されている地域はごくわずかである。アジア地域では、セイロン島――特に有名な宝石用砂利鉱床が最もアクセスしやすい産地である――や日本の数か所が重要な産地として知られている。最近ではインドのトラヴァンコール地方近郊でモナズ石が大量産出していることが報告されている[12]。より広範な調査が行われれば、これらの鉱物が実際には他にも多くの場所で産出していることが明らかになるだろう。

¶11] Brögger, Die Mineralien der Süd-Norwegische Granit-Pegmatitgänge, Christiania, 1906を参照。

¶12] Bull. Imp. Inst., 1911年、第9巻、第2号、103ページ。

いくつかの理由から、希土類鉱物[13]は科学的に極めて高い関心を集めるグループである。第一に、それらの組成は一般に非常に複雑であり、特に希土類元素の含有量に関して顕著である。例えば、酸化物の2つの主要なグループ（セリア群とイットリア群）のうち、一方が完全に他方を排除する形で優勢になる場合もあるが、1つの種に希土類元素ファミリーのほぼ全ての元素が含まれることは決して珍しいことではない。一方で、希土類元素含有量の50％を単一の酸化物が占めるケースは極めて稀である。通常、鉱物には主にイットリア土類元素が含まれ、少量のセリア土類元素が共存するか、あるいはその逆の場合が多く、これらのサブグループはほぼ常に複数の酸化物が複雑に混合した状態となっている。時折、そのうちの1つが優勢になることもあるが、この現象は希土類元素の化学的挙動における顕著な類似性と、これらの元素を分離することの難しさと密接に関連している。

] [13] 「希土類鉱物」という表現は、イットリア土類元素とセリア土類元素が重要な構成要素となっている鉱物を総称する際に用いる。これらの酸化物が微量しか含まれない鉱物と区別するためである。このような鉱物には、しばしばチタン、ジルコニウム、あるいはトリウムも含まれており、便宜上、より一般的なジルコニウム鉱物やトリウム鉱物もこの用語に含めることができるが、より一般的なチタン鉱物は含まないものとする。

第二に、さらに興味深い点として、希土類鉱物は一般に強力な放射性を示すことが挙げられる。さらに、希土類元素が重要な構成要素とならない鉱物で、わずかでも放射能を示すものはごく稀である。例外は、当然ながら希土類元素を含まないウラン鉱物に限られる。この関連性はさらに深く追求することができる。なぜなら、ほとんどすべての岩石や鉱物が全く放射能を持たないということはないようであるが、鉱物界において希土類元素の痕跡が全く見られないということは稀であり、むしろ一般的な鉱物の大多数において通常見られる現象であるという事実も同様に注目に値する。これらの鉱物の放射能の自然な結果として、希土類鉱物は一般にヘリウムを豊富に含むという特徴も有している。これらの事実とそれらが提起する問題については、後の章でより詳細に論じることとする。

]

さらに興味深い点として、希土類鉱物の年代に関する問題がある。明白に二次的な形成過程を経たものである場合を除き、これらの鉱物は我々が知る限り最も古い部類に属する。通常、火成岩、特にかなり変成作用を受けた花崗岩中に産出する。侵食作用が生じた場合、これらの鉱物は非常に古い時代の貫入岩体の堆積物中に発見されることが多く、その場合、元の岩石が極めて古い時代の火成岩体であったことにほとんど疑いの余地がない。ただし、希土類鉱物が一般に非常に古い年代（原生代よりも新しい年代のものは全く存在しない）であることは事実であるが、Eberhardが指摘したように、一般的な岩石の年代や性質が、それらに含まれるスカンジウム酸化物やイットリア酸化物の痕跡に全く影響を与えていないように見える。地質学的証拠が示すところによれば、希土類鉱物は概して極めて安定しており、主に花崗岩のペグマタイト変質作用によって形成されたと考えられる。1840年には既にScheererがこれらの事実と希土類鉱物の極端な古さに注目していたが、これまでのところ、この観察はほとんど注目されず、説明もなされてこなかった。

] [* * * * * *]

以下の章では、希土類鉱物を包括的に扱うことは試みない。希土類元素、チタン、ジルコニウム、あるいはトリウムを含む全ての重要な鉱物についてアルファベット順の一覧を示し、その中からいくつかを選んでより詳細に解説する。選定基準はやや恣意的なものである。鉱物学的に重要な種や、特別な歴史的・科学的・商業的関心が寄せられる種は当然選定対象となった。さらに、近年発見された種については、個別に言及する価値があると判断される場合に考慮している[14]。

] [14] 1904年までに知られている希土類元素を含む全ての鉱物の完全な一覧と、それぞれの性質に関する詳細な説明、および非常に広範な参考文献については、Dr. J. Schillingの著作『Das Vorkommen der Seltenen Erden im Mineralreiche』（1904年）を参照されたい。

現在、結晶学の知識が化学者にとって不可欠であることが認識されつつあり、この理由から、選定した代表的な鉱物種について結晶学の簡潔な解説を加えている。これとは別に、化学を専攻する学生がこの分野にこれまで注意を払ってこなかった場合にも理解できるよう、また現代の教育者が残念ながら軽視しがちな鉱物化学の問題に対する関心を喚起するため、あらゆる努力が払われている。希土類鉱物は、例えば同形置換や固溶体、二形性、等形置換、分子変化など、化学者にとって非常に興味深い現象の良い例を提供している。実際、これらについてはいくつかの事例で比較的詳細に解説している。

分類体系自体に特別な優位性があると主張するものではないが
1904年、彼らの研究成果とその詳細な参考文献については、J. シリング博士の著作『鉱物界における希土類元素の分布』（1904年）を参照されたい。

現在、結晶学の知識が化学者にとって不可欠であることが認識されつつある。このため、本論では選定した代表的な鉱物種について結晶学の簡潔な解説を付記した。これに加え、これまでこの分野に注意を払ってこなかった化学専攻の学生にも理解しやすい内容となるよう配慮するとともに、現代の教育者がしばしば軽視しがちな鉱物化学の諸問題に対する関心を喚起するよう努めた。希土類元素を含む鉱物は、例えば同質異像や固溶体、二形性、等質異像、分子変化など、化学者にとって極めて興味深い現象の好例を提供している。特にいくつかの事例では、これらの現象について比較的詳細に論じている。

本分類体系には特別な優位性があると主張するものではなく、単に便宜上の分類体系に過ぎない。鉱物は5つのグループに分類されている：

（1）ケイ酸塩類（さらに3つの下位区分に分かれる）
（2）チタンケイ酸塩類およびチタン酸塩類
（3）タンタロコルムバイト類（チタンを含まないものと、チタンを含むものに細分される）
（4）酸化物および炭酸塩類
（5）ハロゲン化物およびリン酸塩類

モナズイト砂については別章を設けて詳述し、鉱物の放射性特性についても別途章を設けて解説している。
チタン、ジルコニウム、トリウム、あるいはセリウム・イットリウム系列の元素を含む鉱物のアルファベット順一覧

以下の一覧には、これらの鉱物分類群に属するほぼすべての鉱物が含まれているが、完全に重要性の低いものはごく一部を除いて掲載していない。より詳細な解説を施した種の名称は太字で表示し、それ以外の種で便宜上「希土類元素鉱物」という総称の下に分類されているもの（すなわちトリウムを含むもの、あるいはセリウム・イットリウム系列の元素や一般的なジルコニウム鉱物など、チタンを含む鉱物と区別されるもの）は斜体で表記している（4ページ脚注参照）。各鉱物の特性は以下の順序で記載している：

化学組成と希土類元素含有量
結晶学的データ
物理的性質
産地など

以下の略号を使用している：

E = セリウム系列またはイットリウム系列の任意の元素
Cer = セリウム金属の酸化物
Yttr = イットリウム金属の酸化物
G = 比重
H = 硬度

アイグマト石

Fe²⁺とNaからなるチタンケイ酸塩鉱物で、微量のFe³⁺とAl³⁺を含む。アンフィボライト類と密接な関係がある。TiO₂含有量：7～8%

単斜晶系。柱状結晶を示す。

G = 3.80～3.86、H = 5½。黒色、強い多色性を示す。

グリーンランドおよびノルウェー南部

エーシュナイト

セリウム系列金属からなるチタンコロムバイト鉱物で、トリウム、鉄、カルシウム、マンガンを含む。Cer = 19.4～24.1、Yttr = 1.1～3.1、ThO₂ = 15.7～17.6、TiO₂ = 21～22%

菱面体晶系、完全対称。柱状または板状結晶を示す。

G = 4.9～5.7、H = 5.6。黒色、不透明。

ノルウェー・ヒッターオ、ウラル山脈のミアスク、ドイツおよびブラジルにも産する。

アレン石（オーソライト）

H₂O、4R²⁺O、3R³⁺₂O₃、6SiO₂で表される鉱物（R²⁺ = Ca、Fe²⁺、Be、R³⁺ = Al、Fe³⁺、E）。希土類元素を含むエピドート類。Cer = 3.6～51（通常10～25）、Yttr = 0～8（通常3未満）、ThO₂ = 0～3.5%

単斜晶系、エピドートと同質異像関係にある。

G = 3.5～4.2、H = 5½～6。褐色～黒色、不透明。

グリーンランドおよびスカンジナビア全域に広く分布する。

アルヴィト石（アンデルベリ石）

ZrとEからなるケイ酸塩鉱物で、Ca、Mg、Be、Al、Cu、Znを少量含む。Cer → 3.98、Yttr → 22、ZrO₂ = 30.5～61.4%

正方晶系、光学的に等方性。ジルコンの仮晶として産出する。

G = 3.3～4.3、H = 5～6。黄褐色、透明。

スウェーデン・イェッタービー、ノルウェー・アーレンダール、北米各地の各種産地

アナテース（オクタヘドライト）

二酸化チタン。TiO₂ = 97～100%

正方晶系、八面体結晶を示す。

G = 3.82～3.95、H = 5½～6。透明～不透明、褐色～黒色。

ドーフィネ地方、バイエルン、コーンウォール、ノルウェー、ブラジルなど

アンクリ石

4Ce(OH)CO₃ + 3SrCO₃ + 3H₂O、Fe、Mn、Ca、Fを微量含む。Cer = 46.3%

菱面体晶系、柱状結晶を示す。

G = 3.95、H = 4½。褐色、半透明。

グリーンランド・ナルサルスック平原

アンネロダイト

かつて新種と考えられた、コロンバイト上に平行成長したサマルスカイトの集合体。

コロンバイトに相当する。

アルフヴェドソン石

Na、Ca、Fe²⁺、Zrからなるメタケイ酸塩鉱物。化学式は約4Na₂O、3CaO、14FeO、(Al,Fe)₂O₃、21SiO₂で表される。ZrO₂ = 1～6%

単斜晶系、アンフィボライト類に属する。

G = 3.44、H = 6。黒色、強い多色性を示す。

グリーンランド南部およびノルウェー南部

アリゾナ石

三酸化二鉄チタン酸塩、Fe₂O₃・3TiO₂またはFe₂(TiO₃)₃。TiO₂ = 36.7%

結晶系は不確定だが、おそらく単斜晶系と考えられる。

G = 4.25、H = 6～7。濃鋼灰色、不透明。

アリゾナ州ハックベリー

アーレニ石
イットリウム系列金属からなるケイタンタル酸塩鉱物で、Ce、Al、Fe、Ca、Beを含む。Yttr = 33.2、Cer = 2.6、ZrO₂ = 3.4%

非晶質。

G = 3.68。赤色、半透明～不透明。

スウェーデン・イェッタービー

アストロフィライト

Fe、Al、Mn、Zr、K、Naを含むチタンケイ酸塩鉱物で、ZrO₂ = 1.2～4.5、TiO₂ = 7～14%

菱面体晶系、(010)面の劈開は完全。

G = 3.2～3.4、H = 3。黄金色～青銅色黄色、強い多色性を示す。

ノルウェー・ブレヴィク、コロラド州エル・カソ郡、グリーンランド

アウエルバッハ石

不純物を含む水和ジルコン、化学式ZrSiO₄。ZrO₂ = 55.2%

正方晶系、光学的に等方性。ジルコンの仮晶として産出する。

G = 4.06、H = 6。茶灰色、半透明～不透明。

ロシア・アレクサンドロフスク

アウエルライト

3ThO₂・[3SiO₂・P₂O₅]・6H₂O、Fe、Ca、Mg、Al、CO₂などを微量含む。SiO₂はP₂O₅/3で置換されていると考えられる。ThO₂ = 69.2～72.2%

正方晶系、おそらくトーライトの仮晶である。

G = 4.4～4.8、H = 2～3。黄～橙赤色。

ノースカロライナ州ヘンダーソン郡
バッデレイ石

ZrO₂を主成分とし、少量のSiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaOなどを含む。ZrO₂ = 96.5%

単斜晶系。

G = 4.4～6.0、H = 6½。茶褐色、多色性を示す。

ブラジル・サンパウロ州、セイロン・ラクワナ

バグレーション石

アレン石（オーソライト）の一種で、化学組成に重要な差異はない。

単斜晶系、結晶形は柱状。

G = 3.84、H = 6½。黒色、半透明～不透明。

ウラル山脈・アクマトフスク

バスタナサイト（ハルマタイト）

セリウム系列金属の水和フルオロ炭酸塩鉱物、化学式E(F)CO₃。Cer = 64～93.5、ThO₂ = 0～10%

六角柱状の結晶またはトーサイトの仮晶として産出する場合もある。塊状の場合もある。

G = 4.9～5.2、H = 4～4½。黄色～茶色、透明。

スウェーデン・バスタナ、コロラド州パイクスピーク

ベッケライト

希土類元素と石灰を含むジルコノケイ酸塩鉱物、化学式Ca₃E₄(Si,Zr)₃O₁₅。Cer = 59.7、Yttr = 2.8、ZrO₂ = 2.5%

立方晶系、八面体および十二面体状に結晶する。立方体状の劈開を示す。

G = 4.15。茶褐色、透明。

ロシア・アゾフ海沿岸付近
ベニート石

バリウムを含むチタンケイ酸塩鉱物、化学式BaTiSi₃O₉。TiO₂ = 20.1%

三方晶系。

H = 6½～7。無色～青色、透明、多色性が強い。

カリフォルニア州サン・ベニート川流域産

ブロムストランド石

ポリクラス石（後述）と二形関係にあり、化学組成は同一である。

斜方晶系、プリオリテ（後述）と同質異像関係にある。

G = 4.5～5.0、H = 6½。鮮やかな黒色、半透明。

ノルウェー・ヒッターオーおよびアーレンダール

ブロムストランド石

ウランを含む水和チタンコロンバイト鉱物、FeおよびCaを微量含む。TiO₂ = 10.7%

塊状結晶。

G = 4.17～4.25、H = 5½。黒色、不透明。

スウェーデン・ノール

ボーデナイト

アレン石（後述）の一種で、AlとCaを豊富に含み、Beを含まない。Yttr = 17、Cer = 18%

単斜晶系。

アレン石と同様の結晶形を示す。

ノルウェー・ボーデン、マリエンブルク近郊

ブリソロライト

セリウム系列金属を含む塩基性リン酸ケイ酸塩鉱物、Fe、Ca、Mg、Na、Fを含む。Cer = 60.5～60.9%

六方晶系、結晶形は柱状。

G = 4.446、H = 5½。茶褐色、透明。
グリーンランド・ナウヤカシク

ブロッガー石

ウラン鉱（後述）の一種で、希土類元素、Th、Pb、Fe、Ca、Si、水などを微量含む。Cer = 0.4、Yttr = 1.4～4.3、ThO₂ = 4.7～6.1%。微量のZrO₂を含む。

立方晶系、八面体および十二面体状に結晶する。

G = 8.7～9.0、H = 5～6。黒色、半透明～不透明。

ノルウェー・ムース近郊アンネロード
ブルッカイト

二酸化チタン、TiO₂ = 99～100%。アナテースおよびルチルと三形関係にある。

斜方晶系。

G = 3.87～4.01、H = 5½～6。茶褐色、不透明。

フランス・ドーフィネ地方、ウラル山脈、スイス、アーカンソー州マグネット・コーブ

カルシオトライト

トーライトの一種で、石灰を含む鉱物 — 5ThSiO₄・2Ca₂SiO₄ + 10H₂O。ThO₂ = 59.3%

完全に非晶質。

G = 4.114、H = 4½。深赤色、半透明。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルドのレーベン島およびアーロ島

カペレナイト

希土類元素とバリウムを含むホウケイ酸塩鉱物、微量のTh、Ca、K、Na、水などを含む。BaSiO₃・YBO₃に近似。Cer = 4.2、Yttr = 52.5%

六方晶系、結晶形は柱状。

G = 4.407、H = 6～6½。緑褐色、半透明。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルドのクライン・アーロ島

カリヨセライト（カリョセライト）

E元素を含む複雑なフルオロケイ酸塩鉱物で、Ta、Th、Caを含むほか、CO₂、P₂O₅、B、Al、Fe、Mn、U、Mg、Na、水なども含有する。メラノセライト（後述）に類似するが、Th含有量がより多い。非常に複雑な組成。Cer = 41.8、Yttr = 2.2、ThO₂ = 13.6、ZrO₂ = 0.5%

三方晶系だが光学的には等方性。メラノセライト（後述）の仮晶と考えられる。

G = 4.295、H = 5～6。ナッツブラウン色、半透明。面は非常に光沢があるが、縞模様が見られる。光沢はガラス質から樹脂状。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルドのアーロ島周辺の各種岩石および岩礁

カステルヌオアーティ

ゼノタイム（後述）の一種で、Zrを含む。Yttr = 60.4、ZrO₂ = 7.4%

正方晶系。

G = 4.5、H = 4～5。灰白色～淡黄色。

ブラジル産ダイヤモンド砂鉱

カタプレライト（カタプレジテ）

H₄(Na₂,Ca)ZrSi₃O₁₁。ZrO₂ = 29.6～40%（通常30～33%）

単斜晶系、擬六方晶系。140℃で真の六方晶系となる。
G = 2.8、H = 6。黄色～茶色、透明～不透明。

カルシウムを含まない青色変種が知られている。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルドの島々、グリーンランド・ナルサルスック

セリテ

セリウム系列金属を含む塩基性ケイ酸塩鉱物で、CaとFeを含む。化学式は約H₃(Ca,Fe)Ce₃Si₃O₁₃。Cer = 50.7～71.8%。バトゥーム産の変種では、CermakがYttr = 7.6、ZrO₂ = 11.7%と報告している。

斜方晶系、通常は塊状または粒状。

G = 4.9、H = 5～6。茶～赤色、半透明～不透明。

スウェーデン・リッドダールスヒュッタ、コーカサス地方・バトゥーム？
チャルコランプリテ

E元素、Zr、Ca、Fe、Na、Kを含むケイ酸コロンバイト。化学式はR₂Cb₂F₂SiO₉（Rは各種金属元素を表す）。E = 3.41、ZrO₂ = 5.7%。

立方晶系、小さな八面体結晶として産出。

G = 3.77、H = 5½。緑褐色、不透明。金属光沢（χαλκός = 銅、λαμπρός = 光沢）。

グリーンランド・ナルサルスック島南部

チャーチ鉱

セリウム系列金属とCaの水和リン酸塩。Cer = 51.87%。

単斜晶系？ 報告は推定値のみ。
G = 3.14、H = 3½。灰白色、透明～半透明。

コーンウォール地方

クレバイト

ウラナイト（参照）の一種で、希土類元素とヘリウムを豊富に含む。Cer = 2.3～2.9、Yttr = 10.0～10.3、ThO₂ = 4.6～4.8%。

立方晶系、通常は塊状。

G = 7.49、H = 5½。黒色、不透明。

ノルウェー・アーレンダール
コルディライト

セリウム系列金属とBaのフルオロ炭酸塩。化学式はE₂F₂Ba(CO₃)₃。Cer = 49.4%。

六方晶系、パリサイト（参照）と同質異像関係にある。

G = 4.31、H = 4½。黄色、透明。

グリーンランド・ナルサルスック平原

コズシリテ

非常に複雑な組成を持つアエニグマタイト（参照）の一種で、TiO₂ = 6～8%を含む。

斜長岩質。

G = 3.74、H = 5。黒色、不透明。

パンテッラリア島（旧称コズィラ島）

シルトライト

ジルコンの擬変種で、アルバイト（参照）に類縁関係にある。

正方晶系。
アルバイト参照。

スカンジナビア各地およびアメリカ合衆国各地

デイビダイト

Fe、U、V、Cr、およびE元素のチタン酸塩。組成式は不確定。TiO₂ > 50、E₂O₃ = 5～10%。

立方晶系、粒状および球状結晶として産出。

G ≈ 4。黒色、光沢は鮮明。

オーストラリア・南オーストラリア州オラリ
デローレンジ石

2FeO、UO₂、2Y₂O₃、24TiO₂。Yttr = 14.63、TiO₂ = 55%。

菱面体晶系、結晶形は柱状。

G = 4.7、H = 5½～6。黒色、半透明～不透明、光沢あり。

イタリア・ピエモンテ州クラヴェッジャ

ダービー石

FeO、Sb₂O₅ + 5FeO、TiO₂？ TiO₂ ≈ 35%。

斜方晶系、結晶形は柱状。

G = 4.53、H = 5。漆黒、不透明、樹脂状光沢。

ブラジル・ミナスジェライス州トリプフィ

ディスアナライト（ペロブスカイト）

約6RTiO₃、R(Cb,Ta)₂O₆（R = Ca, Fe₂⁺）。Hauserによれば、これは単なる不純物を含むペロブスカイト（参照）であると考えられている。Cer = 0～5.1、TiO₂ = 41.5～59.3%。

立方晶系。

G = 4.13、H = 5～6。黒色、不透明。

ドイツ・バーデン近郊フォクトブルク
ヘルランド石

3H₂O、2R⁻²⁺、3R⁻³⁺₂O₃、4SiO₂（R⁻²⁺ = Ca, Mg, Th/2、R⁻³⁺₂ = E, Al, Fe, Mn）。E₂O₃ = 40%。

単斜晶系、結晶形は柱状。

G = 3.7、H = 5½。新鮮な状態では赤褐色。

ノルウェー・リンビクスコッラン、クラゲリョー

ヒオルトダライト

3CaSiO₃、Ca(F,OH)NaZrO₃。ZrO₂ = 21.5、TiO₂ = 1.5%。

斜方晶系、結晶形は板状。

G = 3.27、H = 5～5½。淡黄色、弱い多色性を示す。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルド沖レヴェン島

ヒエルマイト（ヒエル石）

CaMnFeE₂O₃₂SiO₄₂。E₂O₃ = 1～6%。

斜方晶系。

G = 5.82、H = 5。黒色、金属光沢。

スウェーデン・ファールン

ホミライト

(Ca,Fe)₃(BO)₂(SiO₄)₂。稀に希土類元素を0～2.6%含む。

単斜晶系、ガドリン石と同質異像関係にあると考えられる（ブロッガー説）。

G = 3.34～3.38、H = 4½～5。黒色、多色性を示す。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルド沖諸島

クセノタイム（異極鉱）

異極鉱の柱状結晶形態。かつては6%以上のSO₃を含むと誤って考えられていた。

ブラジル・ダイヤモンド砂鉱

ハイドロチタナイト

変質したペロブスカイト（参照）で、Fe³⁺と水酸化物を含む。TiO₂ = 82.8%。

非晶質。

G = 3.68、H = 1～2。黄灰色。

アーカンソー州マグネット・コーブ
イルメナイト

FeTiO₃。組成は著しく変動する。TiO₂ = 3.5～52.3%。

三方晶系。

G = 4.5～5、H = 5～6。黒色、不透明。微弱な磁性を示す。

ノルウェー、ドーフィネ地方、ボヘミア、コーンウォールなど

イルメノルチル

FeO、Nb₂O₅、5TiO₂？ TiO₂ = 66～75%。

四方晶系、ルチル（参照）に極めて近い。

G = 4.3～5.0、H = 6～7。褐色～黒色、不透明。

ロシア・イルメン山脈

ジョンストルプ石

E、Al、Mg、Ca、Naなどを含むケイ酸チタン酸塩。Fと水酸化物を含む。Cer = 13.5、TiO₂ = 7～8、ZrO₂ + TiO₂ = 3.6%。

単斜晶系、エピドートに極めて近い。

G = 3.19～3.29、H = 5。茶緑色、弱い多色性。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルド沖諸島

カイノサイト（セノサイト）

CaY₂(SiO₃)₄、CaCO₃、2H₂O。Y = Yttrium金属。Yttr = 30～37%。

不確定、擬似六方晶系。

G = 3.38～3.41、H = 5～6。黄褐色。

ノルウェー・ヒッターオおよびノールマルク地方
カイルハウ石（イットロチタナイト）

チタン石（参照）とE、Al、Feを含む同質混合物。E₂O₃ = 5～12、TiO₂ = 26～30%。

単斜晶系、チタン石と同質異像関係にある。

G = 3.52～3.77、H = 6½。褐色～黒色。

ノルウェー各地

キシチマイト

セリウム金属のフルオロ炭酸塩で、パリサイト（参照）に類似。Cer = 74.2%。

塊状。

G = 4.78、H = 4½。黄褐色、半透明。

ウラル山脈・キシティムスク、バルソフカ川流域

クノピテ

EとFeを含むペロブスカイト（参照）の一種。Cer = 4～7、TiO₂ = 55%。

擬似立方晶系。

G = 4.2、H = 5½。灰色、不透明、金属光沢。

スウェーデン・アルノー

コシェライト

E、Fe、Zrのコロンバイト。ThO₂、SiO₂、Ca、水酸化物などを含む。Fergusonite（参照）に近縁。Yttr = 17.22、ZrO₂ = 12.8、ThO₂ = 1.23%。

不確定、四方晶系の可能性もある。

G = 3.74、H = 3～3½。茶褐色～蜂蜜色、半透明。

シレジア・シュライバーハウ近郊コッヘルヴァイゼ

コッピテ

E、Ca、Fe、Th、K、Naなどを含むコロンバイト。Pyrochlore（参照）に類似。Cer = 4～10、ZrO₂ = 0～5%。

立方晶系、十二面体を形成。

G = 4.45～4.46、H = 5～6。褐色、透明。

ドイツ・ブラックフォレスト山地・シェルリンゲン
ランタニテ

セリウム金属、特にLaの水和炭酸塩。E₂(CO₃)₃、9H₂O。Cer = 54.9%。

斜方晶系、結晶形は板状。

G = 2.6～2.7、H = 2。白色、不透明。

スウェーデン・バステナースのセリテ（参照）と共に産出。米国ペンシルベニア州ベスレヘム

ラベナイト

(Mn,Ca,Fe)(ZrOF)Na(SiO₃)₂？ ZrO₂ = 28.8～31.6%。

単斜晶系、結晶形は柱状。

G = 3.51～3.55、H = 6。褐色～黄色、半透明。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルド、フランス・アルデンヌ地方

レウコスペニテ

BaO、2Na₂O、2(Ti,Zr)O₂、10SiO₂。TiO₂ = 13.2、ZrO₂ = 3.5%。

単斜晶系、楔形。

G = 3.05、H = 6½。白色、透明。
グリーンランド・ナルサルスウク

ルイスサイト

3R´´Sb₂O₆、2R´´TiO₃（R = Ca, Fe²⁺, Mn）。TiO₂ = 11～12%。

立方晶系、小さな八面体結晶。

G = 4.95、H = 5½。黄色～褐色、半透明。

ブラジル・ミナスジェライス州トリプフィ

ロランス石

E、Zr、Feなどのタンタル酸塩。Yttr = 10、Cer = 3、ZrO₂ = 20%。

塊状。

G = 4.6、H = 5。黒色、不透明。金属光沢。

フィンランド

ロレンツェン石

NaとZrのチタン珪酸塩。TiO₂ = 35、ZrO₂ = 12%。

斜方晶系、針状結晶。

G = 3.4、H = 6。無色、透明。

南グリーンランド

Mackintoshite

主にThとUの酸化物混合物。Fe、Ca、Mg、Pb、Na、B、Taなども含有。組成は非常に複雑。ThO₂ = 45.3、E₂O₃ = 1.9、ZrO₂ = 1%。

正方晶系、トーライト（参照）に類似。

G = 5.42、H = 5½。黒色、不透明。

テキサス州ラノ郡ブラフトン

マラコネ

変質したジルコン（参照）で、E、Ca、Fe、H₂Oなどを含有。ZrO₂ = 47～67%。
四方晶系、擬似形態。

G = 3.9～4.1、H = 6。褐色、内部は鈍い白色の場合が多い。

ノルウェー・ヒッターオ、フランス・オーヴェルニュ地方、および米国

マウゼリ石

ルイスサイト（参照）と極めて類似しているが、Pbを含有。TiO₂ = 8%。

立方晶系。

G = 5.11、H = 5～6。褐色、半透明。

スウェーデン・ヤコブスベリ

メラノセライト

EとCaを主成分とする非常に複雑なフルオ珪酸塩。Cer = 48、Yttr = 9.2、ThO₂ + ZrO₂ = 2%。

菱面体晶系、結晶形は板状。

G = 4.13、H = 5～6。深褐色～黒色。透明。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルド

マイクロライト

Ca、E、Feなどを主成分とする複雑なコロンバイトで、FとH₂Oを含有。E₂O₃→ 8%。

立方晶系、結晶形は八面体。

G = 5.48～5.56、H = 5～5½。赤色～黄色。

スウェーデン・ストックホルム、エルバ島、および米国

モレングラーファイト

Ca、Na、Fe、Al、Mnなどを主成分とするチタン珪酸塩。TiO₂ = 28%。

単斜晶系、小さな柱状結晶。

黄色。高い屈折率と複屈折を示す。

トランスバール州ピランズバーグ

~モナズ石~

Eを主成分とするリン酸塩で、ThとSiO₂を含有。Cer = 49～74、Yttr = 1～4、ThO₂ = 1～20%。

単斜晶系。

G = 4.9～5.3、H = 5～5½。赤色～褐色および黄色、半透明。

カロライナ地方、アイダホ州、ブラジル、スカンジナビアなど

モスアンドライト

組成はジョンストルプ石（参照）と同一。

ジョンストルプ石（参照）と異性体関係にある。

G = 2.93～3.03、H = 4。赤褐色、半透明。

ノルウェー・ランゲサンドフィヨルド

Muromontite

アレン石（参照）の一種で、イットリア土類元素とBeに富むが、Alとセリア土類元素に乏しい。Cer = 9.1、Yttr = 37.1%。

参照 アレン石

G = 4.263、H = 7。黒色～緑黒色。

ザクセン州エルツ山地・マウアーベルク

~ナエギト~

Zrを主成分とする珪酸塩鉱物ZrSiO₄で、E、Th、U、Cbなどを含有。ZrO₂ = 55.2、Yttr = 9.12、ThO₂ = 5.01%。

四方晶系、球状集合体を形成。

Gr = 4.091、H = 7½。暗緑色または褐色、鈍い。

日本・砂利鉱床

ナルサルスウク石

Na₆FeTi₂Si₁₂O₃₂F。TiO₂ = 14%。
四方晶系、結晶形は板状。

Gr = 2.75、H = 7～7½。黄色～赤褐色、多色性を示す。

グリーンランド・ナルサルスウク平原

ネプチュナイト

(K,Na)₂(Fe,Mg,Ca)₂(Ti,Si)₄O₁₂。TiO₂ = 18%。

単斜晶系、結晶形は柱状。

G = 3.23、H = 5½。黒色、フレーク状では赤色。半透明～不透明。

グリーンランド・ナルサルスウク

ニビナイト

クレバイト（参照）の一種で、希酸に易溶性。

立方晶系、結晶成長が不鮮明。

G = 8.01、H = 5½。ビロード状の黒色、不透明。

テキサス州ラノ郡ブラフトン

ノライト

サマルスカイト（参照）の一種で、水を含有する（→ 4.6%）。

塊状、劈開なし。

G = 5.04、H = 4½～5。褐色黒色、不透明。

スウェーデン・コングレフ近郊ノヘル

エルステッド石

ジルコン（参照）の一種で、SiO₂に乏しい。ZrO₂ = 69%。

四方晶系、結晶形はジルコンと完全に一致する。

G = 3.629、H = 5½。赤褐色、ダイヤモンド光沢。

ノルウェー・アーレンダール

~オラン石~

ThSiO₄、通常は微量のFe、Ca、H₂Oを含有。ThO₂ = 71.2～73.8%。

四方晶系、結晶形は柱状。

G = 5.19～5.40、H = 4½～5。橙黄色、光沢がある。

参照 トーライト

~パリサイト~

E₂CaF₂(CO₃)₃。Cer = 50.8～64.4、Yttr = 0～2.5%。

六方晶系、結晶形はピラミッド状。

G = 4.36、H = 4½。黄色～赤色、透明。

コロンビア・ムソ渓谷、米国モンタナ州、グリーンランド、ノルウェー、ウラル地方など

ペロブスカイト

CaTiO₃、微量のFe²⁺を含有。TiO₂ = 58.9%。

擬似立方晶系？ 光学的に二軸性。

G = 4.017、H = 5½。黄色、透明～不透明。

ウラル地方、スイス、チロル地方など

ピルバラ石

PbO、UO₃、ThO₂、2SiO₂、2H₂O + 2H₂O。ThO₂ = 31.3%。CerとYttrは微量。

非晶質。

G = 4.4～4.7、H = 2½～3。鮮やかな黄色、不透明。

西オーストラリア州ピルバラ金鉱地帯

ピッチブレンド

主にUO₂とUO₃からなる酸化物混合物で、E₂O₃やThO₂は含まない。

非晶質。
パリサイト
E₂CaF₂(CO₃)₃ 組成：CaO 50.8-64.4%、Yttr（イットリウム）0-2.5%
六方晶系。結晶形はピラミッド状。
G = 4.36、H = 4½。黄色から赤色。透明。
米国モンタナ州ムース渓谷、コロンビア州、グリーンランド、ノルウェー、ウラル山脈などで産出。

ペロブスカイト
CaTiO₃ 微量のFe²⁺を含む。TiO₂ = 58.9%
擬立方晶系？ 光学的に二軸性を示す。
G = 4.017、H = 5½。黄色。透明から不透明。
ウラル山脈、スイス、チロル地方などで産出。

ピルバリテ
PbO、UO₃、ThO₂、2SiO₂、2H₂O + 2aq. ThO₂ = 31.3%。CaOとYttrは微量含有。
非晶質。
G = 4.4-4.7、H = 2½-3。鮮やかな黄色。不透明。
西オーストラリア州ピルバラ金鉱地帯。

ピッチブレンド
主にUO₂とUO₃からなる酸化物の混合物で、E₂O₃やThO₂は含まない。
非晶質。

G = 5-6.5、H = 3-4。黒色。樹脂状の光沢。
ボヘミア、コーンウォール、カロライナ、ノルウェーなどで産出。

プルボニバイト
サマルスカイトの一種で、Pbを含む。化学式：R²Cb₂O₇、R⁴⁻⁴(Cb₂O₇)₃（R⁴⁻⁴ = Fe、Pb、Ca、UO、R⁴⁻⁴ = E、Al）。Yttr = 14.3%
塊状で等方性を示す。
G = 4.80-4.81、H = 5-5½。暗褐色から黒色。
ドイツ領東アフリカ、モロゴロ、ウルグル山脈。

ポリクラース
EとUを含むチタン含有コロンバイト。Yttr = 19.5-32.5%、TiO₂ = 25-33%。CaOとThO₂は微量含有。ユークセン石と同質異像関係にある。
斜方晶系。
G = 4.0-4.8、H = 6。黒色。ガラス光沢。
ノルウェー。

プリオリテ
ユークセン石と同質異像関係にある二形体。
斜方晶系。ブロムシュトランディンと同質異像関係。
G = 4.6-5.0、H = 6。黒色。薄片状では透明。
南アフリカ共和国、スワジランド。

擬ブルッカイト
Fe₄(TiO₄)₃ 三価鉄オルトチタン酸塩。TiO₂ = 44-53%
斜方晶系。
G = 4.39-4.98、H = 6。暗褐色から黒色。
ノルウェー、フランス。
パイロクロア
CaとEを含むコロンバイトで、Th、Fe、Ti、Fなどを含有。E₂O₃ → 18、TiO₂ = 5-14%
立方晶系。
G = 4.2-4.36、H = 5-5½。暗褐色。
スカンジナビア半島、ウラル山脈、タスマニアなどで産出。

ピロファナイト
MnTiO₃ 微量のSiO₂を含む。TiO₂ = 50-53%
菱面体晶系。イルメナイトと同質異像関係。
G = 4.537、H = 5。深紅色。半透明。光沢あり。
スウェーデン、パイェルベルク。

レッツィアン
Mn²⁺、Ca、Eを含む水和ヒ酸鉱物。CaO + Yttr = 8-11%
斜方晶系。通常プリズム状の結晶として産出。
G = 4.15、H = 4。褐色。多色性を示す。透明。
スウェーデン、ノールマルク地方。

ラブドファネ（スコヴィル石）
E、Al、Fe、Mgなどを含みSiO₂を含有する水和リン酸塩鉱物。CaO = 53.8-57%、Yttr = 2.1-10.0%
塊状。
G = 3.94-4.01、H = 3½。褐色から黄色。半透明。
コーンウォール、米国コネチカット州スコヴィル。

ローナイト
(Na,K,H)₃Ca₃(Fe²⁺,Mg)₁₅(Al,Fe³⁺)₁₆(Si,Ti)₂₁O₉₀ TiO₂ = 9.5%
斜長石質。アエニグマタイトと同質異像関係。
G = 3.5-4.3。褐色で強い多色性を示す。
ドイツ、レーニン山地。

リンカイト
モスアンドライトやジョンストルピテ（参照）に近縁のチタンケイ酸塩。化学式：Na₉Ca₁₁Ce₃(Ti,Th)₄₁Si₁₂O₄₆? Yttr = 21%、Yttr = 0.4-1.4%、TiO₂ = 13-14%
単斜晶系。ジョンストルピテに極めて近い。
G = 3.46、H = 5。黄色で多色性を示す。半透明。
グリーンランド、カンゲルドゥアルスック。
リスオーライト
Yttrを含むコロンバイトで、ファーガソン石に類似するが、Uを含まずTiO₂含有量が多い。Yttr = 37%、CaO = 2.9-4.0%、TiO₂ = 6.5%
未確定データあり。非晶質で乳頭状。
G = 4.179、H = 5½。黄褐色。
ノルウェー。

ロジャーサイト
水和Yttr含有コロンバイト。ファーガソン石に類似するが、Uを含まずTiO₂含有量が多い。Yttr = 60.12%。風化したサマルスカイトと考えられる。
非晶質で乳頭状。
G = 3.313、H = 3½。白色。
米国ノースカロライナ州ミッチェル郡。

ローゼンブッシュ鉱
Ca、Zr、Na、E、Fe、Mnを含むチタンケイ酸塩。ZrO₂ = 18.7-20%、CaO = 0.3-2.4%
単斜晶系。球状集合体として産出。
G = 3.30-3.31、H = 5-6。橙灰色。
スウェーデン、ブレヴィク近郊。

ローランド石
Eを主成分とし、Th、Ti、Feなどを含有するケイ酸塩。2Y₂O₃、3SiO₂。CaO = 14.4%、Yttr = 47.7%、ThO₂ = 0.6%
塊状。
G = 4.515、H = 6。淡鈍緑色。
米国テキサス州ラノ郡。
タエン石
Eを主成分とし、H₂Oを含む変質ジルコン。ZrO₂ = 40-50%
正方晶系。ジルコンに極めて近い。
G = 3.6、H = 5.5。暗褐色。
ノルウェー、クラゲルー。

テンゲライト
E、Be、Caなどを主成分とする水和炭酸塩。変質ガドリン石の一種。E₂O₃ = 39.2-47.8%
非晶質。
白色、不透明、極めて軟質。
米国テキサス州ラノ郡。

~タラナイト~
H₂E₄Si₄O₁₅、微量のFe³⁺とAlを含む。Yttr = 58.6-63.9%
単斜晶系。
G = 4.23、H = 6.5。鮮紅色と黄色。
スウェーデン、エステルビー。

~トリウム石~
ThO₂ + UO₂の混合物で、E、Pb、Zr、Si、Feなどを含有。ThO₂ = 72-79%、Cer = 1-8%
菱面体晶系、擬似立方晶系。
G = 8.0-9.7、H = 7。漆黒、樹脂光沢。
セイロン産宝石質砂礫。

~トーライト~
ThSiO₄、H₂O、U、Fe、E、Ca、Alなどを含有。ThO₂ = 41.4-57.9%、E₂O₃ = 0-6%
正方晶系、柱状結晶。
G = 4.4-4.8、H = 4.5-5。褐黒色から黒色。
スカンジナビア各地の産地。

~トロゴム石~
UO₃・3ThO₂・3SiO₂・6H₂O? マッキントッシュ石の変質産物か? ThO₂ = 41.4%
通常塊状だが、ジルコンに似た結晶も見られる。
G = 4.43-4.54、H = 4-4.5。鈍褐色、不透明。
米国テキサス州ラノ郡。

~ソールトヴェイト石~
E₂O₃・2SiO₂、微量のFe³⁺、Al、Mn³⁺を含む。Eは主にSc。Yttr = 54.5%
斜方晶系、放射状集合体。
G = 3.571、H = 6-7。灰緑色、半透明。
ノルウェー、サテルダーレン地方イヴェランド。

~チタナイト~（スフェーン、グロシュラー）
CaSiTiO₅、微量のFe³⁺とMn³⁺を含む。TiO₂ = 34-45%（通常41%）
単斜晶系、楔形。
G = 3.40-3.56、H = 5-5.5。黄色、緑色、または褐色。多色性が強い。樹脂光沢。
欧州および北米に広く分布。

チタンオリビン
(H₂,Fe³⁺,Mg)₂(Si,Ti)O₄、微量のMnとFを含む。TiO₂ = 3-12%
斜方晶系。
G = 3.25-3.27、H = 6.5-7。深赤色から黄色。多色性を示す。
オーストリア・チロル地方プファンデルス、スイス・ツェルマット。

~トリトマイト~
E、Th、Caなどを主成分とするフルオロホウケイ酸塩。Zr、Na、H₂Oなどを含有。Cer = 44.2-59.2%、Yttr = 0.4-4.6%、ThO₂ + ZrO₂ = 0-10.6%
菱面体晶系、正四面体状結晶。
G = 4.15-4.25、H = 5.5。暗褐色、透明から不透明。
ノルウェー、ランゲスンドフィヨルド。

~チェフキン石~
E、Th、Fe、Caなどを主成分とするチタンケイ酸塩。Cer = 23-47%、Yttr = 0-3.4%、ThO₂ + ZrO₂ = 0-20%、TiO₂ = 16-21%
塊状、非晶質。
G = 4.26-4.55、H = 5-5.5。ベルベット状の黒色。
イルメン山地、米国バージニア州ネルソン郡およびベッドフォード郡。

~タイソニ石~
Eを主成分とするフッ素化合物。Th、H₂O、CO₂などを含有。Cer = 69.2-70.6%、ThO₂ = 0-31%
六方晶系、厚柱状。
G = 6.12-6.14、H = 4.5-5。蝋色、透明から半透明。
スウェーデン・ファルンおよびエステルビー、米国コロラド州パイクスピーク。

~ウハリギ石~
Zr、Ca、Alを主成分とするチタン酸塩。Ca(Zr,Ti)O₃ + Al(Ti,Al)O₃? TiO₂ = 48%、ZrO₂ = 22%
立方晶系、ペロブスカイトに類似。
H = 5-6。黒色。薄片状では透明。
東アフリカ・マガディ湖。

~ウラノ鉱~
Uを主成分とする酸化物（60-75%）、その他PbO₂、ThO₂、ZrO₂、E₂O₃、Fe₂O₃などを含有。Cer = 0-2.7%、Yttr = 0-10.2%、ThO₂ = 1.6-11.1%、ZrO₂ = 0-8.1%
通常塊状だが、非晶質のピッチブレンドに変質する。
G = → 6.4（塊状）、→ 9.7（結晶状）。H = 5.5。黒色、薄片状では透明。
ノルウェー、ボヘミア、ザクセン、コーンウォール、カロライナなど。

~ヴィティングホフ石~
H₂Oを含む鉄含有サマルスカイトの変種。E₂O₃ = 8.2%、ZrO₂ = 1.0%
非晶質。
G = 5.53、H = 5.5-6。鈍黒色、不透明。
シベリア・バイカル湖。

ワーウィック石
6MgO・FeO・2TiO₂・3B₂O₃? TiO₂ = 23.5%
斜方晶系、柱状で細長い結晶形。
G = 3.35-3.36、H = 3-4。褐黒色から黒色。多色性を示す。二重屈折率が強く、正の値を示す。
米国ニューヨーク州エデンビル。

~ワイビ石~
Zr、Th、E、Fe、Uなどを主成分とするチタンタンタルケイ酸塩。Cb₂O₅、H₂Oなどを含有。Cer = 2.5%、Yttr = 7.6%、Sc₂O₃ = 1.2%、ThO₂ = 5.5%、ZrO₂ + TiO₂ = 23.4%
完全に非晶質。
G = 4.85、H = 6。黒色、不透明、不融性。
フィンランド・ラドガ湖インピラクス。

~ヴェーラー石~
Ca、Zr、Naを主成分とするケイ酸塩およびコロンバイト。Si₁₀Zr₃Cb₂O₄₂F₃Ca₁₀Na₅? ZrO₂ = 15.2-22.7%。微量のCerを含む。
単斜晶系、柱状または板状結晶。
G = 3.41-3.44、H = 5.5-6。淡黄色、多色性を示す。
ノルウェー・ランゲスンドフィヨルド。

~ゼノタイム~
Eを主成分とするリン酸塩。ThO₂、SiO₂、Zrなどを含有。Cer = 0-11%、Yttr = 54.1-64.7%、ThO₂ = 1-5%
正方晶系、ジルコンと同質異像か?
G = 4.45-4.56、H = 4-5。褐色から黄色。不透明。
ブラジル産ダイヤモンド砂礫、ノルウェー。

~イットリアライト~（グリーンガドリン石）
結晶は小さく、薄い黄色の薄い皮膜で覆われている。パリサイト（参照）と相互に成長している。
ノルウェー・ランゲスンドフィヨルド産。

～ウィイキテ～
チタン・タンタル・ケイ酸塩鉱物で、ジルコニウム、トリウム、鉄、ウランを含み、Cb₂O₅、H₂Oなどを含有する。Ce = 2.5、Yttr = 7.6、Sc₂O₃ = 1.2、ThO₂ = 5.5、ZrO₂ + TiO₂ = 23.4%。
完全に非晶質である。

G = 4.85、H = 6。黒色、不透明、不融性。
フィンランド・ラドガ湖のインピラクス産。

～ヴェーラー石～
カルシウム、ジルコニウム、ナトリウムのケイ酸塩およびコロンバイト。化学式：Si₁₀Zr₃Cb₂O₄₂F₃Ca₁₀Na₅? ZrO₂ = 15.2-22.7%。微量のセリウムを含有。
単斜晶系、柱状または板状の結晶形を示す。

G = 3.41-3.44、H = 5½-6。淡黄色、多色性を示す。
ノルウェー・ランゲスンドフィヨルド産。

～ゼノタイム～
トリウム、ケイ素、ジルコニウムなどを含むリン酸塩鉱物。Ce = 0-11、Yttr = 54.1-64.7、ThO₂ = 1-5%。
正方晶系、ジルコンと同質異像の関係にあると考えられる。
G = 4.45-4.56、H = 4-5。茶褐色から黄色、不透明。
ブラジル産ダイヤモンド砂、ノルウェー産。

・イットロライト（グリーンガドリン石）
ガドリン石（参照）の風化産物――E₂O₃・2SiO₂。Ce = 6.6-8.2、Yttr = 43.4-46.5、ThO₂ = 10.8-12.8%。
非晶質で塊状を呈する。

G = 4.6、H = 5½。緑色から茶褐色、半透明。
テキサス州ラノ郡ブラフトン産。

～イットロセリテ～
Ca₃E₂F₁₂・1½H₂O。Ce = 9.3-18.2、Yttr = 8.1-29.4%。
塊状または粒状の結晶形を示す。

G = 3.45、H = 4½。白色から紫青色または茶褐色。
スカンジナビア各地の様々な産地で産出する。

・イットロクラサイト
（Ca,Pb）O・（Th,U）O₂・3E₂O₃・16TiO₂・6H₂O。Yttr = 25.7、Ce = 2.9、ThO₂ = 8.7、TiO₂ = 49.7%。
斜方晶系、軸比は未確定。
G = 4.80、H = 5½-6。黒色、光沢がある。
テキサス州バーネット郡産。

～イットロフルオライト～
同質異像混合物と考えられる_n_CaF₂ + _m_YF₃。Yttr = 20-25、Ce = 1-2%。
立方晶系。

G = 3.54-3.56、H = 4½。蛍石に酷似するが、劈開の不良さが異なる。
ノルウェー北部産。

・イットロガーネット
Eとジルコニウムを含むガーネットの一種。Yttr = 1-6.7、ZrO₂ = 0-3%。

立方晶系（ガーネット参照）。
暗赤褐色（ガーネットに類似）。
ノルウェー・ストックオ、ドイツ・シュライバーハウ産。

・イットログムマイト
UO₃・3ThO₂・3SiO₂・6H₂O? E₂O₃ = 6.7、ThO₂ = 41.4%。
正方晶系、ジルコンに近い角度関係を示す。通常塊状を呈する。
G = 4.43-4.54、H = 4-4½。黄褐色。
テキサス州ラノ郡産。

・イットロトタン石
R´´R´´´₂(Cb,Ta)₄O₁₄・4H₂O；R´´ = Fe´´, Ca；R´´´ = E；Ce = 0-2.4、Yttr = 17.2-38.3%。
斜方晶系、サマルスカイト（参照）と同質異像の関係にある。
G = 5.5-5.8、H = 5-6。黄色から黒色。
スウェーデン・イッテルビー、ノルウェー南部産。

～ジルコン～
ZrSiO₄を主成分とし、微量の鉄、トリウムなどを含む。ZrO₂ = 61.0-70.0%。
正方晶系、柱状結晶形を示す。

G = 4.68-4.70、ばらつきが大きい。H = 7½。色調は非常に多様。
岩石鉱物として広く分布し、砂中などにも見られる。

・ジルケライト
（Ca,Fe）（Zr,Ti,Th）₂O₅、E、U、Mgなどを含有。ZrO₂ = 48.9-52.9、ThO₂ = 0-7.3、TiO₂ = 14-15、E₂O₃ = 0-3%。

立方晶系、双晶した八面体結晶として産出する。
G = 4.7、H = 5。黒色、薄片状では透明。
ブラジル・サンパウロ州ジャカップランガ産。

第二章
ケイ酸塩鉱物

（a）イットリウムおよびセリウム金属のケイ酸塩
～セリテ～――セリテはセリウム金属のケイ酸塩で、少量の石灰、酸化鉄、水を含有する。ヒンツェは化学式H₃(Ca,Fe)Ce₃Si₃O₁₃[15]を提示しており、グロトはこれを基本メタケイ酸塩（Ca,Fe）[CeO]Ce₂(OH)₃(SiO₃)₃、すなわちメタケイ酸H₂SiO₃の重合体H₆Si₃O₉の塩と解釈している。
[15] ここでの記号（Ca,Fe）は、鉄とカルシウムが可変比率で存在することを示しており、この変動は両者を合わせた当量が常に一定となるように起こる――つまり、鉄はカルシウムと原子単位で相互に置換可能であり、その逆も同様である。この「代理置換」の可能性を認識したことが、鉱物化学の混沌とした分野に秩序をもたらし、化学組成に基づく鉱物の体系的な分類を可能にした。ここでは鉄とカルシウム、あるいは鉱物学者がより慣用的な命名法を用いる場合は石灰と酸化鉄が、代理構成元素として機能している。
ここでの記号Ceは、単独では発見されないセリウム族元素を表す。

結晶は比較的稀で、通常は粒状または塊状で産出する。

結晶は斜方晶系、ホロシンメトリック。軸比：a : b : c = 0.9988 : 1 : 0.8127。典型的な形態として、ピナコイド型の結晶a, b, c {100}, {010}, {001}、柱状結晶m {110}とq {130}、ドーム状結晶u {101}, t {301}, n {011}、およびいくつかのピラミッド型{hkl}が挙げられる。
角度：a ∧ m = 44° 58´、u ∧ c = 39° 8´、n ∧ c = 39° 6´。
結晶は通常短い柱状を呈する。劈開は認められない。光学定数は未測定。薄片状ではジジムの吸収スペクトルが観察される。
この鉱物は脆性を示し、モース硬度は5～6、比重は約4.9でわずかに変動する。破断面は破片状、光沢は鈍い樹脂状。色調は茶褐色から赤褐色、灰色がかった赤褐色で、条痕は灰色がかった白色。ほぼ不透明な鉱物である。
セリテはバーナード管による加熱では融解しない。硫酸には容易に侵されるが、塩酸にはやや侵されやすく、この場合ゼラチン状の塊を形成する。ランメルスベルク[16]は、粉末状の粒状変種を塩酸で処理した際に残るシリカ層に、様々な量の塩基性物質が含まれていることを発見した。彼はこのケイ酸残渣を炭酸ナトリウムと融解させることでこれらの塩基性物質を単離・定量した。酸によって侵された部分とシリカ層に残った部分の塩基性物質の比率の違いから、「セリテは塩酸による侵食の容易さが異なる複数のケイ酸塩の混合物であるように思われる」と述べている。この観察結果を知らずに、ウェルスバッハ[17]は1884年に同様の現象を報告している。彼は通常見られる粒状「セリテ」が、複数の
4.9程度の硬度を持つ。破断面は針状で、光沢は鈍く樹脂状。色調は茶褐色から赤褐色、灰色がかった赤褐色で、条痕は灰白色を示す。本鉱物はほぼ不透明である。

セライトはバーナーによる加熱では融解しない。硫酸には容易に侵されるが、塩酸には比較的耐性があり、この場合ゼラチン状の塊を形成する。ラムベルスベルク[16]の研究によれば、粉末状の粒状セライトを塩酸で処理した際に残る二酸化ケイ素には、様々な割合の塩基性成分が含まれていた。彼はこのケイ酸残渣を炭酸ナトリウムと融解させることで、これらの成分を単離・定量した。酸によって侵された部分と二酸化ケイ素中に残存した部分の土類元素の組成比の違いから、「セライトは塩酸に対する溶解度が均一でない複数のケイ酸塩の混合物であると考えられる」と述べている。この観察結果を知らずに、ウェルスバッハ[17]は1884年に同様の現象を報告している。彼は通常見られる粒状「セライト」が、少なくとも2種類以上の鉱物の混合物であり、その中には少なくとも1種類の希土類元素を含む鉱物が含まれていると結論付けた。この混合物中で主成分となる鉱物は、塩酸に対して極めて速く完全に溶解する性質を特徴としており、結晶質の鉱物と同一である可能性が高い。もう一方の鉱物は塩酸には反応しないが、硫酸には容易に侵される。この鉱物にはセリア土類元素に加え、イットリア土類元素も含まれている。ウェルスバッハは鉱物集合体からセリア土類元素を抽出する際に塩酸を使用したため、この第二の鉱物は変化しなかった。しかし、希土類元素の損失を防ぐため、通常は硫酸を用いて分解処理が行われる。

[16] 『ポッゲンドルフ年報』1859年、第107巻、631頁
[17] 『月刊誌』1884年、第5巻、512頁

歴史的に重要な意義を持つセライトであるが、現在の希土類元素抽出においては極めて重要性が低い。これはその産出が極めて稀であるためである。この鉱物はスウェーデンのリッドダールヒュッタン近郊にあるバステナ鉱山にほぼ限定して産出し、そこでは希土類元素を含むケイ酸塩鉱物であるアラント石（参照）や黒雲母、角閃石、ビスマス閃亜鉛鉱、黄銅鉱などと共存している。1751年、クロンシュテッドによって発見され、彼はこれを「タングステン」と命名した（上記参照、p.1）。1781年、シェーレはダーラナ地方ビプシュベリ産のワレリウスの「テンンスパト」標本を調査し、その中にタングステン酸（WO₃）が含まれていることを確認した[18]。シェーレの研究後、このリッドダールヒュッタン産の鉱物は「赤タングステン」として知られていたが、1780年にベルクマン、1784年にデルフアールによって、これら2つの鉱物が化学的に異なる物質であることが明らかにされた。彼らは赤変種を鉄とカルシウムのケイ酸塩と見なし、希土類元素を石灰と誤認していた。1804年、クラプロートがこの鉱物を調査し、新たな土類元素を発見。彼はその色調から「オクロ石」と命名した。同年、クラプロートとは独立に、ベルセリウスとヒシンゲルも同様の発見をし、鉱物を「セライト」、新金属を「セリウム」と命名した。これは1801年にピアッツィが小惑星ケレスを発見したことに因むものである。

[18] シェーレが「タングステン石」として知っていたこの鉱物は、現在では「シェーライト」と呼ばれている。

19世紀前半に行われたセライトの分析結果には混乱が見られた。1807年、クラプロートは標本中に34.5％のSiO₂を検出した（彼の言う「オクロ石」）。1805年のヴォークエルリン、1810年のヒシンゲルはそれぞれ17.0％、18.0％のSiO₂を報告している[19]。ヘルマン[20]は1843年（さらに1861年にも）この矛盾に注目し、これらが同一物質である可能性を否定した。クラプロートの鉱物に対しては「オクロ石」の名称を復活させることを提案し、自身の分析結果からは、ベルセリウスのセライトに対して「ランタンセライト」という名称を提案した。後者の鉱物からは二酸化炭素とランタンが検出され、セリア土類元素の含有量ははるかに少なかった[21]。1861年、ケンゴットはこの結果の一部を説明し、ヘルマンが分析したセライト標本にランタン石[22]が含まれていたことを示した。しかし、クラプロートが得た極めて高いSiO₂含有率については未解明のままであった。これは彼が分析した標本に高SiO₂含有の不純物が含まれていたためである可能性がある。

[19] ヒンツェ『鉱物学ハンドブック』ライプツィヒ、1897年、第ii巻、1329頁
[20] ヘルマン『化学年報』1843年、第30巻、194頁、1861年、第82巻、406頁
[21] モスアンデルによるランタンの発見発表は1839年に行われた
[22] ランタン石（参照リスト参照）は水和炭酸塩であり、化学式はR₂O₃・3CO₂・9H₂Oで表され、Rは主にランタン金属を指す

セライトには59.4％から71.8％の希土類元素（酸化物）が含まれており、その含有量と組成は産地によって若干異なる。これらの酸化物は主にセリア、ランタナ、ディミア（プラセオジムとネオジム）から構成され、いわゆるセリアの複雑性は、ガドリン石から分離したセリアの場合と同様に、モスアンデルによって示されている。ただし、この鉱物には少量ながらイットリア土類元素も含まれている。

特筆すべきは、セライトからトリウムもウランも検出されていないことであり、この点においてセライトは希土類元素鉱物の中で実質的に特異な存在である。

この異常性は、チェルニク[23]がバトゥーム産の関連鉱物から極めて高い割合の不活性ガスを発見したという事実によってさらに際立っている。この鉱物は非常に複雑な組成を持ち、基本部分は希土類元素、主にセリア土類元素（50.8％）で構成され、水分（3.4％）および鉄、カルシウム、銅の酸化物（6.8％）を含む。酸性酸化物としては、二酸化ケイ素（6.6％）、ジルコニア（11.6％）、二酸化チタン（14.7％）、五酸化リン（3.2％）、無水硫酸（1.7％）が検出されている。微量ながらトリウムの痕跡は認められるが、ウランは含まれていない。ヘリウムが極めて多量（最大1％？）に含まれていることが判明している。

[23] チェルニク『ロシア物理化学協会誌』1896年、第28巻、345頁、1897年、第29巻、291頁。『結晶鉱物学雑誌』1899年、第31巻、513頁および514頁に要旨掲載
セライトよりもやや密度が高く（比重5.08）、その性質はセライトと極めて類似している。

～ガドリン石～（イッテルバイト）――ガドリン石は鉄、ベリリウム、およびイットリア土類元素からなるケイ酸塩鉱物で、化学式は2BeO・FeO・Y₂O₃・2SiO₂と表され、FeBe₂Y₂Si₂O₁₀と表記することもできる。グロースによれば、これは基本性の正ケイ酸塩である。
バトゥーム産のこの鉱物は非常に複雑な組成を有しており、基本成分は主にセリウム系希土類元素（50.8％）で構成され、水分（3.4％）および鉄・カルシウム・銅の酸化物（6.8％）が含まれる。酸性酸化物としては、ケイ酸（6.6％）、ジルコン酸（11.6％）、二酸化チタン（14.7％）が主成分であり、さらに五酸化リン（3.2％）と無水硫酸（1.7％）も検出されている。微量ながらトリウムの痕跡が認められるが、ウランは含まれていない。特に注目すべきは、最大1％に達するヘリウムが検出された点である。

　[23] G. チェルニヒ、『ロシア物理学化学協会紀要』1896年、第28巻、345頁；1897年、第29巻、291頁。『結晶鉱物学雑誌』1899年、第31巻、513頁および514頁に要旨が掲載。

この鉱物はセリサイト（比重5.08）よりもやや重いが、その他の性質はセリサイトと極めて類似している。

～ガドリン石～（イッテルバイト）――ガドリン石は鉄・ベリリウム・イッテルビウム系希土類元素からなるケイ酸塩鉱物で、その化学式は2BeO・FeO・Y₂O₃・2SiO₂と表され、FeBe₂Y₂Si₂O₁₀と表記することもできる。グロースによれば、これは基本構造を持つ正ケイ酸塩であり、
その他、様々な半ピラミッド{hkl}および{h̅kl}型も存在する。
角度関係：a_ ∧ m_ = 32° 6′, c_ ∧ q = 52° 53′, c_ ∧ (101) = 64° 9’。
結晶は通常柱状で、c_面によって端面が形成される。表面は粗く粗雑で、光沢はガラス質から油光沢を示すが、新鮮な破断面でのみ確認できる。劈開は認められず、破断面は貝殻状から破片状に割れる。硬度は6½～7、比重は4.0～4.5である。

　色は黒色、緑黒色、茶黒色で、薄片状では緑色を呈し透明である。結晶質の変種は強い正の複屈折を示し、光学軸の面は対称面bに平行である。非晶質変種は当然等方性を示す。茶黒色の変種は非常に顕著な多色性を示し、すなわち透過光によって観察される色は結晶内を光が通過する方向によって異なる。緑色の変種では多色性の程度がはるかに小さい。

ガドリン石はスカンジナビア産花崗岩中のペグマタイト脈に普遍的に存在する。最初に発見されたのは、ストックホルム近郊のイッテルビー島にある長石採石場においてアーレンベルク大尉[24]によってであった。この鉱物はまた、ファルンをはじめとする他の多くの希土類元素鉱物と共にノルウェーのヒッター島やマル島で産出し、ドイツではリース山脈やハルツ山地でも確認されている。おそらく最大の鉱床はテキサス州ブラフトン近郊のコロラド川西岸、リャノ郡バリンガーヒルに存在し、現在はピッツバーグのネルンスト・ライト社が所有・採掘している。1904年にはここで純度の高いガドリン石の塊（重量200ポンド）が発見された[25]。

　[24] 参照：ゲイエル、『クレル化学年報』1788年、第1巻、229頁。

　[25] 『米国地質調査所報告書』（鉱物学編）1904年、1213頁を参照。

同地では、1889年にヒデンとマッキントッシュによってガドリン石の分解生成物が発見され、イットリアライトまたはグリーンガドリン石と命名された。この物質にはベリリウムを含まず、親鉱物の2倍の量のケイ酸を含有し、化学式R₂O₃・2SiO₂に近似する。ここでR₂O₃は主にイットリウム酸化物からなる。このため、新たに発見されたスカンジウムケイ酸塩であるソルテヴェイテ（後述）と同様の組成的特徴を有する。非晶質で塊状を呈し、しばしばガドリン石と連続的に成長している形で産出する。重量10ポンドに達する個体も採取されている。

前述の通り、ガドリン石は1788年にアーレンベルクによって発見された。同年、ゲイエルがこの鉱物を調査し、黒色のゼオライトとして記載している。1794年にはガドリンが分析を行い、鉄・アルミニウム・彼が「イッテルビウム」と命名した新元素からなるケイ酸塩であると結論付けた。1797年にはエケベルグがこの鉱物を再調査し、その発見を確認した。彼はこの鉱物にガドリン石という名称を提案し、新たに発見された希土類元素にはイットリウムという名称を与えた。これらの名称はクラプロートによって受け入れられ、1800年にはヴォークランと共にこの鉱物を研究した。さらにフランスの結晶学者オーユもこれらの名称を採用した。1802年、エケベルグは当初アルミナと誤認されていた酸化物が実際にはベリリアであることを明らかにした。1816年にはベルセリウスが、イットリウムと共にセリウムも含まれていることを証明した[26]。1838年頃、モーサンダーはガドリン石中の元素に関する古典的な研究を開始した。その年、彼はランタナの分離[27]を発表し、1842年には実際に18ヶ月前に発見していたディディミアの分離を発表した。同年、彼は[28]エルビアとテルビアの分離を発表した。1842年、シーラー[29]は、ガドリン石由来のイットリウムが密閉容器と開放容器で加熱した際の挙動が異なることから、複数の元素の混合物であると主張した。しかし、モーサンダーがディディミアの発見を発表した際[28]、この現象はおそらくこの元素に起因するものであるとの見解で一致した。これらの元素のその後の歴史については、別の箇所で詳述する（p.111参照）。

　[26] 『シュヴァイグ・ジャーナル』1816年、第16巻、405頁。

　[27] ベルセリウス（ペロー宛書簡）、『ポッゲンドルフ年報』1839年、第46巻、648頁。

　[28] 『ベルセリウス年報』第23巻、145頁；第24巻、105頁。

　[29] 『ポッゲンドルフ年報』1842年、第56巻、483頁。

ガドリン石の加熱時の挙動は非常に興味深い特性を示す。均一に加熱した場合、密閉容器または開放容器のいずれにおいても、鉱物は特定の温度で突然非常に強く発光する（ホフマンとゼルバン[30]によれば）。
ディディミアは、実は18か月前に彼が発見していた鉱物である。その翌年、彼は[28]エルビアとテルビアの分離を発表した。1842年には、シーラー[29]もガドリナイトに含まれるイットリアが加熱時の挙動の違いから複数の鉱物の混合物であることを指摘している。しかし、モーサンダーがディディミアの発見を発表した際（この発表はシーラーの観察結果に影響を受けて行われた可能性が高い）、観察された変色現象はおそらくこの鉱物によるものであるとの見解で一致した。これらの鉱物のさらなる歴史については別の機会に詳述する（詳細は111ページ参照）。

　[26] Schweigg. J., 1816, ~16~, 405.
　[27] ベルセリウス（ペロー宛書簡）、Pogg. Ann., 1839, ~46~, 648.
　[28] Berz. Jahres., ~23~, 145; ~24~, 105.
　[29] Pogg. Ann., 1842, ~56~, 483.

ガドリナイトの加熱時の挙動は極めて興味深い現象である。均一に加熱した場合、密閉容器内でも開放容器内でも、鉱物は特定の温度（ホフマンとゼルバン[30]によれば430℃）で突然非常に強く発光し、物性に著しい変化が生じる。非晶質形態ではこの現象が結晶形態よりもはるかに顕著に現れる。両者の変化は完全に異なっており、両形態に共通する唯一の影響は、発光後に両形態とも酸に対して不溶性となることである。非晶質形態は発光過程において結晶形態へと変化する。

　[30] Ber., 1903, ~36~, 3095.

この現象――加熱に伴う燐光現象または発光現象と物性変化――は、1816年にベルセリウスによって初めて観察された。彼は、クロム、タンタル、ロジウムなど多くの金属の酸化物が、加熱後に密度が増大し酸に対して不溶性となることを発見した。同年後半には、ファールン産のガドリナイトにおいても同様の発光現象とそれに伴う物性変化を観察している。[31] この観察結果を知らずに、ウォラストンは1825年にガドリナイトの発光についてほぼ同一の報告を発表している。1840年、シーラーは鉱物アレン石[32]においてほぼ同一の変化を指摘している。シーラーはアレン石とガドリナイトの両事例について詳細な研究を行った。[32] いずれの場合も、比重量が小さい形態は加熱時に非常に強い燐光を示し、同時に色調と光学的性質の変化、および比重量の顕著な増加を伴うことが判明した。ガドリナイトは重量の顕著な減少を示さなかったが、アレン石は変化後に少量の水分を失っていた。変化前後の比重量を精密に測定した結果、2種類のガドリナイトと1種類のアレン石において、体積が1:0.94の比率で減少していることが明らかになった。シーラーはこの比率がすべての類似事例において一定であると仮定し、一般的な説明を提唱した。現在では、このような現象が数多く確認されており、体積変化のメカニズムはケースによって大きく異なることが知られている。しかしながら、シーラーの説明は非常に独創的であり、現代の理論を予見する内容を含んでいるため、以下に全文を引用する。

　[31] Schweigg. J., 1816, ~16~, 405.
　[32] Pogg. Ann., 1840, ~51~, 493.
彼はこの変化について「原子間の位置変化とそれに伴う原子間距離の短縮」というメカニズムを提唱している。（当時の化学者たちが「原子」という用語で指していたのは、物質の究極的な粒子であり、元素と化合物の区別はされていなかった。この場合、彼は現在の分子に相当するものを指しており、以下では「分子」という用語に置き換えて記述する。）この変化は単に分子がより密に配列する現象であり、エネルギー（熱と光として）が解放されることで、より安定した配置を取るようになる。彼は分子を均一な球体と見なし、それが水平方向に層状に配列している図1のような構造を想定している。一つの層を垂直に別の層の上に配置する場合、3つの可能な配列パターンが存在するが、我々の関心を引くのはそのうちの2つである。最も密な配列パターンBでは、任意の1層の分子は上下の各層の分子3個ずつと接触しており、さらに自身の層内の6個の分子と接触することで、合計で12個の分子と接触することになる。
次に最も密な配列パターンAでは、任意の1層の分子は上下の各層の分子2個ずつと接触しており、合計で10個の分子と接触することになる。

[図版: 図1]

ここで、配列AとBにおける同一数の分子の体積比は、正三角形の高さHと正四面体の高さhの比に等しいことが示される。この四面体の辺長は三角形の辺長aと等しく、分子の直径Rに相当する。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
より詳細な研究により、この独創的で興味深い説明が普遍的に適用可能ではないことが明らかになった。例えば、H.ローズ[33]は、サマルスカイト（参照：q.v.）が発光現象を示すことを発見したものの、その比重は変化前よりも変化後の方が実際に小さくなっており（すなわち体積が増加していた）、ダモールはセイロン産ジルコン（参照：q.v.）において密度の増加を伴う発光現象を観測し、その体積変化は1から0.922まで（ガドリン石の場合よりもさらに大きい）であった。ハウザー[34]は新たに発見した希土類鉱物リソシリテについて、赤熱状態において急激な変化が生じ、鉱物が水分を喪失して非常に脆くなり、比重が著しく増大する（体積は1から0.90程度まで変化）ものの、発光は認められなかった。ラムゼーとトラバース[35]は、ファーガソン石（参照：q.v.）が500～600℃に加熱されると強く発光し、比重が減少する（変化前5.62、変化後5.37）とともに、全ヘリウムが放出され、さらに顕著な熱の発生を伴うことを発見した。彼らはこの現象について、ヘリウムが熱分解される内熱性化合物として結合状態で存在しているためと推測したが、この仮説はヘリウムの物理的性質を考慮すると成立しがたいように思われる。
これらの興味深い現象をすべて説明し得る単一の理論が存在するとは考えにくい。各事例にはそれぞれ特有の要因を考慮する必要がある。1841年、ルニョー[36]はベルセリウスが観察した酸化物の事例を検討し、光と熱の発生は物質が変化後に変化前よりも比熱が低くなったことを示していると推論した。しかし、酸化物の乾燥を試みた際の実験的困難により、この見解を確認することはできなかった。彼は方解石とアラゴナイト（CaCO₃）の鉱物、およびリンの2つの同素体形態について比熱を測定したが、顕著な差異は認められなかった。前述のH.ローズは実験により、ガドリン石の発光時にかなりの熱が発生すること、および比熱が約14分の1減少することを明らかにした。一方、サマルスカイトの場合、熱の顕著な発生は認められず、発光前後の比熱にも差異は確認できなかった。
最も安全に導き出せる推論は、多くの場合この変化が分子の再配列に起因するということであろう。水やヘリウムなどの放出は、場合によっては分子内の変化によるものである可能性もあるが、現在の主流の見解では、ヘリウムは放射性鉱物中に機械的に保持されていると考えられており、放出される水が構成水であるかどうかも不明である。比較的高温における分子間変化の場合、これらの物質は真の鉱物分子の構造を破壊することなく放出され得る。関与するエネルギー量とそれに伴う比熱については、現時点では各事例に特有の要因に依存しており、現在のところ正確な理解は得られていない。比重量の変化もこれらの要因と密接に関連していると考えられる。酸に対する溶解度の喪失は、必ずしも発光と関連する要因ではない。化合物の点火後に実験室で頻繁に観察される現象ではあるが、ここでもまた十分な説明は得られていない。
ただし、特定の事例において化学的変化が生じる可能性は無視できない。例えば、アンモニウムマグネシウムリン酸塩（NH₄MgPO₄）は加熱されると発光し、以下の反応式に従ってマグネシウムピロリン酸塩へと変化する：

2NH₄MgPO₄ = Mg₂P₂O₇ + H₂O + 2NH₃

この事例と類似する可能性があるのは、鉱物シピルタイト（参照：q.v.）R´´´Cb₂O₈の場合であり、これは「塩基性水」（すなわちR´´´が部分的にHで置換された状態）を有する。バーナーで加熱すると、この鉱物は水分を失って砕け散り、非常に強く発光する。変化後の比重は測定されていないようである。マレットはこの発光現象をピロコロムバイトへの変化によるものと説明している。
同様の説明がアレン石やリソシリテの場合にも当てはまる可能性があるが、これらの鉱物における水の役割についてはまだ十分に解明されていないことを念頭に置く必要がある。

～アレン石～――アレン石は、しばしばオルソライトとも呼ばれる、希土類元素を含むエプドライト族の鉱物である。エプドライトの一般式はH₂O,4R´´O,3R´´´´₂O₃,6SiO₂で表され、ここでR´´は二価金属、R´´´は三価金属、あるいはこれらの金属の代替系列を示す。アレン石の場合、R´´ = (Fe´´,Ca)、R´´´ = (Al,Fe´´´,E)と表され、Eはセリウム族およびイットリウム族の金属を表す（エンストレムの式）。グロトはこれを塩基性塩としてR´´´₃(OH)R´´₂Si₃O₁₂と定式化しており、これは酸H₁₂Si₃O₁₂（= 3H₄SiO₄）に対するものである。

結晶は比較的よく見られるが、通常は塊状または丸みを帯びた粒状で産出する。

結晶構造――単斜晶系、ホロシンメトリック； ａ : ｂ : ｃ = 1.5509 : 1 : 1.7691、β = 64° 59´。
一般的な形態――正方晶系および底面ピンアコイド（ａ {100}およびｃ {001}）、ｍ
分析結果によれば、希土類元素の含有量には大きなばらつきが見られる（鉄およびアルミニウムの含有量と相関関係がある）。セリア族元素の含有量は3.6～51.1％の範囲で、イットリア族元素は微量から4.7％まで変動する[37]。トリウムは通常0～3.5％の範囲で含まれる。1909年、フロム[38]はこの鉱物中に少量のベリリアを、1911年にはマイヤー[39]が酸化スカンジウムを最大1％検出している。微量のウランを含み、弱い放射能を示す。ラムゼー、コリー、トラバースは1895年にヘリウムを検出しなかったが、1905年にストラットがラジウムの存在を確認しており、ヘリウムの存在は理論的に十分考えられる。

[37] この鉱物の分析値についてはシュリングの文献70～75ページを参照のこと。

[38] フロム、『ドイツ鉱物学雑誌』1909年、第28号。

アレン石は非常に広範な分布を示すが、大規模な産出は稀である。花崗岩質ペグマタイト脈や閃緑岩などの酸性深成岩中に見られることが多く[例：スウェーデンおよびノルウェーの多くの地域]、ドイツのコブレンツ近郊にあるラア湖を形成した火山クレーター跡や、フィンランド国境近くのラドガ湖近郊のインピラクスでも確認されている。純粋な結晶塊で300ポンド（約136kg）に及ぶものがバリンジャーヒルで最近発見されており[ガドリナイトの項参照]、バージニア州アマースト郡では大量に産出する。酸性火山岩や半深成岩の副成分として広く分布するほか、石灰岩や磁鉄鉱中にも見られる。
その極めて広範な分布と外観・組成の多様性から、本鉱物は繰り返し異なる名称で記載され、しばしば新種の鉱物と誤認されてきた。

その歴史は非常に興味深い[41]。1806年、デンマークの鉱物学者ギーゼッケはグリーンランドへ長期にわたる鉱物採集旅行を行い、1813年まで同地に滞在した。1808年、彼は最初の採集標本をコペンハーゲンへ船便で送ったが、航海中にイギリスの私掠船に拿捕され、貨物はスコットランドのリーヴ港で陸揚げ・売却された。この鉱物はスコットランドの鉱物学者アランによって購入され、当時グリーンランド以外では知られていなかったクリオライトの存在から、これがグリーンランド産であることを認識した。彼は後に自身の名を冠して命名されることになるこの鉱物をガドリナイトと誤認し、トンプソンに分析を依頼した[42]。トンプソンはこれを新種の鉱物と認め、1810年にアレン石と命名した。1815年、ヒシンガーはスウェーデンのリードハルスヒュッテンで発見された鉱物をセランと命名したが、レオナルド（1821年）およびハウイ（1822年）により、これがアレン石と同種であることが示された。1818年、ベルセリウスはスウェーデンのファルルン近郊フィンボで発見された2種類の鉱物をオルソライトおよびピロオルソライトと命名したが、これらは後にシーラー（1844年）によってアレン石の変種であることが確認されている。1824年、フランスの鉱物学者レヴィはノルウェーのアーレンダールで発見された鉱物をイギリスの自然科学者バックランドに因んでバックランダイトと命名したが、1825年にG.ローズによってラア湖産の「黒色ゼオライト」と同一であることが確認され、1828年にはヘルマンによってこれらがオルソライトまたはアレン石と同じ組成を持つことが証明された。このリストは必要に応じてさらに拡張可能であり、コックシャロフのタウトライト（1847年）、ブレイトハウプトのボーデナイト（1844年）、ケンドのムロモンタイト（1848年）、バーのヴァサイト（1863年）など、いずれもこの混乱を招く同一鉱物の変種であることが後に判明している。

[41] 詳細はシュリングの文献75～76ページを参照のこと。完全な参考文献が記載されている。

[42] コベルの『鉱物学史』（1864年、679ページ）を参照のこと。
～ヘランダイト～――ヘランダイト[43]は、希土類元素、石灰、苦土、アルミナ、三価および四価の酸化鉄・酸化マンガン、および多量の水分子からなる混合ケイ酸塩鉱物である。その化学式は3H₂O,2R´´O,3R´´´´₂O₃,4SiO₂に近似し、ここでR´´ = (Ca,Mg,Th/2)、すなわちトリウムはカルシウムまたはマグネシウム2原子分を置換可能であり、R´´´ = (Al,Fe´´´,Mn´´´および希土類金属)と表される。これを基本塩基性ケイ酸塩としてR´´₂[R´´´´(OH)]₆(SiO₄)₄と表記でき、これは酸H₁₆Si₃O₁₂（= 4H₄SiO₄）に対する塩基性塩に相当する。この組成から、トパーズやより希少なケイ酸塩鉱物と同系統に分類される。

[43] ブローガー、『結晶学・鉱物学雑誌』1906年、第42巻、417ページ。

この鉱物は結晶性を示すが、変質作用（水和作用）により表面が鈍く不透明になっていることが多い。

結晶系――単斜晶系、ホロシンメトリック； ａ : ｂ : ｃ = 1.5509 : 1 : 1.7691、β = 64° 59´。
一般的な形態――正方晶系、底面ピンアコイド（ａ {100}およびｃ {001}）、ｍ
面半柱（110）、半ピラミッド（111）および111̅面、ならびに各種ピラミッド状終端面を有する。
角度：（100）∧（001）= 70° 32´；（100）∧（110）= 62° 22´；（010）∧（110）= 27° 14´；（110）∧（11̅0）= 125° 0´。

（001）を双晶面とする双晶を示し、膝状の双晶を形成する。硬度は変質の程度により5½から1まで変化し、未変質標本の比重は3.70であるが、水和が進むにつれて減少する。新鮮な結晶の色調は赤褐色であるが、変質後は茶褐色、黒褐色、黄褐色、あるいは白色を呈する。

この鉱物は塩酸に容易に溶解し、塩素ガスを発生させる。硝酸および硫酸に対する溶解度はこれよりも低い。加熱すると容易に黄色の塊状に融解する。

この鉱物は1903年にブローガーによってノルウェーのリンドビクスコッランで初めて発見され、その後同国クラゲルーでより多量に産出が確認された。花崗岩中のペグマタイト脈中に産する。

～タレナイト～[44]――イットリア系希土類元素と水分子、および少量のアルミナ、三価酸化鉄、二酸化炭素、アルカリからなるケイ酸塩鉱物である。希土類元素とケイ素の比率から化学式はR₂O₃,2SiO₂またはR₂Si₂O₇と表され、
水を考慮に入れると化学式はH₂R₄Si₄O₁₅となる。ただし、水と二酸化炭素の存在はこの鉱物がある程度変質していることを示しており、より単純な化学式R₂Si₂O₇（後述のソートルバイト参照）が、元の鉱物の組成をより正確に表していると考えられる。この鉱物には窒素とヘリウムが多量に含まれるが、ウランおよびトリウムは検出されない。

[44] ベネディクト、『結晶学・鉱物学雑誌』1900年、抄録、第32巻、614ページ。

単斜晶系； ａ : ｂ : ｃ = 1.154 : 1 : 0.602、β = 80° 12´。

一般的な形態――ピナコイド面（100）および（010）、半柱面（110）、半ピラミッド面（111）および111̅面、および半ドーム面（021）など。

角度：（100）∧（010）= 91° 0´；（100）∧（110）= 48° 9´；（100）:（111）= 59° 4´。

複屈折は弱い。劈開は認められない。脆性を示す。硬度6½。色調は鮮やかな肉色で、半透明、油脂状の光沢を有する。比重は4.227で、加熱後は4.29まで上昇する。黄色変種は比重4.11-4.16で、透明である。

「希土類金属の平均原子量」は99であり、これは主にイットリウムから成り、原子量の大きい金属元素が少量含まれていることを示している。

この鉱物は1898年にベネディクトによって、ダーラレン地方オエステルビーの石英採石場においてフルオセライト（後述）に伴って初めて発見された。

～ソートルバイト～[45]――主にスカンジウムを主成分とするイットリア系希土類元素のケイ酸塩鉱物で、化学式はR₂O₃,2SiO₂で表される。スカンジウムは全組成の約37％を占める（R. J. マイヤー）。イットリアと他の少量のイットリア系希土類元素が基質の大部分を形成し、セリアグループはほぼ完全に欠如している。三価酸化鉄（微量の四価酸化マンガンおよびアルミナを伴う）が全組成の約3％を占める。トリウムは微量しか存在せず、放射能もわずかしか認められない。

[45] J. シェテリッヒ、『中央鉱物学雑誌』1911年、721ページ。

ソートルバイトは、スカンジウム含有量が2％を超える最初の鉱物として発見された。1908年、クロークス[46]は多数のイットリア鉱物をスカンジウム含有量の観点から調査し、最終的にスカンジウム含有量1.2％のウィキテ鉱（後述）を地球抽出用に選定した[47]。

[46] 『哲学協会紀要』1908年、第A巻、第209巻、15ページ。

[47] エーバーハルトによれば、ウィキテ鉱の一部の変種ではスカンジウム含有量がさらに低い。

ソートルバイトは斜方晶系； ａ : ｂ : ｃ = 0.7456 : 1 : 1.4912。一般的に、ピラミッド面o {111}とs {211}、および柱面m {110}の組み合わせが見られ、結晶はc軸方向に伸長した放射状集合体を形成する。劈開はm面に平行で良好。双晶面m（110）は一般的に見られる。

屈折率は強い。複屈折も強く、負の値を示す。鋭角二重屈折線は（001）面に垂直で、光学軸面（010）に平行である。硬度6-7、比重3.571。極めて脆性が強い。光沢は鮮明でガラス質からダイヤモンド光沢を有する。色調は灰緑色から白色、変質後は赤褐色を帯びる。透過光下では黄緑色を呈し、加熱後は赤色を呈するが、この色調変化はおそらく酸化鉄の存在によるものと考えられる。

融解しにくく、塩酸による溶解も部分的にとどまる。ソートルバイトは1910年、ノルウェー南部セーテルダール地方イヴェランドの花崗岩中のペグマタイト脈において、ユークセナイト、モナズ石、ベリル、および通常の脈石鉱物（石英、長石など）と共に発見された。シェテリッヒによって分析され、新種の鉱物として認められた（同文献）。

＊＊

以下の鉱物についても、アルファベット順リストで詳細を確認することができるが、これらも本分類に属する：

・バグラチオン石、ボーデナイト、およびムロムモン石――これらはいずれもアレン石の変種であり、組成および物理的性質に差異がある。

・イットリアライト――ガドリン石の風化変種。

・エルピディ石、エルドマン石、およびカイノサイト――より複雑なケイ酸塩鉱物。

・ローランド石――イットリウム金属を主成分とする比較的単純なケイ酸塩鉱物。

・イットロガーネット――イットリウム金属を含むガーネットの一種。

（ｂ）トリウムおよびジルコニウムのケイ酸塩

～トーライト～――トーライトおよびその変種であるオランサイトは、ある程度変質した形態を示す
この鉱物は融解が困難で、塩酸による侵食も部分的にとどまる。1910年、ノルウェー南部セーテルダーレン地方イヴェランドにおいて、花崗岩中のペグマタイト脈中から、ユークセナイト、モナズ石、ベリル、および通常の脈石鉱物（石英、長石など）と共に発見された。シェテリグによって分析され、新種の鉱物として認められた（同文献参照）。

_ * * * * *_

以下に挙げる鉱物群（詳細はアルファベット順一覧に記載）もこの分類に属する：

・バグラチオン石、ボーデナイト、ムロムモン石――これらはいずれもアレン石の変種であり、組成と物理的性質に差異が見られる。

・イットリアライト――ガドリン石の風化変種である。

・エルピダイト、エルドマン石、カイノサイト――これらはより複雑なケイ酸塩鉱物である。

・ローランド石――イットリウム系金属を含む比較的単純なケイ酸塩鉱物である。

・イットロガーネット――イットリウム系金属を含有するガーネットの一種である。

_ （b） トリウムおよびジルコニウムのケイ酸塩_
~トーライト~――トーライトとその変種であるオランジトは、純粋なトリウムケイ酸塩ThSiO₄のやや変質した形態である。この鉱物には少量の水分、通常はウラン、さらにしばしば希土類元素が含まれ、鉄、鉛、カルシウム、アルミニウムなども含有する。オランジトは美しい橙色を呈し、比重が大きい点でトーライトと異なる。両変種とも放射性を示す。

未変質状態の結晶は正方晶系で単軸性を示し、純粋な鉱物ThSiO₄はジルコンZrSiO₄（後述）と同質異像の関係にある。変質後は等方性を示すようになる。

結晶は正方晶系でホロシンメトリック、格子定数：c = 0.6402、p ∧ p´ = 56° 40´。
一般的な結晶形として、柱面{110}とピラミッド面{111}および{311}が認められる。

硬度4½～5、比重はトーライトで4.4～4.8、オランジトで5.2～5.4を示す。

トーライトには1.4～3.1％の希土類元素が含まれる。ニルソンとブロムストランドによれば、ウランは酸化ウランUO₂の形で存在し、トリウム酸化物ThO₂と置換しているが、ダンスタンとブレイクはこの2つの酸化物が同質異像の関係にあると述べている（トーリアナイトの項、74ページ参照）。したがって、両者は相互に置換可能であったと考えられる。

トーライトは1828年にエスマークによって発見され、1829年にベルセリウスによって初めて分析された。彼はこの鉱物中に新種の元素を発見したと発表した。「トーライト」という名称は、北欧神話の神トールに由来する。

[48] Pogg. Ann., 1829, ~16~, 385.
トーライトは、カイザー石（SnO₂）、ルチル（TiO₂）、ジルコン、おそらく関連ケイ酸塩であるネイゲット、および希少な希土類元素リン酸塩ゼノタイム（後述）といった、形態や角度が非常に類似した同質異像鉱物群の特異な系列に属する。酸化チタンTiO₂自体も三変態性を示し、ルチル、アナテース、ブルッカイトの3つの結晶学的に異なる形態で知られている（後述参照）。カイザー石とルチルが2種類のケイ酸塩と同質異像関係にあることから、酸化物の化学式をそれぞれSn(SnO₄)およびTi(TiO₄)と表記し[49]、Th(SiO₄)やZr(SiO₄)との類似性を示すことが提案されている。分子体積（分子量を比重で除した値、すなわち比体積を乗じた値）を考慮すると、この見解には一定の根拠がある。同質異像化合物や、互いに平行成長を示す多くの化合物は、分子体積がほぼ等しいことがしばしば観察される。ただし例外も多く存在する。検討対象の系列について分子体積を算出すると（近似値のみ使用）、以下のようになる：

　　　　　　　　分子量　　　比重　　　　　　　　分子体積
　カイザー石、SnO₂　　　151　　　6.9　　　　　　　22
　ルチル、TiO₂　　　　　80　　　4.2　　　　　　　19
　ジルコン、ZrSiO₄　　　182　　　4.7　　　　　　　39
　トーライト、ThSiO₄　　325　　　5.4（オランジト）　60
　ゼノタイム、XPO₄　　　184　　　4.5　　　　　　　41

[49] この同質異像系列は近年、ザンボニニとシャーラーによってさらに拡張され、コロンビウム（ニオブ）とタンタルを含む鉱物が追加された。イルメノルチルとシュトルーバー石については、第IV章末尾の71ページを参照のこと。

　カイザー石とルチルの数値を2倍にすると、5つの値のうち4つが定数40に非常によく近似する。トーライトの60という数値は、他のメンバーから得られた値とは明らかに矛盾する。もちろん、純粋なトリウムケイ酸塩ThSiO₄は鉱物として知られていないが、最も密度の高いオランジト標本に含まれる不純物の量がわずか2単位以上も比重を低下させたとは考えにくい。トーライトの分子体積が他の値と最も近似する場合でさえ、このような一致が得られることはまずあり得ない。しかしながら、鉱物の分子式についてはほとんど知られていないこと、そして上記のような数値にはほとんど信頼性が置けないことは強調しておく必要がある。むしろ、スズやチタンなどの両性酸化物が、重い結晶性鉱物の形態で存在する場合に、経験式の2倍という分子式しか持たないとは考えにくい。このような一致が見られる場合、それは当該鉱物の分子構造の複雑さがほぼ等しいことを示唆するものであって、分子状態に関する実質的な知見を与えるものではないと考えるべきである。

~ジルコン~――ジルコンはジルコニウムのケイ酸塩鉱物ZrSiO₄であり、他の元素が少量含まれる。ほとんどの変種には酸化鉄とトリウム酸化物が含まれ、より稀にはイットリア土類元素が微量含まれることもある。すべての変種には、一般的な金属元素の痕跡が少量含まれている。通常、ラジウムの痕跡が存在し、ヘリウムやネオン[50]も伴うため、この鉱物は強い放射性を示す。

[50] ストラット, Nature, 1906, 102.
　結晶系は正方晶系、ホロシンメトリック亜分類。格子定数：c = 0.6404、（001）∧（101）= 32° 38´。
　一般的な結晶形――柱面a{100}およびm{110}、ピラミッド面e{101}、p{111}、u{221}、x{311}など。底面のピンアコイドc{001}は稀である。通常の組み合わせは、柱面aまたはmのいずれか一方、あるいは両方と、1～2個のピラミッド面の組み合わせである。双晶は稀で、双晶面はe面である。
これらの種類のジルコンは確かに存在するものの、それらは当該鉱物の分子構造におけるほぼ同等の複雑さを示していると解釈すべきであり、分子レベルの詳細な状態を直接的に示す証拠とは見なせない。
~ジルコンについて~ — ジルコンはジルコニウムのケイ酸塩鉱物で、化学式はZrSiO₄である。微量ながら他の元素も含有している。ほとんどの変種には酸化鉄とトリウムが含まれており、より稀にはイットリア土類元素が少量含まれることもある。すべての変種には、一般的な金属元素の痕跡が微量ながら存在する。通常、ラジウムの痕跡も認められ、ヘリウムやネオン[50]と共に、本鉱物は強い放射能を示す。

[50] Strutt, Nature, 1906, 102号掲載

結晶系は正方晶系、ホロシンメトリック亜分類に属する。c軸長は0.6404、(001)面と(101)面の間の角度は32°38′である。

典型的な結晶形態としては、{100}面の柱状結晶と{110}面の柱状結晶、{101}面の三角柱、{111}面の三角柱、{221}面の三角柱、{311}面の三角柱などが挙げられる。底面のピンアコイド{001}面は稀である。通常の結晶形態は、{100}面または{110}面の柱状結晶と1～2個の三角柱が組み合わさったものである。双晶は稀で、双晶面は{101}面に形成される傾向がある。この双晶面は、カスタナイトやルチルに特徴的な膝状の双晶と類似した形状を示す。劈開は{101}面方向に不完全で、{221}面方向には不良である。

脆性を示し、貝殻状断口を呈する。硬度は7½、比重は通常4.68～4.70であるが、4.2～4.86の範囲で変動する。金属的な光沢を持ち、無色透明から淡黄色、赤褐色、緑褐色を呈する。透明～不透明である。屈折率と複屈折率は高く、複屈折の値は正である（ナトリウム光に対するω= 1.924、ε= 1.968）。加熱すると二軸性を示し、稀に本来の二軸性を示す性質を持つ。変質作用を受けると等方性を示すようになる。

バーナーの炎では融解しないが、色は消失する。一部の変種では発光性を示し、密度が増加する現象が観察される（38ページ参照）。特定の変種では、太陽光に曝露すると急速に色が変化したり消失したりするが、暗所に保管すると再び色が戻ることがある。このような色変化現象については、鉄の酸化状態の変化によるものとする説と、有機物の存在によるものとする説が提唱されている。
硬度の高さ、変質耐性の強さ、強い屈折率と複屈折率という特性から、良質なジルコン結晶は宝石として利用される。特に有名な宝石用変種としてヒヤシンス石とジャルゴン石があり、これらはセイロン島の宝石砂利鉱床で主に産出される。1789年、クラプロートはセイロン産ジルコンから新元素ジルコニアを発見した[51]。1795年には同じジルコニアをヒヤシンス石からも発見し、これらが同一物質であることを明らかにした。

[51] Schriften der Gesellschaft naturforschender Freunde in Berlin, 1789年、第9巻掲載

人工ジルコン結晶は、四塩化ケイ素と四フッ化ケイ素をジルコニアに作用させる方法、あるいは高温下で四フッ化ジルコニウムをシリカに作用させる方法によって合成されている。

ジルコンは既知の鉱物の中でも最も広く分布する鉱物の一つであるが、通常は微量しか含まれない。良質な結晶はニュージーランド、セイロン、ウラル山脈のミアスク地方、ノースカロライナ州などで発見されている。特にノースカロライナ州のジルコニア近郊にあるアーキアン時代の片麻岩中のペグマタイトダイクに含まれる変質した長石中に産出し、粉砕後に選別や洗浄によって容易に採取可能である。将来的にジルコニアの需要が大幅に増加した場合、モナズ石砂からトリウムを抽出する際の副産物として回収することも可能であろう。ジルコンはこれらの砂中に普遍的に含まれているためである（後述参照）。

ジルコンは結晶質岩石、石灰岩、片岩、閃緑岩、花崗岩類などに広く分布する。酸性火成岩、特により酸性度の高い噴出性岩石においては、常に一定の量で副成分として含まれる。顕微鏡観察では、微小結晶を取り囲む多色性のハローによって容易に識別可能である。ジョリーによって示されたように、これらのハローはジルコン中の放射性成分から放出される放射線による周囲岩石の変質に起因する。本鉱物はまた、以下の種類の砂の構成成分としても産出する：
それらの砂は、ジルコンが包有されている火成岩の風化によって形成されるため、いわゆるモナズ石砂にはほぼ必ず伴存する。

ジルコンは最も変質しにくい鉱物の一つである。しかし、長期間にわたる重晶石含有水やその他の水の作用により、地質学的時間スケールで徐々に変化し、シリカを失い、石灰分、鉄酸化物、水分を獲得する。これらの変質した変種の中には、アウエルバッハ石、マラコネ石、キルトライト、アルバイトなどのように特別な名称が与えられているものもあるが、いずれも特に学術的価値が高いわけではない。
~ナエライトについて~[52] — この稀少な鉱物はジルコンと密接に関連するケイ酸塩鉱物であるが、より複雑な組成を持つ。ジルコニウムケイ酸塩ZrSiO₄（ジルコニア55.3％、シリカ20.6％）として表され、希土類元素（主にイットリア9.1％）、ウラン（UO₃= 3％）、トリウム（ThO₂= 5.0％）を含有し、これらは部分的にケイ酸塩として、部分的にはコロンバイトやタンタル石として存在する[53]。
~カルシウム・トーライト、ユークラス石、フレヤライトについて~[53] — これらはトーライトの変質形態であり、それぞれカルシウム、鉄、ウラン、その他の金属を含む水和ケイ酸塩鉱物である。

~ピルバリテ、ソロゴムマイト、イットロゴムマイトについて~[53] — これらはウランやその他の金属を含む、水和したトリウムケイ酸塩鉱物である。

（ｃ）複合ケイ酸塩類

~ユーディアライトについて~[54] — この複雑なアルカリ性ケイ酸塩鉱物は、塩素を含み、ジルコニアを最大17％含有する（化学式：Na₁₃(Ca,Fe)₆Cl(Si,Zr)₂₀O₅₂）。ブロッガーはより単純なメタケイ酸塩式R´₄R´´₃Zr(SiO₃)₇を提案しており、ここでR = (Na,K,H)、R´´ = (Ca,Fe,Mn,CeOH)、Zr(OCl)はSiO₂の代わりに酸として機能する場合がある。しかし、ジルコニアが酸性酸化物としても塩基性酸化物としても機能し得るため、真の化学式は不確定である。このような極めて複雑な組成を持つ鉱物が完全に定義された結晶構造を示すことは、鉱物化学における解決すべき複雑な問題を如実に示している。
結晶は菱面体晶系を示し、軸比はa : c = 1 : 2.1116である。一般的な結晶形態としては、ピンアコイド面{111}、柱状結晶のa面{101}・c面{211}、ピラミッド状結晶のr面{100}・e面{110}が観察される。c面とr面の角度は31°22′である。結晶の習慣はc面に平行な板状で、e面が顕著な菱面体状、あるいはa面が顕著な柱状を示す。

劈開はc軸方向に完全、a軸方向には不完全である。色調は褐色から赤褐色、あるいは赤褐色から青赤色を示す。脆性を示す。硬度は5～5½、比重はユーディアライトで2.92、ユーコライトで3.0～3.1である。

複屈折は強く、ユーディアライトでは正、ノルウェー産のユーコライトでは負を示す。ラミーによる精密な顕微鏡観察によれば、同一結晶内に正および負の複屈折領域、さらには等方性領域（単屈折領域）が存在することが確認されており、この鉱物が実際に2種類の同形化合物の混合物から構成されている可能性が示唆されている。フェルスパー類のような同形系列における光学特性の連続的な変化を考慮すると、この説明には疑問が残る。このような鉱物の光学的挙動はしばしば異常を示し、本事例における現象は、複数回の双晶作用によるか、あるいは複屈折特性にわずかな差異を持つ2種類の変種が層状に成長したことに起因すると考えられる。

加熱により水分を失い、容易に融解する。希酸に対しても容易に侵食され、シュトロマイヤー（1819年）はこの性質に基づいて本鉱物を命名した。希塩酸溶液はターメリック紙を赤く変色させるが、これはジルコニウムの存在を示す試験法として用いられる。

グリーンランドでは通常フェルスパー中に包有物として産出し、ノルウェー、ラップランド、アーカンソー州でも確認されている。一般に、アルカリ金属を豊富に含む鉱物群（エーギル石、アレオリテ、ネフェリン、ソーダライト、アルフヴェドソン石など）と共存する。

~ベッケライトについて~[54] — これはユーディアライトと組成が類似するものの、より単純な構造を持つ比較的新しい発見の鉱物である[54]。セリア土類元素とカルシウムを含むケイ酸塩鉱物であり、シリカの代わりにジルコニアが置換している。酸素比（すなわち塩基性酸化物中の酸素と酸性酸化物中の酸素の比）は3:1であり、化学式はCa₃R´´´₄(Si,Zr)₃O₁₅で表される。ここでRは希土類金属、主にセリウム系列の元素である。これは酸H₁₈Si₃O₁₅ [= 3H₆SiO₅ = 3(3H₂O,SiO₂)]の塩であり、ジルコニウムとケイ素が相互に置換した構造を持つ。
[54] Abstr. Chem. Soc. 1905, ~88~, ii, 177.

結晶は立方晶系に属し、立方体粒状、八面体および十二面体として産出する。褐色で等方性を示し、立方体劈開を有する。比重= 4.15。

高温の塩酸に可溶であり、焼成後も溶解する。この溶液はターメリック紙を赤く変色させるが、これはジルコニウムの存在を示す試験法として用いられる。

本鉱物はアゾフ海近くのアレオリテ閃長岩中の岩脈から発見された。

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以下の鉱物（一覧参照）も混合ケイ酸塩類に分類される：

~アルフヴェドソン石およびカタプレライトについて~[54] — これらは複雑なジルコノケイ酸塩鉱物である。

~ヒオルトダライト（グアリン石）およびラベナイトについて~[54] — これらはフッ素を含むジルコノケイ酸塩鉱物である。

~カリヨセライト、メラノセライト、スティーンストルプ石について~[54] — これらは複雑なフルオロケイ酸塩鉱物である。

~アウエルライト、ブリソロイト、エリカイト、フロレンサイトについて~[54] — これらはリン酸ケイ酸塩鉱物である。

~カッペレナイト、ホミライト、トリトマイトについて~[54] — これらはホウケイ酸塩鉱物である。

第三章
チタンケイ酸塩およびチタン酸塩類

（ａ）チタンケイ酸塩類

~イットロチタナイトまたはカイルハウ石について~[54] — これはカルシウム、アルミニウム、鉄、イットリウム金属を含むチタンケイ酸塩鉱物である。本鉱物はチタン石CaO,TiO₂,SiO₂（参照）と同形であり、おそらくチタン石とケイ酸塩（Y,Al,Fe)₂SiO₅ [ここでYはイットリウム金属]との同形混合物と考えられる。その組成は式m (Y,Al,Fe)₂(SiO₅) + n CaTi(SiO₅)で表される。
結晶系は単斜晶系であり、軸比と角度はチタン石に極めて近い。一般的な結晶形態としては、ピンアコイド面a面{100}およびc面{001}、半柱状結晶m面{110}、半ピラミッド状結晶n面{111}、e面{1̅11}およびl面{1̅12}が観察される。劈開はn軸方向に完全である。複屈折は弱く、正を示す。色調は褐色から黒褐色である。硬度は6½、比重は3.52～3.77である。

本鉱物はバーナー炎で融解可能であり、
塩酸によって分解される。

この鉱物は1844年、シェーラーがその組成に基づいて命名し、同年ノルウェーの地質学者カイラウに敬意を表してエーケベルグによって再命名された。

~チタン石またはスフェーン~ — 多くの岩石において副成分鉱物として重要なこの種は、カルシウムを主成分とするチタン珪酸塩鉱物であり、一般に少量のアルミニウムと鉄を含む。通常与えられる近似組成式CaTiSiO₅は不十分であり、一部の標本では酸化鉄が7％に達するものもあれば、酸化マンガンが2％含まれるものもある。一方、酸化チタンTiO₂の含有量は非常に大きく変動する（30～45％）。ザンボニニとニコランはそれぞれ独自に分析を行ったが、満足のいく組成式を導き出せなかった。三価金属を含む標本については、グロースはCaTiSiO₅とR´´´₂SiO₅の等方性混合物であると考証している（上記のイットロチタン石参照）。一方、ブロムストランドは2(R´´R´´´₂O₂,TiO)O,SiO₂という組成式を提案しており、ここでTiOは塩基性酸化物であり、三価金属は二価酸化物群R´´´₂O₂の位置に存在している。この組成式はザンボニニによっても支持されている。

より近年になって、ブルックモーザーはツェルマークの方法を用いてこの問題に取り組んだ。この方法では、ケイ酸塩中に存在する塩の性質を特定するため、鉱物を60℃以下の温度で塩酸で完全に分解する。生成したケイ酸はデカンテーションによって洗浄し、一定温度の空気中で乾燥させる。重量が一定になるまで定期的に重量を測定する。時間と重量の関係をプロットすると、乾燥が停止する時点（酸が湿潤状態であるため）から分解が開始する時点までの曲線に不連続点が認められる。この時点の組成、すなわち必要な酸の組成は、酸の重量と、重量が一定になった後に焼成によって決定される無水ケイ酸の重量から算出できる。

チタン石にこの手法を適用した結果、ブルックモーザーはH₂Si₂O₅およびH₂Ti₂O₅という酸を得たと主張している。したがって、本鉱物の組成はSi₂O₅,Ti₂O₅Caと表され、おそらくCa(Ti,Si)₂O₅と表記できると考えられる。

結晶系は単斜晶系であり、軸比はa_:b_:c_=0.7547:1:0.8543、β角は60°17′である。

一般的な結晶形態（デクロイズオーの結晶方位による）としては、ピンアコイド面a面{100}およびc面{001}、m面{110}、s面{021}、x面{102}、n面{111}などが観察される。

(100)面と(110)面の間の角度は38°14½′、(001)面と(1̅01)面の間の角度は65°57′、(001)面と(011)面の間の角度は36°34′である。

結晶形態は非常に多様であり、最も一般的なのは楔形を呈し、c_軸方向に細長く伸びるものである。双晶は比較的頻繁に見られ、特に法線方向がa軸に平行な場合、接触双晶と貫通双晶の両方が形成される。劈開はm軸方向に完全に近い。硬度は5～5½、比重は3.40～3.56である。光沢はダイヤモンドに匹敵する強い金剛光沢から樹脂光沢まで変化する。色調は非常に多様で、おそらく鉄とマンガンの含有量に依存しており、一般的には黄色、緑色、または褐色を示す。多色性は非常に顕著である。屈折率と分散度が極めて高く、カットされた宝石はダイヤモンドに匹敵する「ファイア」を示す。複屈折は強く正を示し、軸角は標本によって大きく異なる。

バーナー炎での融解は困難である。高温に濃縮した塩酸では部分的に分解し、ケイ酸が分離する。硫酸を沸騰させるか、より好ましくは融解した硫酸水素カリウムを用いると完全に分解する。

高い分散度と屈折率のため、透明なスフェーン標本は非常に美しい宝石となるが、硬度が不十分なため摩耗には耐えられない。

この鉱物は1787年にシャモニーでピケットによって発見され、デラメテリエによってピクタイトと命名された（1797年）。1795年、クラプロートはパッサウ産の標本を分析し、ちょうど発見したばかりのルチル中に存在するチタンを確認したことから、チタン石という名称を提案した。ド・ソーシュールが1796年に「放射状の閃亜鉛鉱」と記述し、後にオーユが1801年にスフェーン（σφήν＝楔の意）と命名した鉱物は、コルディエによって、そしてまたクラプロートによって1810年にチタン石と同一組成であることが証明された。結晶構造の同一性はG.ローズによって1820年に確認された。

色調と組成の違いにより、数多くの変種が区別されている。一般的な黄色および褐色の変種は、スフェーンまたはチタン石として区別なく知られている。リグリイトはリンゴ緑色を呈し、セメリンは亜麻の種子に似た外観から命名された緑色の変種である。レデリテは板状結晶を示す褐色の変種であり、グリーンオバイトはバラ色を呈しマンガンを含む。アルシェディトとユーコライト・チタン石は三価金属を豊富に含む。グロース鉱は鉄酸化物を多く含む褐色の変種である。イットロチタン石は希土類元素の含有量が高いため、通常は別種として扱われる（上記参照）。

チタンモルファイトとレウコクセネは主にルチルやイルメナイトの変質によって生成される白色の非晶質変種である。
チタン石（チタナイト）は比較的広く分布する鉱物である。副成分鉱物として、塊状の深成岩中では微小結晶として普通に見られ、顕微鏡下では高い屈折率と複屈折性によって容易に識別できる。一方、大きな包有結晶としては、多くの粒状石灰岩や酸性火成岩中、さらには一部の変成岩中にも産出する。良質な結晶はスイスやアルプス山脈、ドーフィネ地方、チロル地方、ピエモンテ地方、ウラル山脈、ノルウェー南部など、ヨーロッパ各地で見られるほか、アメリカ合衆国やカナダでも広く分布している。

この鉱物はチタンの重要な供給源として経済的に重要である。

   *       *       *       *       *

チタノケイ酸塩鉱物の分類は非常に広範であり、チタンを含む数多くのケイ酸塩鉱物を含めることで、その範囲をほぼ無限に拡大することが可能である。二酸化ケイ素が少量の二酸化チタンによって置換される現象が頻繁に観察されるため、一般的なケイ酸塩鉱物のほぼすべてにこの酸化物が含まれている。このため、チタンは元素の中でも特に広く分布している部類に属する。
しかしながら、チタンを比較的多量に含む鉱物はごくわずかであり、商業的に重要なチタン化合物の供給源として意義を持つものはさらに限られている。

以下に挙げるのは、チタンを重要な構成元素として含む追加的なチタノケイ酸塩鉱物のみである。詳細な説明はアルファベット順の一覧に記載されている。

・ヨハンストルプ石、モサンドル石、リンク石、ローゼンブッシュ石、チェフキン石は、イットリウムまたはセリウム金属を含む複雑なチタノケイ酸塩鉱物である。

・アストロフィライト、レウコフェン石、モレングラーフ石、ネプツナイト、ローナイトは、希土類元素を含まない複雑なチタノケイ酸塩鉱物である。

・ベナイトはバリウムを含む単純なチタノケイ酸塩鉱物である。アエニグマ石とナルサルスウク石には鉄とナトリウムが含まれ、ローレンツェン石にはナトリウムとジルコニウムが含まれる。ショールロマイトはチタンを含むガーネットの一種である。また、チタンを豊富に含むオリビンの変種（チタン含有オリビン）も知られている。

（b）チタネート類

～イットロクラサイト～[55] — これは希土類元素（主にイットリア土類元素）を主成分とする複雑なチタネート鉱物で、石灰、トリウム、鉛・鉄・ウランなどの酸化物を含み、相当量の水分を含んでいる。近似的な化学組成式はR´´O・R^{iv}O₂・3R´´´₂O₃・16TiO₂・6H₂Oと表され、ここでR´´ = (Ca,Pb,Fe)、R^{iv} = (Th,U)、R´´´₂O₃ = 希土類元素である。構成元素の正確な化学式は与えられないが、含まれる二酸化チタンの量は、存在する塩基と結合するために必要な量をはるかに上回っている点に注目すべきである（後述のデロレンジ石も同様）。放射性物質である。

[55] ヒドゥン＆ウォーレン『アメリカ科学雑誌』1906年、第[iv]巻、~22~、515頁；『結晶学・鉱物学雑誌』1907年、第~43~巻、18頁も参照。

発見された結晶は不完全なもので、おそらく斜方晶系に属するものと思われる。結晶学的なデータは得られなかった。

この鉱物は黒色で、外観はポリクラースやユークセン石（q.v.参照）と極めてよく似ている。硬度は5½～6、比重は4.80である。

融点が高く、酸にもほとんど溶けない。フッ化水素酸によって分解され、粉末状の鉱物も濃硫酸を煮沸すると徐々に侵食される。

1904年、テキサス州バーネット郡でバリンジャーによって発見された。

～デロレンジ石～[56] — 上記の鉱物と類似した化合物であるが、二酸化チタンの含有量がさらに多く、66％に達する。二酸化スズも含まれており、少量のコロンビウム無水物の痕跡も認められる。塩基成分はイットリア土類元素（セリア土類元素をほとんど含まない）、二酸化ウラン、および一部の酸化鉄であり、化学組成式は2FeO・UO₂・2Y₂O₃・24TiO₂で表され、TiO₂の一部がSnO₂で置換されている。強い放射性を示す。化学的に最も近い鉱物はイットロクラサイトであるが、外観や結晶角においてはポリクラース（q.v.参照）と極めてよく似ている。発見者のザンボニニは、この鉱物をチタンを塩基としても機能するメタチタネートとして捉え、ポリクラースを混合メタチタネートおよびメタコロンバイトと定義した――すなわち2FeTiO₃ + U(TiO₃)₂ + 2Y₂(TiO₃)₃ + 7(TiO)TiO₃という組成式を提案した。

[56] ザンボニニ『結晶学・鉱物学雑誌』1908年、第~45~巻、76頁。

結晶は多数の個体が副平行に成長して集合した形で産出する。結晶系は斜方晶系であり、軸比はa_ : b_ : c_ = 0.3375 : 1 : 0.3412である。典型的な形態として、ピンアコイド面{100}と{010}、およびプリズム面{110}、ドーム面{201}などが観察される。結晶形は柱状で、c軸方向に細長く伸びる。硬度は5½～6、比重は約4.7である。

イタリア・ピエモンテ州クラヴェッジャのペグマタイト中で、ストロンバイトと共に発見された。

～イルメナイトまたはメナッカニ石～（鏡面鉄鉱石、チタン含有鉄鉱石など） — これは鉄のチタネート鉱物で、通常はFeTiO₃と表記される。その組成については非常に重要な議論がなされてきた[57]。鉄とチタンの相対的な比率が大きく異なるだけでなく、鉄は明確に両酸化状態（酸化第一鉄と酸化第三鉄）で存在しており、一部の標本では酸化第一鉄の状態において、マンガンとマグネシウムによって部分的に置換されていることが明らかになっている。1829年、モサンデルはこの鉱物がFeTiO₃、すなわち酸化第一鉄のチタネートで構成され、酸化第三鉄の含有量が変動するという説を提唱した。この見解はH.ローズによって異議が唱えられ、
0.3375 : 1 : 0.3412。典型的な形態として、ピンアコイド構造のa {100}面とb {010}面、およびプリズム構造のm {110}面、ドーム構造のd {201}面などが見られる。結晶習慣は柱状で、c軸方向に伸長している。硬度は5½～6、比重は約4.7である。

この鉱物はイタリア・ピエモンテ州クラヴェッジャのペグマタイト鉱床において、ストルバイトと共に産出が確認された。

～イルメナイトまたはメナッカニテ～（鏡鉄鉱、チタン含有鉄鉱石など）：これは鉄のチタン酸塩であり、通常はFeTiO₃と表記される。その組成については長年にわたり非常に活発な議論が交わされてきた[57]。鉄とチタンの相対的な比率が大きく変動するだけでなく、鉄は明確にフェロシアン態とフェリシアン態の両方で存在しており、特に一部の標本ではマンガンやマグネシウムによって部分的に置換されていることが明らかになっている。1829年、モーサンデルはこの鉱物がFeTiO₃（フェロシアンチタン酸塩）で構成され、フェリシアン酸化物の比率が変動するものであるという説を提唱した。この説は、ヘマタイトFe₂O₃と極めて類似した形態と角度を持つイルメナイトの性質に基づいていた。しかしこの見解は、H.ローズによって異議が唱えられた。
ローズは、この鉱物は本来、同質異像の混合物、すなわちフェリシアン酸化物Fe₂O₃とチタン酸化物Ti₂O₃の混合物であったと推測し、地球の地殻における高温環境下で以下の反応に従って変化したと考えた：

Fe₂O₃ + Ti₂O₃ = 2TiO₂ + 2FeO

これにより、チタン酸化物の含有量が増加するにつれてフェロシアン鉄の割合も増加するという、実際に観察される現象が説明される。ただし、この条件はモーサンデルの見解によっても満たされる。この説はランメルスベルクによっても支持され、マグネシウムの存在がフェロシアン鉄を主要な構成元素として示す証拠であると指摘された。さらに、MnTiO₃（ピロファナイト、後述のリスト参照）の発見がこの見解を補強している。この物質はイルメナイトと同質異像関係にあるため、結晶形で存在するMgTiO₃（ゲイキエライト、同リスト参照）もイルメナイトと同質異像関係にあると考えるのが妥当である。フリードリヒとゲラン（1876年）は
人工的にチタン二酸化物Ti₂O₃を調製し、これがヘマタイトFe₂O₃と同質異像関係にあることを確認した。彼らはFeFeO₃、FeTiO₃、TiTiO₃が同質異像系列を形成しており、イルメナイトはこれらのうち2番目の物質と他の2物質の混合物であると結論付けた。1890年、ハンバーグは、ヘマタイトFe₂O₃にフェロシアン鉄が含まれているとする根拠はないと指摘した。つまり、Fe´´Fe⁴⁺O₃という組成は、アルミニウムの類似化合物であるコランダムAl₂O₃において二価アルミニウムがほとんど存在しないという事実と矛盾する。しかしながら、構成の厳密な類似性は同質異像の成立に必須ではない。硝酸カリウムKNO₃とアラゴナイトCaCO₃の場合が示すように、ヘマタイトFe₂O₃とフェロシアンチタン酸塩FeTiO₃は、厳密に類似した組成式FeFeO₃が前者に当てはまらない場合でも、様々な比率で固溶体を形成し得る。現在の学界の主流見解は、モーサンデルが当初提唱した組成式（_m_FeTiO₃ + _n_Fe₂O₃の同質異像混合物）に傾いている。
この見解を支持する証拠は、マンショによる近年の研究[58]によってさらに強化された。この研究ではチタン二酸化物Ti₂O₃の不存在が証明されており、したがってこの鉱物はチタン酸塩として分類されるべきである。

結晶系：菱面体晶系。形態と角度はヘマタイトに極めて近いが、対称性に相違がある（ヘマタイトはt, 3δ, c, 3πを持つのに対し、イルメナイトはt, cのみを持つ）。

c = 1.38458；（111）面と（100）面の角度は57° 58′ 2″。結晶習慣は板状で厚みがあり、あるいは薄い層状を呈する。砂中に埋め込まれた粒状結晶や巻き上がった結晶として産出することが多い。

硬度は5～6、比重は4.5～5.0で、フェリシアン酸化物の含有量が増すにつれて増加する。鉄は黒色で不透明、条痕は黒色から赤褐色を示す。光沢は半金属光沢。微弱な磁性を有する。

この鉱物は不融性を示す。粉末状にした場合、沸騰した塩酸中でゆっくりと溶解し、ろ過した黄色溶液にアルミ箔を加えるとチタン塩特有の青色を呈する。硫酸カリウムを融解した状態においては容易に溶解する。組成の変動は以下の範囲から推定できる：

TiO₂ Fe₂O₃ FeO
3.5 93.6 3.3 ％
52.8 1.2 46.5 “

イルメナイトは広く分布する鉱物である。結晶形態としては、主にノルウェーのクラゲルーとアーレンダール、イルメン山地のミアスク、ドーフィネ地方、サン・ゴタール峠などで産出する。塊状形態ではカナダ・ケベック州のベイ・サン・ポールやその他のアメリカ各地、コーンウォールのメナッカン砂、ボヘミアのイセヴィーゼ、フランス・オーヴェルニュ＝ローヌ＝アルプ地域圏ピュイ・ド・ドーム県、ブラジル、オーストラリア、ニュージーランドなどで産出が確認されている。

この鉱物はコーンウォールのメナッカンにおいて、約1790年頃にマクグレゴーによって発見された。彼はこの鉱物を鉄と新規の酸化物を含むものとして記載した。未知の酸化物は1795年、クラプロートによってルチルから分離され、この中に含まれる新金属に対してチタンという名称が与えられた。
＊＊以下に、以下のリストに記載されているその他のチタン酸塩について簡潔に説明する：＊＊

・ダビダイトとノプナイト：これらはセリウム群とイットリウム群の元素を含む複雑なチタン酸塩である。

・アリゾナライトとプセウドブルッカイト：これらはフェリシアンチタン酸塩である。

・ペロブスカイト、カルシウムチタン酸塩、および変種であるハイドロチタン石。

・ピロファナイト：イルメナイトと同質異像関係にあるマンガンチタン酸塩、およびこれら2種の中間組成を持つ種であるセナライト。

・ゲイキエライト：イルメナイトのマグネシウム類似体で、鉄を豊富に含む変種であるピクロイルメナイト。

・ウヒリギテ：ジルコニウム、カルシウム、アルミニウムを含むチタン酸塩。

・ダービーライト、ルイスサイト、マウゼリ石：興味深いチタンアンチモン酸塩の系列である。

・ウォーウィック石：ホウ素チタン酸塩。

第4章
タンタル・コロンバイト類について

（a）チタン二酸化物を含まないタンタル・コロンバイト類

～サマルスカイト～（イットロイルメナイトまたはエイランド石）
（ウラノタンタル石）：サマルスカイトはタンタル・コロンバイト[59]の一種であり、稀
土類元素、鉄、カルシウム、ウランを含む鉱物である。

[59] 本種および類似の鉱物において、コロンビウム（ニオブ）とタンタルは相互に置換可能な元素と見なされる。これらはあらゆる比率で互いに置き換わる。純粋なコロンバイトがタンタルを含まない状態で発見されることは稀であり、その逆も同様である。一方の元素が優勢になる場合もあるが、通常は両者が共存している。

ラムベルスベルク鉱山ではR´´₃R´´´₂(Cb,Ta)₆O₂₁という組成式が報告されており、ここでR´´ = (Fe´´,Ca,UO₂)、R´´´ = 稀土類元素である。グロトはこれを本質的に稀土類元素R₄[(Cb,Ta)₂O₇]₃のピロコロンバイト（タンタル酸塩）と考え、鉄、カルシウム、ウランはより副次的な構成元素であるとしている。デクロゾは本鉱物の組成式を不確定と見なしている。この鉱物からはまた、スズ、トリウム、ゲルマニウム、ヘリウムも検出されている。通常、イットリア土類元素が優勢を占め（11.9～18.9％）、セリア土類元素の割合は低い（2.4～5.2％）。イットリア土類元素には非常に稀な酸化サマリウムが含まれている。
本鉱物は放射性を有する。

結晶系：斜方晶系； ａ：ｂ：ｃ = 0.5456：1：0.5178。

形態：マクロおよびブラキピンナロイド（ａ面{100}およびｂ面{010}）、柱状結晶ｍ面{110}およびｈ面{120}、マクロドームｅ面{101}、ピラミッドｐ面{111}およびｖ面{231}。

角度：（100）面と（110）面のなす角 = 28°37′；（001）面と（101）面のなす角 = 43°30′；（001）面と（011）面のなす角 = 27°22分2秒。

通常の結晶形は柱状で、ｅ面が顕著に現れる。時にはａ面またはｂ面に平行な板状を示すこともある。劈開はｂ面に完全で、不完全である。結晶面は通常粗い。本鉱物は塊状で産出することが多く、花崗岩中に扁平な粒状で包有されていることもある。貝殻状断口を示す。脆性を示す。硬度は5～6、比重は5.6～5.8。

色はビロード状の黒色で、条痕は赤褐色。薄片状でも不透明である。

バーナーで加熱すると縁部から融解し、ホウ砂と反応させると鉄球状の塊を形成する。濃硫酸で煮沸すると分解し、硫酸水素カリウムとの融解後、さらに希塩酸で残留物を浸出すると、不溶性の酸化物Cb₂O₅とTa₂O₅が残る。加熱すると発光し、比重が減少する（38ページ参照）。

サマルスカイトはフェルスパー中、あるいはウラル山脈のミアスク付近、カナダ・ケベック州、ノースカロライナ州ミッチェル郡の花崗岩中の鉱脈において、他のコロンバイト・タンタル石類と共に産出する。ミッチェル郡からは最大20ポンド（約9kg）に及ぶ塊状標本が得られている。

本鉱物は当初、ロシア山岳技師部隊の隊長であったエフレノフによってウラル山脈で発見された。彼は標本を鉱物学者グスタフ・ローズに同定を依頼し、ローズはこれをマンガンを含むウラン含有タンタル酸塩と判定し、ウラノタンタル石[60]と命名した。1847年、グスタフの弟である化学者ハインリヒ・ローズは、タンタル酸（酸化物）に関する研究過程でこの標本を分析した。彼は上述の組成式を見出し、分析標本を提供したロシア人技師の名を冠してサマルスカイト[61]と改称した。

[60] Pogg. Ann. 1839, ~48~, 555.
[61] 同上, 1847, ~71~, 157.

両鉱物とも斜方晶系であるが、同質異像関係にはない。誤りの原因は、コロンバイトの上部結晶から結晶学的データを得たのに対し、サマルスカイトの結晶を分析に用いたためである。

～プルボニオバイト～[63]：これは最近発見された鉱物で、サマルスカイトおよびイットロタンタル石（後述）と密接に関連する。本質的にはイットリウム金属、鉛、ウランを含むコロンバイト[64]であり、水分、酸化鉄、二酸化チタン、酸化スズ、アルミナ、石灰、酸化銅を含む。与えられた組成式はR´´₂Cb₂O₇,R´´´´₄(Cb₂O₇)₃であり、ここでR´´ = (Fe,Pb,Ca,UO)、R´´´ = アルミニウムおよびイットリア金属、同質異像関係にあるメタチタン酸塩を含む。本鉱物は放射性を有し、硫酸で加熱すると多量のガスを発生する（二酸化炭素0.19％、ヘリウムおよび窒素0.22％）。イットリア土類元素にはガドリニウムとサマリウムの酸化物が豊富に含まれており、これらの元素の貴重な供給源となる可能性がある。注目すべきは、セリア土類元素がほぼ完全に欠如している点である。

[63] ハウザー＆フィンチ, Ber. 1909, ~42~, 2270; ハウザー, 同上, 1910, ~43~, 417.
[64] コロンビウムは少量がタンタルによって置換されていることを理解する必要がある。

本鉱物は塊状で、結晶構造の痕跡が見られる。暗褐色から黒色で、薄片状では透明であり、顕微鏡下では等方性を示し、二重屈折を示す不純物を含むが、これは間違いなく二次的な性質のものである。硬度は5～5½、比重は4.80～4.81。サマルスカイトとは異なり、加熱しても発光しない。

本鉱物は花崗岩中のペグマタイト脈において、雲母およびピッチブレンドと共に、ドイツ領東アフリカのウルグル山脈にあるモロゴロ地域で産出する。

～イットロタンタル石～：これは組成が類似したタンタル・コロンバイト類であり、
硫酸で加熱した際のガスの発生量は、二酸化炭素0.19％、ヘリウムおよび窒素がそれぞれ0.22％であった。イットリア土類鉱物はガドリニウムおよびサマリウムの酸化物を豊富に含み、これらの元素の貴重な供給源となる可能性がある。特に注目すべきは、セリア土類鉱物がほとんど存在しない点である。

[63] Hauser u. Finch, Ber. 1909, ~42~, 2270; Hauser, ibid., 1910, ~43~, 417.
[64] なお、少量のコロンビウムはタンタルによって置換されている点に留意する必要がある。

この鉱物は塊状を呈し、結晶構造の痕跡が認められる。暗褐色から黒色で、薄片状では透明であり、顕微鏡下では等方性を示し、二重屈折を示す包有物が見られる。これらは疑いなく二次的な生成物である。硬度は5～5½、比重は4.80～4.81。サマルスカイトとは異なり、加熱しても発光しない。

この鉱物は花崗岩中のペグマタイト脈において、マイカやピッチブレンドと共に、ドイツ領東アフリカのウルグル山脈にあるモロゴロ地域で産出する。

~イットロタンタル石~ — これはタンタル・コロンバイトの一種で、組成はサマルスカイトに類似し、同質異像関係にある。名称が示す通り、酸性酸化物の主成分は五酸化タンタルであり、コロンビウムの無水物の割合は後者の鉱物に比べてはるかに低い。化学式はR´´R´´´₂(Cb,Ta)₄O₁₄ + 4H₂O[65]で表され、ここでR´´ = (Fe,Ca)、R´´´ = 希土類金属（主にイットリウム）である（ランメルスベルク）。ストラットはこの鉱物からトリウムとラジウムを検出している。この鉱物における水の結合様式は、他の多くの鉱物と同様に、現在のところ未解明である。

[65] DanaはR´´R´´´₂(Cb,Ta)₄O₁₅ + 4H₂Oと記載しているが、これは誤りと考えられる。

結晶系 — 斜方晶系; ａ : ｂ : ｃ = 0.5411 : 1 : 1.1330
一般的な結晶形 — ピンアコイド（ｂ面 {010}およびｃ面 {001}）、プリズム（ｍ面 {110}、ｏ面 {210}、ｐ面 {120}）、ドーム状（ｓ面 {201}およびβ面 {011}）。結晶習慣は柱状で、ｍ面とｂ面が顕著に発達するか、またはｂ面に平行な板状を呈する。色調は黄色から黒色で、強い加熱後には白色となる。

この鉱物はスウェーデンのイェッタービーおよびノルウェー南部で産出する。

~フェルグソナイト~、タイライト、またはブラギテ — 希土類金属、ウラン、鉄、カルシウムなどを含有するコロンバイトおよびタンタル酸塩である。一般式は正方酸塩化合物の形式、すなわちR₂O₃,(Cb,Ta)₂O₅またはR(Cb,Ta)O₄で表され、ここでRは希土類金属、主にイットリウムグループの金属である。ブロジャーは他の構成元素をより複雑な化学式（Th,U)(Si,Sn)O₄ + 12R(Cb,Ta)O₄）で含めているが、より単純な化学式は地理的に離れた産地の標本ともよく一致するため、通常こちらが採用されている。この鉱物は放射性を有し、ヘリウムを含んでいる。

[66] 四方晶系、極性（対称軸として四重軸を有する）；ｃ軸 = 1.4643。
（001）∧（101） = 55° 40’。一般的な結晶形 — 底面ピンアコイド（ｃ面 {001}）、四方晶プリズム（ｇ面 {320}）、ピラミッド（ｓ面 {111}、ｚ面 {321}）。脆性を示す。硬度は5～6、比重は5.84で、水和により減少する。光沢は鈍いが、破断面では鮮やかにガラス光沢を示す。色調は褐色黒色。半透明から不透明。

フェルグソナイトはハートウェルによって発見された。サマルスカイトと共に、ノルウェーおよびスウェーデン、カロライナ州、テキサス州、ウラル山脈、西オーストラリア州などで産出し、ガドリナイトやアランタイトを伴うことが多い。

加熱すると、500～600℃の間で突然発光し[66]、すべてのヘリウムを失い、密度も低下する（5.619から5.375へ）。同時にかなりの量の熱を放出する — 1g当たり8.09℃[67]（38ページ参照）。

[66] Ramsay and Travers, Zeitsch. physikal. Chem. 1898, ~25~, 568.
[67] 水素1gの燃焼熱は342Kである。

~シピル石~ — 本質的には希土類金属のコロンバイトであり、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ウラン、鉄、カルシウムなどの酸化物、および少量の水を含む。発見者のマルレットは化学式をR₂O₃,Cb₂O₅と記載しており、基本酸化物には希土類金属に加え、Cb₂O₅とTa₂O₅、WO₃が含まれ、さらに水も存在する。別の化学式として複合熱塩化合物の形式も示されているが、形態や角度がフェルグソナイトと非常に類似していることから、前者の化学式が優先される。ストラットは、この鉱物にはウラン、ラジウム、ヘリウムに加え、かなりの量のトリウム（ThO₂ = 4.9％）も含まれていることを確認している — これはマルレットが見落としていた事実である。希土類金属にはエルビアが高割合で含まれている。

[67] 四方晶系；ｃ軸 = 1.4767、（001）∧（101） = 55° 54’。結晶は八面体形で、形態はｐ面 {111}。ｐ面∧ｐ´面 = 79° 15’、ｐ面∧ｐ´´面 = 128° 50’。劈開は明瞭で∥ｐ面に沿う。通常は粒状または非晶質を呈する。色調は褐色黒色から褐色赤色で、光沢は樹脂状。脆性を示す。硬度は6、比重は4.89。半透明。

加熱時の挙動は既に述べた通りである（39ページ参照）。この鉱物は不融性である。濃塩酸を沸騰させると部分的に溶解し、この溶液はジルコニウムのターメリック試験反応を示し、さらに希釈して金属スズを加えると、含有されるコロンビウムに起因するサファイアブルーの色調が現れる。濃硫酸を沸騰させると、ゆっくりと分解する。

この鉱物はバージニア州アムハースト郡で産出し、同地で大量に産出するアランタイトに付着している。マルレットは1877年にこの鉱物を発見し、含有されるコロンビウム（ニオブ）に因んで、ニオベの息子の一人であるシピルスにちなんで命名した[68]。

[68] Mallet, Amer. J. Sci. 1877, [iii.], ~14~, 397を参照。

• * * * *

この分類群には、以下の鉱物も含まれる（一覧参照）：

・ノライトおよびヴィテングホフ石 — サマルスカイトの変種
・ヘルミテおよびコチェライト — それぞれイットロタンタル石およびフェルグソナイトに近縁な鉱物
・コッピテ、ロランス石、マイクロライト、ロジャーサイト — セリウムまたはイットリウムグループの元素を含む複雑なタンタル・コロンバイト類

（ｂ）二酸化チタンを含むタンタル・コロンバイト類

~エーシュナイト~ — セリウムグループ金属のコロンバイトおよびチタン酸塩であり、トリウム、カルシウム、鉄などを含む。ノルウェーのヒッターオ産標本の分析結果に基づき、チェルニヒは以下のやや複雑な化学式を提案した：

2(2Ce₂O₃,3TiO₂),4(ThO₂,TiO₂),Y₂(CbO₃)₆,3(CaO,TiO₂),3Fe(CbO₃)₂,
このクラスに属する鉱物として、以下のものが含まれる（一覧参照）：

・ノライト（Nohlite）とヴィテングホフ石（Vietinghofite）、サマルスカイトの変種
・ヘルミテ（Hjelmite）とコチェライト（Kochelite）、それぞれイットロタンタル石とファーガソン石に近縁な鉱物
・コッピテ（Koppite）、ロランス石（Loranskite）、マイクロライト（Microlite）、ロジャーサイト（Rogersite）、セリウムまたはイットリウム系列の元素を含む複雑なタンタロコロンバイト類

（ｂ）二酸化チタンを含むタンタロコロンバイト類
～エーシュナイト～
セリウム系金属のコロンバイトおよびチタン酸塩で、トリウム、カルシウム、鉄などを含む。ノルウェー・ヒッターオ産の標本を分析した結果、チェルニヒは以下の複雑な組成式を提案した：

2(2Ce₂O₃,3TiO₂),4(ThO₂,TiO₂),Y₂(CbO₃)₆,3(CaO,TiO₂),3Fe(CbO₃)₂,
ローズによってエーシュナイトと同一種である可能性が高いことが示された。エーシュナイトはベルセリウスによってミアスクで発見され、その組成が当時決定できなかったことから、ギリシャ語で「恥」を意味するαίσχύνηに因んで命名された。

セリア土がイットリア土で大部分置換されると、外観や角度が非常に類似しているが組成的にはポリクラス石（後述）に近い変種が得られる。この鉱物は1879年に発見され、当初はエーシュナイトとされていたが、後の分析で真の組成が明らかになり、1907年にブローガーによってブロムストランジンと命名された。

・同形系列：ユークセナイト、ポリクラス石、ブロムストランジン、プリオリテ

ユークセナイトとポリクラス石は同形系列に属する鉱物で、組成に著しい差異がある。この系列の組成は、イットリア土を主成分とする混合コロンバイトおよびチタン酸塩（通常少量のセリア土を含む）、ウラン、ジルコニウム、および水から成る。同形関係が認識される以前、ランメルスベルクはユークセナイトに対して以下の組成式を与えていた：

R´´´(CbO₃)₃,R´´´₂(TiO₃)₃,1¹⁄₂H₂O。ここで酸性酸化物の比Cb₂O₅ : TiO₂は1 : 2となっている。これはこの系列における比の最大値であり、実際には1 : 2から1 : 5の間で変化する。[69] 純粋なメタコロンバイトと純粋なメタチタン酸塩という両端成分は未確認であり、自然界に存在するすべての成分は、これらの比の範囲（1/2～1/5）内におけるこれらの混合物と見なされる。ブローガー[70]は、比が1/2～1/3の範囲にあるすべての成分に対してユークセナイトの名称を保持すべきであると提案し、比が1/4未満の鉱物についてはポリクラス石の名称を維持すべきだとした。この見解はランゲによって支持されており、彼はこの系列に属する鉱物の分析を行っている。

[69] ランゲ（『化学協会要旨 1911』~100~, ii. 499）は比の範囲として1/2と1/6を示している。

[70] 『化学協会要旨 1907』~92~, ii. 885

ただし、この同形系列に属する鉱物自体も二形性を示し、それぞれ2通りの異なる結晶形態をとり得る。

ユークセナイトに対応する第二の結晶形態はプリオリテと呼ばれ、ポリクラス石に対応するものはブロムストランジンとして知られる。これらの第二の結晶形態自体も、当然ながら第一の系列と同じ化学組成を持つ平行な同形系列を構成している。このような同形二形性系列の典型的な例として挙げるのは望ましくないかもしれない。なぜなら、混合されていない組成の端成分は知られていないからである。このような系列の完全な例としては、アンチモンとヒ素の酸化物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ2つの異なる結晶多形として存在し、アンチモン三酸化物Sb₂O₃はバレンティナイト（直方晶系）とセナモント石（立方晶系）、ヒ素三酸化物As₂O₃はクローデタイト（直方晶系）とアルセノライト（立方晶系）として存在し、これら2つの多形は互いに同形関係にあり、セナモント石はアルセノライトと、バレンティナイトはクローデタイトと同形である。

本事例において、ユークセナイトという名称は、特定の組成範囲にある一連の同形化合物のうちの一つの結晶形態（A）に適用され、プリオリテという名称は同じ化合物の第二の結晶形態（B）に適用される。ポリクラス石という名称は、結晶形態Aを持ち、かつ同じ化学系列内で第二の組成範囲にある組成を持つ化合物に適用され、この第二の化合物群の結晶形態Bはブロムストランジンとして知られている。

可能な限り簡潔に述べると、以下の関係が成立する：この連続的に組成が変化する化学系列に属する各成分は、2通りの結晶形態をとり得るが、これらの形態はすべての成分において同一である。系列の一方の端に位置する2つの変種はユークセナイトとプリオリテと呼ばれ、もう一方の端に位置するものはポリクラス石とブロムストランジンと呼ばれる。

このように、一方の端に位置するユークセナイトとプリオリテ、および他方の端に位置するポリクラス石とブロムストランジンは、いずれも同じ組成を持つが、ユークセナイトとポリクラス石は同じ結晶形態を有し、プリオリテとブロムストランジンは同じ第二の結晶形態を有する。

これら4つの鉱物はいずれも鮮やかな黒色の外観を持ち、明るい
特定の組成範囲において、同じ化合物の第二の結晶多形（B型）には「プリオリテ」という名称が用いられる。一方、結晶形態Aを持ち、同一化学系列内で第二の組成範囲を示す化合物には「ポリクラース」という名称が適用される。なお、結晶形態Bに属するこれらの化合物は「ブロムストランジン」として知られている。

簡潔に述べると、この関係は以下のように説明できる。連続的に組成が変化するこの化学系列の各成分は、すべて二つの結晶形態をとり得るが、これらの形態はすべての成分において同一である。系列の一方の端に位置する二つの変種は「ユークセン石」と「プリオリテ」と呼ばれ、もう一方の端に位置する二つは「ポリクラース」と「ブロムストランジン」と称される。

したがって、一方の端に位置するユークセン石とプリオリテ、他方の端に位置するポリクラースとブロムストランジンは、いずれも同じ組成を有するが、ユークセン石とポリクラースは同じ結晶形態を、プリオリテとブロムストランジンは同じ第二の結晶形態を共有している。

これら四つの鉱物はいずれも鮮やかな黒色を呈し、明瞭な貝殻状断口を示す。これらは四晶系であり、おそらく水和作用の結果と考えられる。すべての鉱物は直方晶系に属するが、ユークセン石とポリクラースの測定値は、ブロムストランジンとプリオリテのそれとは異なる。後者の二つの鉱物は、前者の二つの鉱物ほど広範には分布していない。ブロムストランジンはノルウェーのヒッターオー、アーレンダール、およびその他の地域で産出し、プリオリテは南アフリカのスワジランドで発見されている。

ポリクラース-ユークセン石系列の結晶系は直方晶系であるが、ダナはこれら二つの鉱物について軸比をわずかに異なる値で示している。これはブロムストランジンが両者に対して同一の値を与えていることから、必ずしも同形異質性と矛盾するものではない。実際、直方晶系炭酸塩系列に属するアラゴナイト、ストロンチアナイト、ウィエライトなどの鉱物の軸比を比較すれば、この点は明らかである。

ブロムストランジンが示す軸比は a : b : c = 0.3789 : 1 : 0.3527 であり、ダナはポリクラースに対して 0.3462 : 1 : 0.3124、ユークセン石に対して 0.364 : 1 : 0.303 という値を与えている。

～ユークセン石～

この種の鉱物は通常、鮮やかな褐色を帯びた黒色の塊状結晶として産出し、硬度は6½、比重は4.6～5.0である。結晶は柱状を呈し、一般的な形態としてはピナコイド面 a {100} および b {010}、柱面 m {110}、単位錐面 p {111}、およびドーム状面 {201} が認められる。ラムゼー、コリー、トラバースの研究によれば、この鉱物にはヘリウムは含まれていない。ボルトウッドはウラン、ラジウム、ヘリウムを、ストラットはこれらに加えてトリウムを同定している。1879年という早い時期に、ブロムストランジンはユークセン石中にジルコニウムが存在することを既に報告していた。

この鉱物は融点が高く、酸に対する溶解度が低い。スカンジナビア各地（ヒッターオー、アーレンダール、ブレヴィクなど）、ノースカロライナ州、南オーストラリア州など広範囲に分布している。1839年、ノルウェーのヨールスターにおいてシーラーによって発見された。

ユークセン石-ポリクラース系列については、1909年にハウザーとヴィルトによって研究が行われた[71]。この研究は、本系列の鉱物における各種土類元素と酸の存在比率が、通常の化学的結合法則を超えた特定の法則に従うという彼らの理論を確立しようとする試みであった。

[71] Ber. 1909, ~42~, 4443.

前述の通り、1879年にユークセン石中にジルコニウムが発見されている。1901年、ホフマンとプラントル[72]は、この鉱物がジルコニアを必ず含有する成分であり、常に新たな酸化物を伴うことを報告した。この新たな酸化物は「エウクセニア」（「エウクセネール」）と命名され、酸性溶液中でのシュウ酸塩の溶解性、過剰のアルカリ存在下での沈殿水酸化物の不溶性、および弱酸性溶液から過酸化水素によって徐々に沈殿するその塩の性質によって特徴づけられた。上記の論文において、ハウザーとヴィルトは、典型的なユークセン石にはジルコニアが存在しないと述べている。別の論文[73]では、彼らは既知のすべてのジルコニア含有鉱物を詳細に分析した結果、「新たな土類元素」の痕跡を一切発見できず、ホフマンとプラントルが何らかの実験的誤りを犯した可能性が高いと結論づけている。この分析過程において、彼らはウランやトリウムの痕跡を全く含まない一部の鉱物に放射能が存在することを観察した。

[72] Ibid. 1901, ~34~, 1064.

[73] Ber. 1910, ~43~, 1807.

～リスオーライト～[74] — イットリウム土類元素を含むコロンバイトで、チタンを含有する。少量の酸化鉄、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉛も含まれる。組成的にはファーガソン石に類似するが、ウランがほぼ完全に欠如していること、燃焼時の減量が大きいこと、およびチタン含有量が顕著に多いこと（TiO₂ = 6.5%）で区別される。ハウザーはこれを正方コロンバイト R´´´(Cb,Ta)O₄ と見なし、同形置換したメタチタン酸塩 R´´´₂(TiO₃)₃ が混在していると解釈している。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.

希土類元素は主にイットリウムであり、少量のエルビウム土類元素とテルビウム土類元素も含まれる。セリア、ランタナイト、ディディミアも含有されている。この鉱物には相当量のヘリウムが含まれており、ウランやトリウムの含有量が極めて少ないこと（タラネライトと比較して）を考慮すると注目に値する。放射性を有し、その活性成分は鉛と共に沈殿する（微量ながら希土類元素にも付随する）。

融点は高いが、赤熱状態では多量の水分を失い、比重が増加するにつれて非常に脆くなる。発光現象は観察されない。濃硫酸の沸騰液や融解した硫酸水素カリウムによって侵食され、さらに40%フッ化水素酸によっても侵食される（この場合、不溶性の希土類元素フッ化物が分離する）。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.

希土類元素の主成分はイットリウムであり、少量のエルビウム土類元素とテルビウム土類元素も含まれる。セリア、ランタナイト、ディディミアも含有されている。この鉱物には相当量のヘリウムが含まれており、ウランやトリウムの含有量が極めて少ないこと（タラネライトと比較して）が特に注目される。放射性を有し、その活性成分は鉛と共に沈殿する（微量ながら希土類元素にも付随する）。

融点は高いが、赤熱状態では多量の水分を失い、比重が増加するにつれて非常に脆くなる。発光現象は観察されない。濃硫酸の沸騰液や融解した硫酸水素カリウムによって侵食され、さらに40%フッ化水素酸によっても侵食される（この場合、不溶性の希土類元素フッ化物が分離する）。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.

～リスオーライト～[74] — イットリウム土類元素を含むコロンバイトで、チタンを含有する。少量の酸化鉄、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉛も含まれる。組成的にはファーガソン石に類似するが、ウランがほぼ完全に欠如していること、燃焼時の減量が大きいこと、およびチタン含有量が顕著に多いこと（TiO₂ = 6.5%）で区別される。ハウザーはこれを正方コロンバイト R´´´(Cb,Ta)O₄ と見なし、同形置換したメタチタン酸塩 R´´´₂(TiO₃)₃ が混在していると解釈している。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.

希土類元素の主成分はイットリウムであり、少量のエルビウム土類元素とテルビウム土類元素も含まれる。セリア、ランタナイト、ディディミアも含有されている。この鉱物には相当量のヘリウムが含まれており、ウランやトリウムの含有量が極めて少ないこと（タラネライトと比較して）が特に注目される。放射性を有し、その活性成分は鉛と共に沈殿する（微量ながら希土類元素にも付随する）。

融点は高いが、赤熱状態では多量の水分を失い、比重が増加するにつれて非常に脆くなる。発光現象は観察されない。濃硫酸の沸騰液や融解した硫酸水素カリウムによって侵食され、さらに40%フッ化水素酸によっても侵食される（この場合、不溶性の希土類元素フッ化物が分離する）。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.

～リスオーライト～[74] — イットリウム土類元素を含むコロンバイトで、チタンを含有する。少量の酸化鉄、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉛も含まれる。組成的にはファーガソン石に類似するが、ウランがほぼ完全に欠如していること、燃焼時の減量が大きいこと、およびチタン含有量が顕著に多いこと（TiO₂ = 6.5%）で区別される。ハウザーはこれを正方コロンバイト R´´´(Cb,Ta)O₄ と見なし、同形置換したメタチタン酸塩 R´´´₂(TiO₃)₃ が混在していると解釈している。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.

希土類元素の主成分はイットリウムであり、少量のエルビウム土類元素とテルビウム土類元素も含まれる。セリア、ランタナイト、ディディミアも含有されている。この鉱物には相当量のヘリウムが含まれており、ウランやトリウムの含有量が極めて少ないこと（タラネライトと比較して）が特に注目される。放射性を有し、その活性成分は鉛と共に沈殿する（微量ながら希土類元素にも付随する）。

融点は高いが、赤熱状態では多量の水分を失い、比重が増加するにつれて非常に脆くなる。発光現象は観察されない。濃硫酸の沸騰液や融解した硫酸水素カリウムによって侵食され、さらに40%フッ化水素酸によっても侵食される（この場合、不溶性の希土類元素フッ化物が分離する）。

[74] ハウザー, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.
[74] Hauser, Ber. 1907, ~40~, 3118; Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 230.
稀土類元素は主にイットリアを主成分とし、少量のエルビア土類元素とテルビア土類元素を含む。また、セリア、ランタナ、ディディミアも含有している。この鉱物にはヘリウムが比較的多量に含まれており、ウランおよびトリウムの含有量が極めて少ない点（タラネ石との比較参照）において注目に値する。放射性物質であり、活性成分は鉛とともに沈殿する（ただし稀土類元素との沈殿はごく微量である）。

融解しない性質を持つが、赤熱状態では多量の水分を失い、比重が増大するにつれて非常に脆くなる。発光現象は観察されない。濃硫酸の沸騰液や融解した硫酸水素カリウムによって侵食され、さらにフッ化水素酸（40％溶液）によっても侵食され、不溶性の稀土類元素フッ化物が分離する。

良好な結晶は発見されておらず、結晶学的データも知られていない。偏光顕微鏡下では等方性を示すが、これは変質による影響である可能性がある。色は黄褐色から緑褐色。条痕は淡黄色。硬度は5½、比重は4.179で、加熱後は4.678に増加する（p.38参照）。

この鉱物はノルウェー南部のリスル鉱山において、花崗斑岩中に発見された。

~ウィイキテ~[75] — 非常に複雑な組成を持つ鉱物であり、確定的な化学式を割り当てることはできない。以下の分析データからその化学的性質を理解することができる：
コロンビウムおよびタンタルの無水物 = 16.0％; チタンおよびジルコニウムの二酸化物 = 23.4％; シリカ = 17.0％; セリア = 2.5％; イットリア = 7.6％; スカンジア = 1.2％; トリウム酸化物 = 5.5％; 酸化鉄 = 15.5％; ウラン酸化物 = 3.6％; 水分（およびガス） = 5.8％

[75] Crookes, Phil. Trans. 1908, A, ~209~, 15.
石灰、マグネシア、酸化スズ、硫黄の痕跡も含まれている。

この鉱物は融解せず、加熱時にはヘリウム、硫化水素、水蒸気を放出し、白色の昇華物が形成される。ガスの発生はほぼ爆発的であり、鉱物は特異な割れ方をして破砕する。

黒色で完全な非晶質であり、結晶構造の痕跡や偏光顕微鏡下での結晶作用は全く認められない。硬度は6、比重は4.85。

ウィイキテは酸に対して部分的に侵食され、融解した硫酸水素カリウムによって容易に侵食される。放射性物質である。

この鉱物はフィンランドのラドガ湖岸にあるインピラクスの長石採石場において、モナズ石とともに発見された。ウィリアム・クルックス卿がスカンジウムの研究に用いた原料として重要であり、一部の標本ではこの酸化物が1％を超える濃度で含まれている（p.44参照）。

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以下に挙げる関連鉱物については、アルファベット順リストに記載されている説明をここに含める：
・アレニ石、チャルコランプリテ、エンデイオリテ、ヴェーラー石 — これらはシリカを含む複雑なタンタル-コロンバイト鉱物である。
・ハイナイトにはケイ素とチタンの両方が含まれている。
・ジスアナライトはチタン-コロンバイトであり、ハウザー[76]によればペロブスカイトの不純物形態に過ぎないと考えられている（p.14参照）。

[76] Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 237 参照。
・イルメノルトイルおよびシュトラーバー石は、プリオール[77]とシャラー[78]によって、ルチルとタピオライトまたはモスサイト（酸化鉄-タンタル-コロンバイト）の同質異像混合物であるとみなされている。

[77] Min. Mag. 1908, ~15~, 78.
[78] Abstr. Chem. Soc. 1912, ~102~, ii. 773.

・パイロクロアはセリウムまたはイットリウム系列の元素を含む複雑なチタン-コロンバイトである。
・ブロムストランド石は希土類元素を含む水和チタン-コロンバイトであり、カルシウムとウランも含有している。ブロムストランディンと混同してはならない。

第5章
酸化物と炭酸塩

（a）酸化物
ウラン鉱（ピッチブレンド） — ウラン鉱は主にウランの酸化物（UO₂ + UO₃ = 75～85％）を主成分とし、これにトリウム、ジルコン、稀土類元素、ベリリウム、鉛の酸化物が付随している。石灰、酸化鉄、シリカ、ビスマス、ヒ素の痕跡も時に認められ、水分含有量は著しく変動する。窒素とヘリウムは常に含有されており、当然ながらラジウムも含まれている。グロトはピッチブレンドをウラン酸ウランU^{iv}(U^{vi}O₄)₂と見なしており、酸性根中のウランは六価、塩基性根中のウランは四価であり、後者の状態では部分的に鉛、トリウム、稀土類元素によって置換されているとしている。

シルラード[79]はむしろこれを、トリウムとウランの酸化物からなる緩い化合物、あるいは固体溶液と見なしている[80]。彼は酸化トリウム水溶液をウラン塩溶液に溶解し、乾燥させて蒸発させることで、一見均質な（ただし非結晶性の）固体体を得ている。

[79] Compt. rend. 1907, ~145~, 463.
[80] トリウム石の項参照。

結晶性変種の立方体形態から、この鉱物が実際にスピネルであると解釈されている[81]。しかし、スピネル族の一般式R´´O,R´´´₂O₃（R´´ = Be, Fe, Mg, Ca 等、R´´´ = Fe, Al, Cr 等）が、ピッチブレンドのウラン酸ウランUO₂,UO₃の化学式とどのように比較可能であるかを理解するのは困難である。

[81] スピネルは立方体結晶系に属する等方性鉱物の一群であり、一般式はR´´O,R´´´₂O₃で表される。ここでR´´ = Be, Fe, Mg, Ca 等、R´´´ = Fe, Al, Cr 等である。
結晶は稀であり、立方晶系に属し、一般的な形態としては八面体o {111}と十二面体d {110}が認められる。立方体a {100}の形態も時折見られる。鉱物は塊状を呈し、通常は球顆状である。結晶性または初生形態は黒色で、硬度5½、比重9.0～9.7を示す。変質した変種は灰色から緑褐色～黒褐色で、比重は5.0～6.4である。

バーナーでは融解しないが、硝酸には容易に溶解する。

この鉱物は岩石の初生成分としても二次成分としても存在する。初生鉱物としてはノルウェーやノースカロライナ州などで産出し、二次鉱物としてはザクセン州やコーンウォール地方の鉛・銀・錫などの鉱石を伴う塊状および水和形態で見られ、ボヘミアの有名なヨアヒムスタール鉱山でも産出する。特にヨアヒムスタール産の塊状および変質した変種は、一般にピッチブレンドの名称で呼ばれており、ラジウムの重要な供給源として広く利用されてきた。特にヨアヒムスタール産のものやコーンウォール産の鉱石が著名である。
ウラン鉱には複数の変種が存在し、それぞれに固有の名称が付けられている。ノルウェーのアンネローデ産およびアーレンダール産の結晶性変種は、それぞれブロッゲ鉱およびクレバイトとして知られている。第三の形態としてニビナイトが存在する。これらの変種では、ウラン酸化物がかなりの割合で希土類元素やトリウムに置換されている。変質によって生成した不明確な組成の非晶質変種はグムマイトとして知られ、ウラノスフェライトは同様の変質形態である。

~トリウム鉱~[82] — この興味深い鉱物は主にトリウム酸化物ThO₂（55～79％）を主成分とし、ウラン酸化物（11～32％）およびセリア酸化物（1～8％）を含む。少量ながら鉛酸化物や酸化鉄も含有しており、ジルコンと関連してジルコニアとシリカも認められる。

[82] Dunstan and Blake, Proc. Roy. Soc. 1905, A, ~76~, 253; Dunstan and Jones, ibid., 1906, A, ~77~, 546.

ヘリウムが含有されており、この鉱物は強い放射性を示す。Hahn[83]による精密分析では、多くの金属元素の痕跡が確認されている。同化学者はさらに極めて活性の高い成分を分離しており、これは硝酸トリウムの25万倍の活性を示すことから、彼はこれを放射性トリウム（Radiothorium）と命名した。

[83] Hahn, ibid., 1907, A, ~78~, 385.

その組成については（Dunstan and Jones, loc. cit.参照）、トリウム酸化物ThO₂とウラン酸化物UO₂が同形であるという仮説によって説明されている。この鉱物は実際に固溶体を形成していると考えられる。ただし、天然試料の結晶系は実際には菱面体晶系であるが（後述参照）、純粋な両酸化物は立方体晶系を示す。実際、Troost and Ouvrard[84]は微小な八面体形状の人工トリウム酸化物を得ている。同様に、Hillebrand[85]はウラン酸塩素UO₂Cl₂の還元によって八面体形状のウラン酸化物を得ているが、この研究には異議を唱える余地がある。一方、同著者[86]は、ウラン酸化物とトリウム酸化物を任意の比率で融解させると、八面体結晶を形成する均質な固体が得られることを発見した（Szilard, Compt. rend. 1907, ~145~, 463, ウラン鉱に関する記述を参照）。
酸化物の同形性の可能性は、硫酸塩における同形性の観察によってさらに補強される。1886年にはすでにRammelsbergが、ウラン硫酸塩U(SO₄)₂が9分子の水とともに結晶化し、対応するトリウム硫酸塩Th(SO₄)₂,9H₂Oと同形であることを示していた。さらに6年後、HillebrandとMelville[87]は、両硫酸塩の混合結晶を得ており、これらは純粋なウラン硫酸塩の結晶形態と形状および角度において極めて近似していた。したがって、両酸化物が同形である可能性は高いものの、天然に存在する混合物であるトリウム鉱とウラン鉱の異常な結晶形態を考慮すると、この問題は十分に証明されたとは言い難い。Kobayashi[88]の最近の研究結果によれば、トリウム鉱には酸化物の比率が明確に定まった異なる変種が存在する可能性が示唆されている。

[84] Compt. rend. 1882, ~102~, 1422.

[85] Zeitsch. anorg. Chem. 1893, ~3~, 243.

[86] Bull. U.S. Geol. Surv. No. 113, 1893.

[87] Ibid. No. 90, 1892, p. 30.

[88] Abstr. Chem. Soc. 1912, ~102~, ii. 1181.

トリウム鉱は漆黒の結晶で、明るい樹脂光沢を示す。擬似立方体形状をしており、双晶は立方体鉱物である蛍石と同様の形態を示す――相互に貫通した立方体で、双晶軸は立方体の対角線方向である。しかし詳細な観察によれば、双晶は4つの対角線のうち1本の方向でのみ生じ得ることが明らかであり、光学的観察によってこの鉱物の対称性が実際に菱面体晶系であることが確認される。この現象は、ウラン酸化物とトリウム酸化物の両方が八面体として単離されている事実、および両者の融解混合物を冷却すると立方体結晶が形成される事実と完全に一致する。したがって、高温条件下では擬似立方体形状のトリウム鉱が真の立方体形状をとる可能性は十分に考えられる。ただし、この方向での実験は未だ行われていないようである。

[8003]

結晶は脆性を示す。硬度7、比重8.0～9.7。

トリウム鉱はバーナーで融解せず、白熱する。粉末状にすると、硝酸および硫酸に容易に溶解し、ヘリウムを放出する。Gray[89]は、微細粉砕によってヘリウム含有量を28％まで低減できることを示し、少なくとも一部のガスが機械的に保持されていることを明らかにした。

[89] Proc. Roy. Soc. 1908, A, ~82~, 306.

トリウム鉱はセイロン島で発見され、当初はピッチブレンドと誤認されていた。発見者であるHolland氏から提供された試料は、鉱物調査局の職員によってロンドンに送られ分析された。Dunstanがその組成を決定し、命名を行った。この鉱物は河川の砂利層（宝石用砂利）から産出し、その母岩はペグマタイト質花崗岩である。トリウム硝酸塩の貴重な供給源であり、白熱灯用マントルの原料として用いられ、トリウム含有量70％の鉱物1トンが1500ポンドで販売されたことがある。ただし、供給量は限られており、
この方向の実験は過去に試みられたことがあるようだ。

結晶は脆性を示し、硬度は7、比重は8.0～9.7の範囲にある。

トリウム石は融解せず、バーナーの炎中で発光する。粉末状にすると、硝酸および硫酸に容易に溶解し、その際にヘリウムが放出される。グレイ[89]の研究によれば、微細粉砕によってヘリウム含有量を28％まで低減できることが示されており、これは少なくとも一部のガスが機械的に保持されていることを示唆している。

[89] Proc. Roy. Soc. 1908, A, ~82~, 306.

トリウム石はセイロン島で発見され、当初はピッチブレンドと誤認されていた。発見者であるホランド氏から提供された試料は、鉱物調査局の職員によってロンドンへ送られ分析された。ダンスタンがその組成を決定し、命名を行った。この鉱物は河川の砂利層（宝石質砂利）から発見され、その母岩はペグマタイト質花崗岩であった。この鉱物は白熱灯用マントル用のトリウム硝酸の貴重な供給源であり、トリウム含有率70％の鉱物1トンが1500ポンドで販売されたことがある。ただし、供給量は限られており、信頼性に欠ける面がある。
ルチルは同質異像系列に属する鉱物群（カストライト、ジルコンなど）の一員である（トーライトの項参照）。特にカストライトと類似した色調、外観、双晶特性を示すが、比重が低い点で容易に区別できる。興味深いことに、1904年に発見された一見純粋な標本から、1.7％の二酸化スズが検出された事例がある[93]。

この鉱物は酸には不溶であるが、アルカリまたはアルカリ炭酸塩と融解させることで溶解させることができる。

ルチルは同質異像系列に属する鉱物群（カストライト、ジルコンなど）の一員である（トーライトの項参照）。特にカストライトと類似した色調、外観、双晶特性を示すが、比重が低い点で容易に区別できる。興味深いことに、1904年に発見された一見純粋な標本から、1.7％の二酸化スズが検出された事例がある[93]。

[93] Friedel et Grandjean, Bull. Soc. franc. Min. 1909, ~32~, 52.
副成分鉱物として、また多くの砂岩の重要な構成成分として、ルチルは非常に広範な分布を示す。通常、石英や長石に包有された形で、多くの花崗岩、閃緑岩、片麻岩、粘板岩および関連岩石中に産出する。石英中に針状結晶として貫入しているものは、プリニウスが「ヴェネリスクリニス」と記したものである。ノルウェーのリスル地方などでは塊状で産出し、チタンの重要な供給源として大規模に採掘されている。ヨーロッパ全域およびアメリカ大陸の各地で産出が確認されており、主な産地としてはノルウェーのアーレンダール、クラーゲルー、リスル、ドイツのビンネンタール、ウラル山脈、サン・ゴタール峠、カスティーリャ地方、アーカンソー州マグネット・コーブ、ノースカロライナ州アレクサンダー郡、マサチューセッツ州バーレおよびシェルバーン、ペンシルベニア州チェスター郡などが挙げられる。

この鉱物において、元素チタンが初めて認識されたのはクラプロートによる1795年の研究においてである。

~アナテース~（八面体ルチル）は二酸化チタンの第二の結晶多形である。

四方晶系 c = 1.7771。（001）面と（101）面のなす角は60°38′、（111）面と（11̅1）面のなす角は82°9′。
9′。

一般的な結晶形態としては、{100}面を底面とする柱状結晶、{110}面を底面とする錐状結晶{111}、{101}面を底面とする錐状結晶{101}、およびその他の複雑な形態が認められる。底面{001}面が時折観察されることもある。結晶形は通常八面体で、{p}面または{v}面が顕著に現れる。まれに板状で{c}面を底面とするものもあり、より稀に{a}面がよく発達した柱状結晶も見られる。{c}面および{p}面に沿った完全劈開を示す。硬度は5½～6、比重は3.82～3.95で、加熱後に比重が増大する傾向がある。光沢はダイヤモンドのように強い金属光沢を示し、ブラジルでは単結晶がダイヤモンドと誤認された事例もある。色調は青みがかった黒色から褐色まで様々で、透過光下では黄緑色を呈する。透明～不透明。二軸性負、屈折率はナトリウム光でω = 2.554、ε = 2.493である。

フランスのドーフィネ地方ブール・ドワザン、ノルウェー、ウラル山脈、ブラジルなどで産出する。スイスではワイズリン鉱として知られる変種が産出し、かつてはゼノタイムと誤認されていた。1796年にド・ソシュールがその優勢な結晶形に因んで「オクタヘドライト」と命名し、1797年にデラメテリエがドーフィネ地方での産出に因んで「オイサニ石」と命名した。「アナテース」（ανατασις = erection）という名称はオーユイによって提唱されたもので、二酸化チタンの他の四方晶系多形であるルチルと比較して、垂直軸方向（c : a）が長いことを特徴づけるものである。

~ブルッカイト~はこの化合物の第三の結晶形であり、斜方晶系に属する。

a : b : c = 0.8416 : 1 : 0.9444。

一般的な結晶形態としては、{100}面を底面とする三つのピナコイド{100}、{010}面を底面とする{010}、{001}面を底面とする{001}、{110}面を底面とする柱状結晶{110}、{210}面を底面とする{210}、{122}面を底面とする錐状結晶{122}、{z}面を底面とする{122}、およびその他多数の形態が認められる。

角度関係：（100）面と（110）面のなす角は40°5′、（001）面と（100）面のなす角は48°18′、（001）面と（011）面のなす角は43°22′。

結晶形は多様で、通常は{e}面と{m}面を底面とする双錐体、または{m}面、{a}面を底面とする柱状結晶として産出し、先端が錐状を呈するものもある。{m}面に沿った劈開は不明瞭で、{c}面に沿った劈開は非常に悪い。

硬度は5½～6、比重は3.87～4.01。光沢は金属光沢を示す。色調は褐色から赤褐色、黄褐色、黒色まで様々である。光学的性質は興味深い特徴を示し、鋭敏二等分面は{a}面（100）に垂直であるが、赤色光下では光学軸面が{001}面、青色光下では{010}面となる。中間波長光（λ = 5550 µµ）下では単軸性を示す。

主な産地としては、フランスのドーフィネ地方ブール・ドワザン、ミアス、サン・ゴタール峠、チロル地方、アーカンソー州マグネット・コーブ、ウェールズのトレマドグなどが挙げられる。

二酸化チタンは、高温下で四フッ化チタンTiF₄に水蒸気を作用させることで結晶質として得ることができる。反応温度を変化させることで、この化合物の三つの結晶多形のうち任意の一つを選択的に生成させることが可能であると報告されている。
本分類群において言及すべき他の鉱物は以下の通りである：

ジルケライト – 複雑な酸化物混合物であり、トリウム酸化物、ジルコン酸化物、二酸化チタンが酸性酸化物として作用するものである。

Mackintoshite – 複数の酸化物の混合物であり、特にトリウム酸化物とウラン酸化物が主成分として含まれる。
[94] モートン[94]は、実験室において結晶性のジディミウム炭酸塩を合成し、その化学式をDi₂(CO₃)₃,8H₂Oと決定した。この物質はジルケライトと同質異像関係にあり、ジルケライトが本来9分子の水を含むところ、実際には8分子しか含まないことを明らかにした。

[94] 詳細は『結晶学・鉱物学雑誌』1886-87年第12巻518ページの要旨を参照のこと。

~パリサイト~（~シンキシサイト~）および~コーディライト~ – パリサイトはカルシウムとセリウムのフルオロ炭酸塩であり、コーディライトはカルシウムをバリウムで置換した類似化合物で、パリサイトと同質異像関係にある。パリサイトの化学式はCaR₂F₂(CO₃)₃と表され、ここでRはセリウム金属を示す。グロトはこれを(CaF)(RF)R(CO₃)₃と定式化し、ペンフィールドとウォーレンは(RF)₂Ca(CO₃)₃と表記した。シュリングはCe₂(CO₃)₃,CaF₂という別の定式を提案している。同様の手法でコーディライトの化学式をBaR₂F₂(CO₃)₃と表現することも可能である。これら2つの鉱物は結晶学的性質が非常に類似しているため、以下の説明は両鉱物に共通して適用できる。以下にダナによるパリサイトのデータを示す：

六方晶系、c軸長3.2891。(0001)面と(101̅1)面の角度は75°15´である。

形態は極めて多様で、屈折率も極めて高い。最も単純な形態としては、底面c {0001}、柱状体m {101̅0}、ピラミッドq {101̅2}およびh {112̅2}などが挙げられる。その他の形態は主に菱面体およびピラミッド状を示す。

通常の結晶形態は鋭角的な二重六方錐体であり、形態o {202̅1}を有し、c軸で終端する。劈開はc軸に完全に沿って生じる。

色は黄褐色から赤褐色。硬度4½、比重4.36。

複屈折は強く正の値を示す。塩酸に溶解すると発泡する。

両鉱物ともリエベック石-エーギル石系列に属する特徴的な気成鉱物である。パリサイトは1835年、パリスによってコロンビアのムソ渓谷にあるエメラルド鉱山で発見され、1845年にブンゼンによって初めて正確な分析が行われた。火炎中では発光するが、溶融せず（この現象については当時十分な研究が行われていなかった）。

コーディライトは1900年、フリンクによってグリーンランドで発見された。

色は黄色から黄褐色、無色。硬度4½、比重4.31。火炎中では分解し、溶融しない。塩酸を噴霧すると特徴的なバリウム炎を呈する。

いわゆるシンキシサイトはノードシュキョルドによって発見され、パリサイトとして正しく記載された。フリンクはグリーンランドでこれを発見し、炭酸カルシウムCaCO₃を1分子加えたパリサイトの化学式R₂F₂Ca₂(CO₃)₄として新鉱物と発表した。その物理的・結晶学的性質がパリサイトと極めて類似していることから、パラーチとウォーレン[95]は、フリンクが分析用に選定した標本は実際には、炭酸カルシウムが混入したパリサイトであった可能性が高いと結論付けた。この見解は後にケルチによって光学的性質の詳細な比較によって確認された[96]。これらの鉱物は通常共存して産出し、主な産地としてはノルウェー南部、ウラル山脈の金鉱地帯、グリーンランド南部のナルサルスック、アメリカ合衆国モンタナ州などが挙げられる。

[95] 『アメリカ科学雑誌』1911年第4巻[iv.]、533ページ。
[96] 『化学協会要旨』1912年第102巻ii. 773ページ。

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以下の希土類元素の炭酸塩については、アルファベット順のリストで詳細に説明する：

アンクライト – 水和した基本性炭酸塩。

Tengerite – ガドリン石の風化作用によって生成する水和炭酸塩。

キシチマイト – パリサイトに関連するフルオロ炭酸塩。

Bastnäsite（ハルマタイト）およびWeibyite – セリウム元素を含む水和フルオロ炭酸塩。

第6章
リン酸塩およびハロゲン化物

（a）リン酸塩類
～モナズ石～ ホスフォセライト～
モナズ石は、希土類鉱物の中でも商業的価値が最も高い鉱物であり、本質的にはセリウム元素の正リン酸塩で、化学式はR´´´PO₄で表される[97]。イットリウム元素は通常少量含まれる。シリカとトリウムは、前者が痕跡量から6%まで、後者が1～20%までの範囲で常に一定の成分として存在する。鉱物の商業的価値は主にトリウムの含有量によって決定される。その他の一般的な成分としては、ごく微量ながら以下のものが挙げられる：酸化スズ、酸化鉄、酸化マンガン、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、および水分。ティルデンとラムゼー、コリー、トラバース[98]によってヘリウムが検出され、ボルトウッド[99]とゼルバン[100]によってウランが発見された。ゼルバンはこのウランを不純物によるものとしたが、ボルトウッドは本質的な構成元素であると解釈した。ストラット[101]は純粋なモナズ石中にウランを検出している。ハイティングとピータース[102]は放射性元素ラジウムを検出し、この結果はボルトウッドとストラットによって確認された。

[97] モナズ石中の元素組成については、ジェームズ『アメリカ化学会誌』1913年第35巻235ページを参照のこと。
[98] 『化学協会紀要』1895年第67巻684ページ。
[99] 『哲学雑誌』1905年第6巻[vi.] 599ページ。
[100] 『化学年報』1905年第38巻557ページ。
[101] 『王立協会紀要』1905年A巻88ページおよび312ページ。
[102] 『ウィーン帝国科学アカデミー紀要』1904年5月。

モナズ石は単斜晶系に属する微小な結晶として産出する。結晶軸の比はa : b : c = 0.9693 : 1 : 0.9256、β角は76°20´である。これらの値は標本によってわずかに異なる。一般的な形態としては、正方晶系および斜方晶系のピナコイドa {100}、b {010}、半柱状体m {110}およびn {120}、半正方柱状体w {101}およびx {1̅01}、半斜方柱状体hemi-clino-prismなどがある。
トラバース[98]、ボルトウッド[99]、ゼルバン[100]はこの鉱物中にウランが存在することを確認した。ゼルバンはこれを不純物によるものとしたが、ボルトウッドは本質的な構成元素であると主張した。ストラット[101]は純粋なモナズ石中にウランが存在することを確認している。ハイティングとピーターズ[102]はラジウムを検出し、その結果はボルトウッドとストラットによって確認された。

[97] モナズ石中の鉱物組成については、ジェームズ『アメリカ化学会誌』1913年、第35巻、235ページを参照のこと。

[98] 『化学協会紀要』1895年、第67巻、684ページ。

[99] 『哲学雑誌』1905年、第[vi]巻、9号、599ページ。

[100] 『化学年報』1905年、第38巻、557ページ。

[101] 『王立協会紀要』1905年、A巻、76号、88ページおよび312ページ。

[102] 『ウィーン帝国科学アカデミー議事録』1904年5月。

モナズ石は単斜晶系に属する微小な結晶として産出する。
a : b : c = 0.9693 : 1 : 0.9256、β = 76° 20′。これらの値は試料によってわずかに異なる。一般的な形態として、直方晶系および斜方晶系ピナコイド a {100}、b {010}、半柱 m {110}およびn {120}、半直方晶系ピラム w {101}およびx {1̅01}、半斜方晶系ピラム e {011}、半ピラミッド v {1̅11}などが挙げられる。底面ピナコイド c {001}は稀である。

角度関係：a ∧ m = 43° 17′、_c ∧ w = 37° 8′、_c ∧ e = 41° 58′。
結晶形は板状を呈し、a軸方向に伸長すると針状となり、v軸がよく発達している場合は柱状となる。
劈開面はc軸方向に完全、a軸方向に明瞭、b軸方向に困難である。
双晶面はa軸（100）に位置する。複屈折は中程度の正値を示し、光学軸面はb軸に垂直でa軸とほぼ平行である。鋭角二等分線はc軸に対して1°～4°の角度で傾斜している。分散は微弱で、ρ < υの関係にある。脆性を示す。硬度は5～5½、比重は4.9～5.3、貝殻状断口を有する。光沢は樹脂状。色調は赤～褐色、黄色、黄褐色～緑褐色。純度が高い場合は透明であるが、通常は半透明から不透明である。
モナズ石は酸に対して溶解しにくく、バーナーでは融解しない。硫酸を噴霧すると炎が青緑色に着色する。

この鉱物は塊状で産出することが多く、角張った破片状となるが、最も一般的なのは圧砕された粒状形態である。カロライナ州とジョージア州の片麻岩中、およびこれらの片麻岩由来の砂中に、アイダホ州をはじめとする太平洋岸諸州で産出する。ブラジルではミナスジェライス州、バイア州、エスピリトサント州の各地で、オーストラリアのクイーンズランド州で、マダガスカルで、セイロンで、インドのトラヴァンコール地方で、ウラル山脈で、スカンジナビアなどで産出する。商業的に価値のある鉱床については次章でより詳細に解説する。花崗岩、閃緑岩、片麻岩の副成分として広く分布する鉱物である。

モナズ石は1823年、レヴィ[103]によってターナライト（Turnerite）という名称で初めて記載された。この標本はイギリスの化学者ターナーのコレクションに由来し、ターナーはこれを閃亜鉛鉱（チタン石）の変種と考え、鉱物学者ヒューランドの提案により彼の名にちなんで命名された。この標本はドーフィネ地方で発見されたとされているが、問題が詳細に検討されたにもかかわらず、正確な産地は現在も不明である。ターナライトと後にモナズ石（μοναζειν = 「単独で存在する」の意）と記載された鉱物との類似性は、1866年にダナによって指摘され、1877年にピサーニによって確認された。モナズ石という名称は、1826年にミアス産ウラル山脈の花崗岩中でジルコンに伴って発見された鉱物についてメンゲが記載した際に、ブレイトハウプト[104]が初めて用いた。ブレイトハウプトは比重が高いことから、この鉱物には重い金属酸化物が含まれていると判断した。1831年にはブルック[105]によってメンギテとして再記載され、1837年にはシェパード[106]がサウスカロライナ州で再発見し、コネチカット産のものをエレミートと命名した。真の性質を発見した功績はシェパードに属する。分析の結果、彼はこれを「セリウムのプロト酸化物の塩基性セスキリン酸塩」と記述し、現代の表記法では3CeO₂・P₂O₅の組成式を与えた。また、ジルコニア、アルミナ、シリカも含まれていることを確認した（おそらく彼の標本は非常に不純なものであった）。グスタフ・ローゼ[107]は1840年に、この物質がモナズ石と同一であることを明らかにした。1846年にはヴェーラーがクリプトライト（Cryptolite）という名称で、ジルコンに酷似した四方晶系の変種を記載した。この鉱物はノルウェーのアーレンダールで産出し、アパタイトに囲まれて花崗岩中に存在し、希硝酸で処理することでアパタイトを溶解させて採取することができる。
[103]『哲学年報』1823年、第21巻、241ページ。
[104]『シュヴァイグ・ジャーナル』1829年、第55巻、30ページ。
[105]『哲学雑誌』1831年、第[ii]巻、10号、139ページ。
[106]『アメリカ科学雑誌』1837年、第32巻、162ページ。
[107]『ポッゲンドルフ年報』1840年、第49巻、223ページ。

モナズ石中におけるトリウムの結合様式に関する問題は、この鉱物が商業的価値を持つ要因がトリウムにあることから、特に重要な意味を持つ。含有量は痕跡量から20%を超える場合まで様々であるが、通常の含有量は5～7%の範囲である。その存在について最初の説明を提唱したのはダンニングトン[108]で、単一の分析結果に基づき、モナズ石に機械的に混合されたオラン石（ThSiO₄）が存在すると示唆した。ペンフィールド[109]はこの説を支持し、純粋な試料について行った3回の分析において、希土類元素と五酸化リン、およびトリウムと二酸化ケイ素の比率がいずれも正確に1:1であることを確認したと述べている。ただし、実際のトリウムの含有量にはかなりのばらつきがあった。また、1877年にランメルスベルクが行った分析ではトリウムが検出されなかったことを引用し、これが必須成分ではないことを示している。顕微鏡観察では、試料断面全体に暗色の樹脂状粒子が散在していることが確認された。塩酸を噴霧して加熱・洗浄すると、これらの暗色部分は白色化し、フクシンで染色可能となったが、モナズ石自体には変化が見られなかった。彼はこれらの粒子がトーライトまたはオラン石であると結論付けた。
[108]『アメリカ化学雑誌』1882年、第4巻、138ページ。
[109]『アメリカ科学雑誌』1882年、第[iii]巻、24号、250ページ；1888年、第36巻、322ページ。

ブロムストランド[110]はペンフィールドの結論に異議を唱えた。スカンジナビア各地から採取したモナズ石12回の分析において、トリウムも二酸化ケイ素も欠落している試料は一度も得られなかった。これら12回の分析のうち、2回ではトリウムと二酸化ケイ素の比率ThO₂ : SiO₂が正確に1:1であり、7回の分析ではこの比率が正確に1:1であった。また、実際のトリウム含有量にはかなりのばらつきがあった。さらに、1877年にランメルスベルクが行った分析ではトリウムが検出されなかったことを引用し、これが必須成分ではないことを示している。顕微鏡観察では、試料断面全体に暗色の樹脂状粒子が散在していることが確認された。塩酸を噴霧して加熱・洗浄すると、これらの暗色部分は白色化し、フクシンで染色可能となったが、モナズ石自体には変化が見られなかった。彼はこれらの粒子がトーライトまたはオラン石であると結論付けた。
[110]『スカンジナビア化学年報』1846年。
ブロムストランド[110]はペンフィールドの結論に異議を唱えた。スカンジナビア各地から採取したモナズ石12試料の分析結果において、彼は一度もトリウムあるいは二酸化ケイ素が欠落している例を発見していない。これら12試料のうち2例ではトリウムと二酸化ケイ素の比（ThO₂ : SiO₂）が正確に1:1を示し、7例ではこの比が1.25を超えず、5例では比率にかなりのばらつきが認められた。彼はこれらの結果を3つの要点にまとめている：

（a）二酸化ケイ素は常に存在し、その量はトリウムの含有量ではなく五酸化リンの存在量に依存する。

（b）常に存在するトリウムは、部分的には二酸化ケイ素と、部分的には五酸化リンと結合している。

（c）多くの場合、希土類元素だけではR₂O₃ : P₂O₅ = 1という比率を満たすには不十分である。

[110]『化学評論』1890年。

この問題に関する包括的な研究は近年、クレスとメッツガーによって行われた[111]。彼らは30種類の異なるモナズ石試料を用いて50回以上に及ぶ詳細な分析を実施し、二酸化ケイ素を石英としてだけでなくケイ酸塩ケイ素としても定量した。また、フマル酸塩法によってトリウムを分析した（他の研究者たちはヘルマンのチオ硫酸塩法[286ページ参照]を用いていた）。彼らの結果を要約すると以下の通りである：

（i）二酸化ケイ素は常に存在する。

（ii）二酸化ケイ素の量は通常トリウムの含有量とともに増加するが、必ずしも規則的な相関関係を示すわけではない。

（iii）大多数の事例において、存在するトリウムと結合するのに十分な総量の二酸化ケイ素が存在しないことが明らかになった。

（iv）約9％の事例では、存在するトリウムとケイ酸塩ケイ素との結合に十分な量がなく、これは少なくとも時折、他の種類のケイ酸塩が混入していることを示唆している。

（v）精密な顕微鏡観察の結果、トリウムケイ酸塩（ThSiO₄）の存在は確認されず、当該ケイ酸塩は二軸性を示すことが判明した。石英は純粋な形で存在していた。

[111]『アメリカ化学会誌』1909年。

著者らは、トリウムはリン酸塩として存在し、必須成分であるものの、常に何らかのケイ酸塩が混入しており、その大部分はおそらく長石類であると結論づけている。

～ゼノタイム～――化学的性質において、この鉱物はモナズ石と密接に関連しており、希土類元素の直リン酸塩であり、二酸化ケイ素とトリウムを含んでいる。ただし、モナズ石ではイットリウム系元素の含有量が4％を超えることはないのに対し、ゼノタイムではこれらの塩基性成分が圧倒的に多く、セリア系元素の含有量は8.2％から11％に及ぶ。イットリウム系元素、主にイットリウム酸化物とエルビウム系元素の酸化物は、54.1％から64.7％の範囲で変動する。ジルコニアの痕跡が確認されており、ラムゼー、コリー、トラバースはヘリウムを検出した。ボルトウッドとストラックはウランおよびラジウムも発見している。また、硫酸無水物の痕跡も含まれていると考えられる。

結晶は正方晶系でホロシンメトリーを示す。格子定数：c = 0.6187、(001)面と(101)面の角度：31° 45’。

一般的な結晶形態としては、{100}面の柱状結晶、{110}面の柱状結晶、{001}面の底面板状結晶、{101}面、{201}面、{111}面などのピラミッド状結晶が挙げられる。

劈開面は{m}方向に完全。単軸性を示し、複屈折が強く正の値を示す。透明から不透明。色調は茶褐色から赤褐色、黄色。硬度4～5、比重4.45～4.56。

酸には不溶で、バーナーの炎中でも融解しない。ただし、硫酸を噴霧すると炎が青緑色に変化する。これはほとんどの鉱物性リン酸塩に共通する性質である（モナズ石参照）。

ゼノタイムはモナズ石ほど広く分布していないものの、決して珍しい鉱物ではない。特にジルコンと密接に関連して（両者が実際には同質異像でない場合でも、結晶形態が非常に類似している）、花崗岩質岩石中に平行成長して産出することが多い。ブラジルのディアマンティーナ産ダイヤモンド砂はこの鉱物の最も豊富な産地であるが、スカンジナビアのヒッターオやアーロなどでも産出が確認されている。

化学的観点から、ゼノタイムはセリア系元素の含有量が高い点で重要な意義を持つ。

バウアー、ローゼンブッシュ、ヴァインスシェンク、シリング、イディングスらの研究文献には「フサッカイト」と呼ばれる鉱物に関する記述が見られる。これらの記述はクラウスとレイトリンガー[112]の研究に基づいており、1901年に彼らが新種の鉱物を発見したと発表したものである。結晶はミュトマン教授がサンパウロのE・フサッキ博士からゼノタイム標本として入手したもので、その結晶学的性質はゼノタイムと一致していた。分析の結果、三酸化硫黄の含有量が異常に高いことが確認された（6.3％）。クラウスとレイトリンガーはこの物質をゼノタイムとは異なる新種の鉱物と結論づけ、3R₂O₃,3P₂O₅,SO₃または6RPO₄,SO₃という化学式を提案した。さらに、希アルカリによる処理によって三酸化硫黄を容易かつ完全に除去できることを指摘し、ゼノタイムをフサッカイトの擬似同形体[113]と見なした。これは、三酸化硫黄が地球の地殻中のアルカリ性水によってフサッカイトから除去された結果生じた中間形態であると説明している。この見解を裏付けるため、彼らはバイーア産砂に含まれる2.6～2.7％の三酸化硫黄を含有する不透明結晶の分析結果を提示し、これが変化過程において生成される中間形態であると主張した。

[112]『結晶学・鉱物学雑誌』1901年。

[113]ある鉱物が別の鉱物の擬似同形体とされるのは、最初の鉱物が2番目の鉱物から化学的変化によって生成される場合であり、その変化が非常に緩やかであるため、元の構造と結晶形態が変化しない場合を指す（すなわち分子レベルでの変化）。擬似同形体は通常不透明であり、変化の明確な痕跡を示す。
この結論に対し、すぐにブロッガーが異議を唱えた。彼はスカンジナビアのアーロ産の完全に新鮮で透明なゼノタイムから、三酸化硫黄を全く検出できなかったのである。ブロッガーは、クラウスとレイトリンガーが提唱した「フサッカイト」を、化学変化によって生成された独立した鉱物種（化学式：5YPO₄・(YSO₄)PO₃）と結論づけ、ゼノタイムはこの鉱物から派生したものではないと主張した。

クラウスとレイトリンガーが示したほう酸試験法（後述参照）に基づき、レーゼル[114]は「フサッカイト」が火成岩に普遍的に含まれる一般的な副成分鉱物であり、外観や光学的性質がジルコンと類似しているため従来ジルコンと誤認されてきたと主張した。

[114] Zeitsch. Kryst. Min. 1902, ~36~, 258.

1907年、フサック[115]は、自身が命名したこの鉱物が実は新種ではなく、柱状結晶形を示すゼノタイムの一種であることを明らかにする論文を発表した。ブラジルのフローレンス、ロンドンのG.T.プライアー、サンクトペテルブルクのチェルニヒが彼の依頼で実施した分析結果は、ゴルセックスが当初報告した値（三酸化硫黄含有量最大0.25％）を裏付けるものであった。彼はまた、クラウスとレイトリンガーがノルウェー産標本から2～3％の三酸化硫黄を検出したとする分析結果に対し、ブロッガーが同標本から三酸化硫黄を全く検出できなかった事実を指摘した。フサックは、クラウスとレイトリンガーの結果について、鉱物の炭酸塩融解液にほう酸を加えた際にほう酸カルシウムが沈殿し、これを硫酸バリウムとして乾燥・秤量したことに起因すると説明している。レーゼルの分析結果は信頼性に疑問があるとされ、ゼノタイムは広く分布する岩石構成鉱物ではなく、実際にはジルコンであると結論づけられた。

[115] Centr. Min. 1907, 533.

これらの結果を踏まえると、「フサッカイト」という名称は不要かつ望ましくないものであることは明らかである。なぜなら、この名称が付与された鉱物は実際にはゼノタイムであることが証明されているからである。

   *       *       *       *       *

アルファベット順の一覧において、以下の希土類リン酸塩に関する詳細が記載されている：

カステルヌオヴィテ – ジルコニアを含むゼノタイムの一種
チャーチ石 および Rhabdophane（スコヴィル石） – 水和リン酸塩
Gorceix石 – アルカリ土類元素とセリア土類元素からなるアルミノリン酸塩

Retzian石 – マンガン、カルシウム、および希土類金属を含む水和ヒ酸鉱物

（b） ハロゲン化鉱物群
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ノルウェー北部の花崗岩中のペグマタイト脈において、ガドリン石、ファーガソン石、アラン石、蛍石、および通常見られる脈状鉱物と共に産出する。この鉱物はイットロフルオライトとして知られている。

・フロオセレライト：イットリウムとセリウム金属の基本的なフッ化物鉱物である。
・タイソニテ：炭酸塩を含む水和フッ化物鉱物である。

注目すべきは、フッ素のみがハロゲン元素の中で、自然界において希土類元素と結合した状態で存在する唯一の元素であるという点である。この事実は、希土類鉱物の非常に古い年代と、深成岩の気成変成作用（第I章参照）の過程で形成されたことと関連があると考えられる。

第7章
モナズ石砂について

モナズ石は多くの岩石、特に花崗岩、片麻岩、閃緑岩などに比較的一般的な副成分として含まれることが知られている。前述の結晶質物質は、これらの岩石中の脈状に見られることもあるが、より頻繁には岩石全体に微細な結晶として分散している。これらのモナズ石含有岩石のほとんどは極めて古く、先カンブリア時代あるいはアーキアン時代に属するものであり、おそらく第三紀以降の二次的な年代を持つものは存在しない。したがって、これらの岩石は地質学的に詳細な記録が残されているほぼ全期間にわたって、風化作用を受けてきたことになる。熱、霜、風、植物の作用、浸透水、地質学者が知る無数の風化作用因子が、何万年もの間これらの岩石を侵食し、破砕し、溶解させてきた。雨、小川、河川、さらには海波までもが、これらの破片を溶解あるいは洗い流し、密度に応じて正確に選別した上で、現在は河床に、時には海岸の崖の基部に、時には長い年月前に水が退いた広大な沖積平野に再堆積させた。このような堆積物においてモナズ石は濃縮されるのである。その比較的高い比重（約5.0）により、母岩中のより軽い雲母、石英、長石などから分離される。しかし、より重い脈状鉱物や副成分鉱物は当然これと共に濃縮される。ジルコンはこれらの「モナズ石砂」において常に一定の構成成分であり、その他にルチル、イルメナイト、スフェーン（チタン石）、アパタイトなどが頻繁に認められる。変成岩に特徴的な鉱物であるガーネット、エピドート、シリマナイト、トルマリンなどもしばしば見られる。モナズ石砂中に含まれる希土類鉱物としては、ゼノタイム、ファーガソン石、サマルスカイト、ガドリン石、アラン石などが挙げられる。その他の鉱物としては鉄と錫の酸化物があり、もちろん石英もかなりの量で含まれる。

上述の説明から明らかなように、モナズ石はそれが由来する岩石中の最も重い成分と共に濃縮されることになる。実際、これらの岩石は金が散在して含まれることが多く、時には微細な粒子として、時には石英脈やペグマタイト鉱物の塊として集積している。これらの岩石の風化作用によって、金は最も重い鉱物と共に濃縮される。このため、モナズ石は金や宝石を含む砂礫においてほぼ普遍的な構成成分となっているのである。カロライナ州やブラジルでは、金の選鉱過程でモナズ石が発見されている。過去にはこれらが常に別々に採取されてきた――まず金を選別し、その後選鉱屑や尾鉱からモナズ石を回収していた――が、含有量が十分に高い場合には、両方を同時に抽出するシステムを将来的に導入する理由はないと考えられる。

化学的試験は、砂中のモナズ石を検出する唯一の信頼性の高い方法である。少量の砂を水で洗浄してより軽い鉱物を除去した後、濃硫酸で加熱する。数滴の液体を分離し、少量になるまで蒸発させた後、1滴をガラス板上に滴下する。このガラス板を顕微鏡下に置き、濃酢酸ナトリウム溶液を1滴加える。もし砂中にモナズ石が存在する場合、ナトリウム・セリウム硫酸塩の小さな尖った楕円形結晶が分離して現れる。

商業規模では、モナズ石は前述の方法で砂からのみ抽出される。1906年、英国モナズ石会社（ロンドンのサウスメトロポリタンガス灯会社の代理）がノースカロライナ州で、岩石中に散在するモナズ石の抽出を試みた。岩石を粉砕して粉末状にした後、濃度選別テーブル上でより軽い粒子を洗浄することによってモナズ石を分離した（後述参照）。しかしその年、ドイツのトリウムシンジケートによって硝酸トリウムの価格が突然50％も引き下げられ、これはブラジル産モナズ石の大部分を支配していたため、英国会社は1907年に操業を停止した。現在では、利益を上げて抽出可能なのは砂のみであると言える。

1895年までは、主にニューヨークのウェルスバッハ照明会社が直接または間接的に採掘していたカロライナ州の鉱床がすべての需要を満たしていた。しかしその年、ブラジル産砂の採掘が初めて開始され、市場をめぐる激しい競争が始まった。米国の企業は数年間かなりの量の生産を維持したものの、1910年5月には操業を停止せざるを得なくなった。現在では主に、ドイツのトリウムシンジケートとオーストリアのウェルスバッハ社が共同で操業しているブラジルの鉱床が、ほぼすべての需要を満たしている。ブラジル産砂は主に南部諸州の海岸沿いに分布しており、崖の侵食産物から潮汐作用によって濃縮されたものである。非常に均質でカロライナ産砂よりもかなり豊富であり、海岸沿いに産出するため輸送コストが非常に低い。主にドイツに輸出されており、最近では米国にも少量輸出されるようになり、ごく最近では
これらの砂は経済的に採掘可能な状態で存在している。

1895年まで、主にニューヨークのウェルスバッハ・ライト社が直接または間接的に採掘していたカロライナ産の砂が全需要を賄っていたが、同年にブラジル産の砂が初めて採掘され、市場をめぐる激しい競争が始まった。アメリカの各社は数年間にわたり大規模な生産を維持していたが、1910年5月に操業を停止せざるを得なくなった。現在、ドイツのトーリウム・シンジケートとオーストリアのウェルスバッハ社が共同で操業するブラジルの鉱床が、実質的に全需要を満たしている。ブラジル産の砂は主に南部諸州の海岸沿いに分布しており、崖の浸食によって生じた堆積物が潮汐作用によって濃縮されたものである。その品質は極めて均一で、カロライナ産の砂よりもはるかに高品位であり、海岸沿いに分布しているため輸送コストも極めて低い。主な輸出先はドイツで、近年ではアメリカ合衆国やごく少量ながらイギリスにも輸出されている。

採掘方法はカロライナと同様の手法が採用されており、洗浄による濃縮と磁気分離が行われている。

北アメリカの鉱床[119]

[119] ニッツ『報告書』第9号、ノースカロライナ地質調査所、1895年、およびテスト『コロラド鉱山学校報告書』第4巻第2号、1908年1月、125ページを参照のこと。

北アメリカにはモナズイト砂が産出する2つの重要な地域が存在する。一つはカロライナ地方とジョージア州北西部に広がり、もう一つはアイダホ盆地および太平洋岸斜面の隣接郡に分布している。これらの鉱床は性質がやや異なるため、個別に扱うのが適切である。

（a）～カロライナ産鉱床～（重要度の低いジョージア産鉱床を含む）は、約4,000平方マイルに及ぶ地域に分布している。この地域は主にピードモント台地で構成されており、ブルーリッジ山脈の東端部であるサウスマウンテン群を水源とする多数の河川によって排水されている。モナズイトは主にこれらの河川の流域、特に源流部付近で産出する。この地域の地質は非常に複雑で[120]、岩石は極めて高度に変成した花崗岩類である。主要な鉱床は「カロライナ・グネイス」として知られ、通常は著しく風化した複数の種類の片麻岩を含んでいる。平均して約1％のモナズイトを含む砂は、河川の河床およびその周辺の土壌表面から数フィート下の層状構造として産出する。

[120] ステレット『アメリカ地質調査所報告書』（鉱物学）、1906年、1195ページを参照のこと。

従来、濃縮は主に粗雑な洗浄法によって行われていた。この方法では、作業員が長尺の木製トラフの上部端に固定した一種の篩に砂を撒き、水流を篩に噴射して砂を洗浄する。比重の重い粒子はトラフの底に沈降し、軽い粒子は篩を通過する。別の作業員が絶えず篩に残った砂と篩自体を撹拌し、一日の作業終了時に「濃縮物」を回収する。この濃縮物のモナズイト含有率は、砂に随伴する重鉱物の種類や量に応じて、平均15～70％の範囲となる。濃縮物は太陽光下でゴム布や油布上で乾燥させるか、火を焚いたトラフ上に敷いた鉄製プレート上で乾燥させた後、磁石を用いて鉄鉱物を除去し、袋詰めして輸送する。

硝酸トリウム処理前の現在では、砂は強力な磁気分離機によってさらに濃縮されている。ごく稀に、従来の手作業による洗浄法に代わり機械濃縮法が採用され、ウィルフリーテーブルが使用される場合もある。原理は全く同じで、砂は可動ベルトによってホッパーに供給され、そこから機械振動式テーブルに送られ、常時供給される流水によって比重に応じて粒子が選別される。
乾燥濃縮物のさらなる分離には3種類の分離機が用いられてきた[121]。第一はエジソン式または落下偏向型と呼ばれるもので、砂を薄い垂直流として流し、水平配置された磁石を通過させる。この磁石は鉄を含む鉱物を偏向させ、これらの粒子は仕切りの片側に沈降し、モナズイトを豊富に含む部分が反対側に残る。第二は静電分離機で、加熱した砂が回転する加硫ゴム製シリンダーの下を可動ベルトで搬送される際に、フェルトで覆われたゴムによって帯電される。軽い粒子はシリンダーに引き寄せられて片側に落下し、重い粒子はそのまま通過する。これらの機械はいずれも濃縮効果があまり高くなく、現在一般的に使用されているものではない。

[121] プラット＆ステレット『アメリカ鉱業技術者協会紀要』1909年、第40巻、313ページを参照のこと。

第三の、そして最も効率的で広く使用されている機械は、ウェザリル式電磁分離機として知られるものである。これはアメリカの技術者ウェザリルが初めて適用した原理に基づいており、十分に強い磁場を印加すれば、鉄鉱物だけでなく多くの他の鉱物も引き寄せられるという原理を利用している。モナズイト濃縮物の洗浄に使用されるこの種の機械では、砂は強度を段階的に増した4つの磁場を通過する。第一の磁場は磁鉄鉱、イルメナイト、およびガーネットの大粒片を除去し、第二の磁場は残存するすべてのガーネットとイルメナイトを除去する。第三の磁場は粗粒のモナズイトを、第四の磁場は細粒のモナズイトを除去し、ジルコン、ルチル、シリカの尾鉱はそのまま通過させる。磁場の調整を適切に行えば、容易に97～99％の高純度モナズイトを得ることができる。

この種の機械には2種類の型式が一般的に使用されている。第一の型式では、磁場は4つの連続した電磁石によって生成され、幅広の水平可動ベルトが各磁極の間を順次通過するように配置されている。上部磁極はベルトの走行方向に対して垂直な鋭利なエッジ状に研磨されており、より強力な磁場を確保するためである。これらのエッジのすぐ下方、かつ幅広ベルトの真上には、4つの高速回転する
この種の機械には2種類の型式が一般的に使用されている。第一の型式では、4基の連続した電磁石によって磁場が生成され、幅広の水平ベルトが各電磁石の極間を順次通過するよう配置されている。上部の極面はベルトの進行方向に垂直な鋭角に研磨されており、これによりより強力な磁場が確保される。これらの極面のすぐ下方、かつ幅広ベルトの真上には、第一ベルトに対して直角方向に高速で駆動される4本の水平ベルトが設置されている。これらのベルトは、それぞれの磁場によって引き寄せられた鉱物を選別し、別々の選別箱に排出する。この型式は「ローアンド分離機」として知られている。

第二の型式では、4本の水平ベルトが階段状に配置されている（図2参照）。磁石は各ベルトの末端部および内部に設置されており、引き寄せられた鉱物はそれぞれのベルトに保持される一方、残りの鉱物は次段のベルトへと落下する。引き寄せられた鉱物は、ベルトが磁場領域から外れるとすぐに選別箱に落下する。洗浄対象の砂はホッパーを介して第一ベルト上に供給される。

このようにして得られたほぼ純粋なモナズ石は、さらに化学処理によってトリウムを抽出する。この工程については第18章で詳述する。

[図版: 図2]

前述の通り、米国におけるモナズ石の採掘は事実上中止されている。しかし、カロライナ地方で最初に導入された上記の処理方法は、ブラジル産砂の処理にも採用されている。
（b）～アイダホ州の鉱床～――モナズ石が初めて発見されたのは、スネーク川近くのボイシ市周辺における砂金鉱床においてであった。この鉱床は花崗岩由来の金含有砂であった。その後、オレゴン州の金含有砂にもモナズ石が含まれていることが判明した。これらの砂はジルコンを豊富に含み、金に加えて白金族金属も含有している。太平洋岸の砂は「黒砂」と呼ばれ、角閃石やオージャイト花崗岩（通常は斑状組織を示す）に由来し、地表で著しく風化している。土壌は緩衝性が強く、主に花崗岩の破片で構成されており、雨や河川によって絶えず谷底へと運搬され、堆積物が継続的に更新されている。洗浄によって得られる濃縮物は、結晶性の良好なジルコンを主成分とし、チタン石やガーネットを含有している。

1906年、金の採掘後に残存する黒砂残留物からモナズ石を採取する目的で会社が設立された。1909年までに設備が整備され、センタービルで操業を開始した。同社はモナズ石の洗浄作業中に、より低品位の金含有砂についても金を抽出する計画であった。これは、金を捕捉する合金銅板を内張りした箱内で砂を洗浄する方法によって実現可能と考えられていた。かなりの量のモナズ石が既に尾鉱から抽出されていたが、1910年に大規模な火災が発生し、操業は中断を余儀なくされた。

それ以来、米国におけるモナズ石の生産は事実上停止している。

ブラジルの鉱床
ブラジルが世界市場において米国と並ぶモナズ石の主要供給国となったのは1895年のことである。ブラジル産モナズ石は、トリウム含有率の高さ、砂の品質の均一性、そして何よりも海岸部に分布している点において、当初からより安価であり、すぐにカロライナ産砂を駆逐し、1910年以降は市場の全需要を供給するようになった。現在採掘が行われている鉱床は、バイーア州、ミナスジェライス州、エスピリトサント州の海岸沿いに分布しており、モナズ石の含有量は非常に豊富であるものの、その位置と規模、そして採掘可能性自体が潮汐変動などの自然条件に大きく左右されるという欠点がある。これらの鉱床の中で最も大規模なものは、バイーア州南部沿岸のアルコバッサ島近くの湾岸に位置している。

モナズ石はまた、多くの内陸州におけるダイヤモンド含有砂や金含有砂にも相当量含まれている。ミナスジェライス州では、有名な鉱山中心地であるディアマンティーナやオウロ・プレトにおいて古くから知られており、これらの地域ではゼノタイムをはじめとする希土類鉱物も産出されている。また、サンパウロ州、ゴイアス州、マットグロッソ州などの周辺鉱山地域の様々な地点でも確認されている。近年では、フレイゼによってエスピリトサント州において大規模な内陸鉱床が発見されている[122]。ムリアーヘ川とポンバ川の台地盆地において、彼は「カタルコ」と呼ばれる砂を発見し、この砂は平均2.1％のモナズ石と1トン当たり1.75グラムの金含有量を有していた。アイモーレ山脈では、花崗岩中のペグマタイト脈中に塊状および粒状のモナズ石が存在し、分析の結果トリウム含有量は9.23％と非常に高かった。これらの鉱床は、輸送上の困難を克服できれば、極めて価値が高く大規模なトリウム供給源となり得るものである。

[122] Zeitsch. pr. Geol. 1909, ~17~, 514; ibid., 1910, ~18~, 143.
現在前述の通り、海岸部の堆積物のみが採掘対象となっている。ブラジル政府はモナズ石の輸出に対して非常に重い課税を課しており、[123]によればドイツのトリウムシンジケートは利益の50％を政府にロイヤリティとして支払っているという。このような状況にもかかわらず、砂の高品質と輸送コストの低さにより、このシンジケートは硝酸トリウムの価格をカロライナ産砂が採算に合わない水準まで引き下げることに成功した。少なくとも当面の間は、世界市場への供給がブラジル産に完全に依存する状態が続くものと予想される。砂の採掘に用いられる方法は、既に説明したものと同様である。

[123] U.S. Geol. Survey（Minerals）, 1906, p. 1195.
近年、オーストラリア、インド、セイロン島など各地でモナズ石鉱床が発見されている。セイロン島では、これらの鉱床は宝石用砂利中に散在しており、はるかに価値の高いトリアナイトやトーライトと共存しているが、供給が不安定なため定期的な採掘は困難である。オーストラリアではビクトリア州とクイーンズランド州で産出するが、ビクトリア州の鉱床はモナズ石含有量が約0.025％と極めて低いため、採掘は経済的に成り立たない。クイーンズランド州では南部海岸の砂浜砂中に金、プラチナ、錫石とともに産出しており、十分な労働力が確保されれば、これらの鉱床を採算的に採掘できる可能性が高い。北クイーンズランド州のウォルシュ鉱区やティナロ鉱区でも産出が確認されており、ここでは花崗岩中の脈状鉱床として塊状および粒状で産出し、ウォルフラマイト、モリブデン鉱、錫石と共存している。

ごく最近では、インドのトラヴァンコール地方近郊で大規模な鉱床が発見された[124]。これらの砂には約46％のモナズ石が含まれており、この鉱物自体が非常に高純度のトリウム含有鉱物で、酸化物換算で約10％のトリウムを含んでいる。したがって、未濃縮の砂であっても、通常のブラジル産濃縮物（酸化物換算で平均4％以下）と同等のトリウム硝酸塩の原料として極めて価値が高い。

[124] Imperial Institute Bulletin 1911年、第9巻第2号、103ページ

モナズ石はまた、南アフリカ・スワジランドのエンババーン産錫含有砂や、カナダ・オタワ州でも確認されている。

第8章
鉱物の放射性特性

本章では、鉱物界で観測されているすべての放射性現象について網羅的に解説することは試みない。しかしながら、希土類鉱物を中心に、科学的に極めて重要な問題がいくつか存在しており、希土類元素群について包括的な解説を行う本著作において、これらの問題に触れないわけにはいかない。詳細な解説を行うには、本著作の範囲をはるかに超える現象に踏み込む必要があるため、以下に述べる内容は必然的に断片的かつ簡潔なものとなることをご容赦いただきたい。読者が放射性現象の一般的な性質について一定の知識を持っていることを前提としている。

放射性（特殊な放射線の自発的放出）は1896年、ベクレルによってカリウムウラン硫酸塩において初めて観測され、その後速やかにすべてのウラン化合物および金属自体にも共通する性質であることが判明した。キュリー夫人は、ウラン塩においては活性度がウラン含有率に比例して変化するのに対し、この元素を含む鉱物では同様の規則が成り立たないことを示した。ピッチブレンドが含有するウラン自体よりもはるかに高い活性を示すという観察結果から、1898年にポロニウム[125]とラジウムが発見された。1898年にはキュリー夫人とシュミットによって、同様の現象がトリウム塩およびトリウム含有鉱物においても確認され、1905年にはハーンがトーライトから放射性トリウムを分離することに成功した。1899年にはデビエルヌが、ピッチブレンドを処理して得られる溶液から沈殿する希土類元素が、アクチニウムと命名した別の極めて活性の高い物質と共存していることを発見し、ギーゼルはこの分離過程でこの物質がランタンとともに残留することを確認した。さらに1903年、ラムゼーとソディはラザフォードとソディの予測を実験的に確認し、ラジウムが継続的にヘリウムを生成することを明らかにした。これらの驚くべき現象の発見は、多くの根本的な物理学的概念を修正するとともに、前例のない速さで発展を続ける新たな科学研究分野を切り開いた。

[125] キュリー夫人が母国にちなんで命名したポロニウムは、ラザフォードによって「ラジウムF」と命名されたマルクヴァルトの「放射性テルル」と同一であることが後に証明され、ラジウムの分解生成物の一つである。

上記の希土類鉱物に関する記述で述べたように、これらの鉱物のほぼすべてが放射性を有しており、すなわち特定の放射線を放出する性質を持っている。さらに、ある程度の規模での放射性は、いくつかの重要な例外を除き、既に述べた鉱物にほぼ限定されている。ストラットやボルトウッドをはじめとする多くの研究者によって示されているように、この活性は通常、ウランまたはトリウム、あるいはその両方の存在に起因している[126]。

[126] ハウザーとヴィルト（Ber. 1910年、第43巻、1807ページ）は、トリウムもウランも含まないジルコン鉱物において活性を観測している。

1895年、ラムゼーがピッチブレンドの一種であるクレバイト（p. 13参照）からヘリウムを発見した後、このガスを含む鉱物が多数調査され、ほとんどの希土類鉱物がヘリウムを含んでいることが判明した。これらの鉱物が大部分において放射性をも有しているという事実は、活性とヘリウムの存在との間に何らかの関連性があることを自然に示唆し、ラジウムが継続的にヘリウムを生成しているという発見に直接つながった。そして明らかに
特定の放射線を放出するという特性を有する。さらに、放射能については、少なくともある程度までは、いくつかの重要な例外を除き、すでに記述した鉱物類に限定されることが明らかになっている。多くの研究者、特にストラットとボルトウッドらによって示されたところによれば、この放射能は通常、ウランまたはトリウム、あるいはその両方の存在に起因するものである[126]。
1895年、ラムゼーがピッチブレンドの一種であるクレビテ（p. 13参照）からヘリウムを発見した後、この気体を含む鉱物の大規模な調査が行われた。その結果、希土類鉱物のほぼすべてにヘリウムが含まれていることが判明した。これらの鉱物の多くが放射性を示すという事実は、放射能とヘリウムの存在との間に何らかの関連性があることを自然に示唆し、放射性元素の崩壊によってこれらの鉱物中にヘリウムが継続的に生成されているという発見に直接つながった。そして、ヘリウムがこれらの鉱物の形成時から放射性元素の崩壊によって蓄積されてきたことが明らかになったのである。
鉱物中のヘリウム起源に関する問題については、再び触れる必要がある。

1904年、ボルトウッドは、ラジウムがウランの分解によって生成されるという理論を提唱した。ただし、親元素であるウランの半減期ははるかに長いという条件付きである。もしウランが継続的にラジウムを生成する一方で、ラジウムはウランよりもはるかに速い速度で崩壊するならば、ウランを含む鉱物においてはウランとラジウムの間に平衡状態が達成されるはずであり、したがってすべての鉱物におけるこの二つの元素の比率は一定であり、地質年代に依存しないものでなければならない。ボルトウッドは前章で記述した複数の鉱物を調査し、その比率が驚くほど一定であることを確認している[127]。ストラットも大量の鉱物を調査しており[128]、全体として彼の結果は理論を支持しているように見えたものの、その比率の値はボルトウッドのものほど一貫していなかった。
グリーンランドのイヴィットグート産の蛍石について分析を行ったところ、1キログラムあたり27立方センチメートルのヘリウムが含まれていることが確認された。この標本にはウランは含まれていないものの、放射性トリウムに由来する放射性エマンションを相当量放出しており、適度な量のトリウムも検出されている。α粒子が正電荷を帯びたヘリウム原子であることが確定的に確認されていることから、ウラン系列、アクチニウム系列、トリウム系列のいずれの崩壊過程においてもヘリウムが生成されることは確実である。したがって、これらの系列のいずれかに属する元素（α線を放出するか、あるいはα線放出生成物を生成する元素）を含む鉱物は、必然的にヘリウムを含有することになる。

しかしながら、現時点で完全には説明がつかないほど特異なヘリウム含有量を示す事例も存在する。ストラット[136]が多数の鉱物についてヘリウム含有量を調査したところ、ベリリウムアルミニウムケイ酸塩であるベリルの一部の試料において、比較的極めて大量のヘリウムが含まれている一方で、トリウムはほとんど検出されないという特異な現象が確認された。この試料には活性成分が全く存在しないため、このような驚くべき量のヘリウムが存在することについての従来の説明は成立しない。ボルトウッドは現時点での知見に基づく暫定的な説明として以下の仮説を提唱している。彼は、親マグマからのベリリウム濃縮過程において、短寿命の中間放射性元素と結合した可能性があると考えている。この中間元素は、濃縮過程で長寿命の親元素から完全に分離されていたものである。この中間元素は結晶化したベリル中に蓄積し、その後経過した膨大な時間の間に完全に崩壊し、その崩壊過程で生じたヘリウムは鉱物内部に閉じ込められたまま残ったと考えられる。親元素とその生成物という極めて密接に関連する2つの物質が、マグマの冷却過程で完全に分離し得るとは考えにくいが、鉱物の結晶化過程についてはまだ解明されていない点が多いため、この仮説を地質学的な根拠だけで完全に否定することは難しい。いずれにせよ、ここで確認されたのは、鉱物中にヘリウムが存在する場合、それは必ず放射性元素または複数の放射性元素に伴われており、確実にそれらから生成されるという極めて明確な法則に対する唯一の顕著な例外事例である。実際、鉱物中のヘリウムの大部分は、ウランまたはトリウムの崩壊過程、あるいはそれらの生成物によって生成されている。

[136] Proc. Roy. Soc. 1908, A, ~80~, 572.

ストラットは、ヘリウムが鉱物界において普遍的に存在することを明らかにした。彼のヘリウム測定法は近似的なものに過ぎなかった。彼は粉末状の鉱物を加熱することでガス含有量を測定したが、この手法ではウッドが示したように[137]、1000℃という極めて高温に達しない限り、すべてのガスを完全に回収することはできない。得られたガスは、加熱・部分酸化した銅スパイラルを通過させることで酸素と水素を除去し、炭酸ガスはカリウムを用いて除去した。窒素は過剰酸素によるスパーク放電とカリウム上での振盪によって除去し、余剰酸素はリンを溶融させることで除去した。このようにして得られた不活性ガスは、分光分析用スペクトル管の電極として用いたナトリウム-カリウム合金液によってすべての不純物から浄化された。[138]アルゴンが存在する場合――これは火成岩の普遍的な構成成分であり、大気中から吸収された可能性がある――は、-80℃に冷却した活性炭によって除去された。こうして得られたヘリウムは分光分析によって測定され、マクラウドゲージを用いて定量された。

[137] Proc. Roy. Soc. 1910, A, ~84~, 70.

[138] このような管に放電を開始すると直ちに、ヘリウム族以外のすべてのガスはこれらの電極によって吸収される。

前述の通り、ヘリウムはほぼすべての鉱物において微量ながら検出され、その存在は微量のラジウムに起因するものと考えられる。ラジウムもまた普遍的に存在することが明らかである。ウランまたはトリウム、あるいは希土類元素（これらは通常ウランやトリウムと共存する）を含む鉱物においては、ヘリウムははるかに高濃度で存在しており、ラムゼーはヘリウム含有量の一部が希土類金属に由来する可能性を指摘している。ただし、これを裏付ける確固たる証拠は存在しない。彼の研究によれば、ヘリウム比――すなわちウラン酸化物UO₂ 1グラム当たりのヘリウム体積――は、トリウムの含有量に応じて変化するが、トリウムが存在しない場合にはその変動幅ははるかに小さい。もしヘリウムが鉱物中でウランのみから生成され、一切の損失がないとすれば、ヘリウム比は鉱物の年代のみに依存することになる。同程度の年代の鉱物で、トリウムを含まないものについては、他の攪乱要因を考慮する必要がない限り、ヘリウム比はほぼ一定となるはずである。

1905年、ストラットは自身が調査したすべての鉱物において、トリウムはウランおよびラジウムと共存しない限り存在しないこと、またウランやラジウムがトリウムを伴わずに単独で存在することが多いことを指摘した。彼はトリウムの現在の原子量232.5が低すぎる可能性を示唆し、実際にはウラン（原子量238.5）の親元素であると仮定した。さらに彼は、進化の系統における次の恒久的な元素はセリウム系列の金属の一つであると推測した。これらの仮説は、後のボルトウッドとホームズによる研究によって否定されている。前者[139]は、トリウムがはるかに長寿命のウランの崩壊生成物である可能性の方がはるかに高いことを指摘した。全体として、トリウムとウランを直接的に結びつける確固たる証拠はほとんど存在しない。

[139] Boltwood, Amer. J. Sci. 1905, [iv.], ~20~, 256.

同年、ボルトウッド（同文献）は放射性鉱物中に鉛、ビスマス、バリウムなどの痕跡が持続的に検出される現象に注目し、ピッチブレンド中のヘリウムとウランの比率の変動を利用して鉱物の年代を決定できる可能性を指摘した。1907年には、彼は鉛がウランの分解過程における最終生成物であるとの仮説を提唱した[140]。これは、同じ年代の鉱物においてはウラン対鉛の比率が一定であるべきであることを意味している（なぜなら、
同年、ボルトウッドは同論文において、放射性鉱物中に鉛・ビスマス・バリウムなどの痕跡が持続的に検出されることに注目し、ピッチブレンド中のヘリウムとウランの比率の変動が鉱物の年代測定に利用できる可能性を指摘した。1907年には、彼は[140]「鉛がウランの分解最終生成物である」との仮説を提唱した。これにより、同じ年代の鉱物においてはウラン対鉛の比率が一定であるべきだという結論が導かれる（なぜなら、
鉛が崩壊するとしても、その速度はウランに比べて無限に遅いためである）。彼は入手可能なすべての分析データを収集し、扱った鉱物をこの比率の値に基づいて6つのグループに分類した。比率によって示される年代順序は、地質学的証拠が示す年代順序と一致すると宣言した。
[140]『アメリカ科学雑誌』1907年、第4シリーズ、23巻、77頁。

ホームズ[141]はこの研究をさらに発展させた。彼はブローガーが約下部デボン紀時代と見なすクリスティアンシア地方産の希土類鉱物および関連鉱物を多数調査し、調査したほぼすべての鉱物において、鉛対ウランの比率が約0.045に極めて近い値を示すことを発見した。通常の変化を以下のように表現すると：

U → 8He + Pb

238.5 → 31.92 + 207.1

ラザフォードらによって算出された崩壊速度のデータを用いて、彼は下部デボン紀層の年代を約3億7000万年と推定した。この数値は、古植物学・古動物学から導き出された年代の約2倍であり、冷却速度や歳差運動・章動などの物理的データに基づく年代よりもさらに古い値である。同じ比率に基づいて彼が推定した先カンブリア時代の岩石の年代は1億～1億6400万年の範囲に及び、後者の値はセイロン島の古生代岩石から得られたトリウム石のデータに基づくものである。ストラットが古生代岩石について推定した年代は約7億年で、これはヘリウム比率の分析結果から導かれたものであるが、現在ではこの手法には再検討が必要である[142]。
1898年、トラバース[143]はクレバイトとファーガノナイトに対する熱の影響を調査し、明るい赤熱状態で約半分の全ヘリウムと水素が放出されることを確認した。彼はこのヘリウムが金属と結合している可能性が高いと考えた（ただし包含と結合の明確な区別は認識していなかった）。そして「このような実験結果は、対象物質の起源や歴史に関する推測の根拠としては利用できない」と述べている。しかしながら、ヘリウムの化学的不活性性や、モスとグレイが行った実験結果――彼らが材料を粉砕した際にヘリウムが放出されることを実証した[144]――を考慮すると、このガスは機械的に結合しているだけであることが示唆される。ただし、この事実は、ヘリウム-ウラン比率を用いて鉱物の年代を算出しようとする場合、問題を引き起こす。多孔質材料からはガスが容易に放出されるため、その量が本来あるべき量よりも常に少なくなってしまうのである。ストラット自身の研究では、粉末状のモナズ石からヘリウムが急速に放出されることが判明し、さらに固体状態の鉱物でさえも、放射性変化による生成速度を大幅に上回る速度でヘリウムを放出することが確認された。同様の結果はトリウム石についても観察されており、これらの鉱物が地球の地殻内で存在する条件下では、このガスの放出が抑制されるか、完全に防止されているという結論しか導き出せない。
しかしながら、ヘリウム比率から決定される年代は常に最小値である可能性がある。なぜなら、常に損失の可能性が存在するからである。これは当然のことながら、鉱物に化学的変化が生じている場合を除いて、鉛比率の場合には当てはまらず、これが観測される年代の不一致を説明する要因となり得る。

[143]『王立協会紀要』1898-99年、第64巻、140頁。

[144] Gray,『王立協会紀要』1908年、第4シリーズ、82巻、306頁参照。

ストラットによるヘリウム比率に関する初期の研究は、年代が既知のリン酸塩鉱物（コプロライトおよび化石骨）を用いて行われた。得られた比率は年代順序とは一致せず、これらの鉱物が非常に多孔質であったため、ヘリウムがおそらく失われていたと考えられる。次に彼は火成岩に注目し、ジルコンを研究対象として選定した。ここで彼は年代順序と比率によって示される順序の間にある程度の規則性を見出し、もしヘリウムが失われるとしても、その条件が類似していることから、ほぼ比例的な量が失われると推測した。地質学的な批判はこの結論の信頼性を低下させる傾向がある。なぜなら、ジルコンの標本の年代は、それが産出する岩石の年代と必ずしも一致しないからである。ジルコンは極めて安定な鉱物であり、マグマの複数回の融解と再結晶化を経ても変化せずに残存する可能性があるためである。ストラットはこれに対し、岩石の融解温度においてはジルコンは確実に蓄積されたヘリウムを放出するため、ヘリウム含有量から決定される年代は最後の融解時点、すなわち地質学的データが示す年代と一致すると反論している。一方、マグマの結晶化の実際のメカニズム、特に作用する圧力の量と影響についての我々の理解不足は、この反論の説得力を弱めており、この異議は妥当であると認めざるを得ない。

より後年の研究において、ストラットはスフェーンおよびトリウム石を使用し、その結果は期待される範囲内で一致していた。使用されたスフェーンはすべて古生代岩石由来のものであったが、1点だけ例外があり、これはコブレンツ近郊のラーハー湖（この湖は消滅した火山の火口に位置する）の第三紀火山堆積物から得られたものであった。
…するため、ヘリウム含有量から決定される年代は最後の融解年代、すなわち地質学的データが示す年代と一致すると反論した。一方、マグマの結晶化過程の実際のメカニズム、特に作用する圧力の量と影響についての我々の理解不足は、この反論の説得力を弱めており、この異議は妥当なものと見なさざるを得ない。

より後年の研究において、ストラットは閃亜鉛鉱とトリウム石を用いたが、その結果は期待される範囲内で一致していた。使用された閃亜鉛鉱はすべて先カンブリア時代の岩石由来のものであったが、1点だけ例外があり、これはコブレンツ近郊のラーハー湖（この湖は消滅した火山の火口に位置する）の第三紀火山堆積物から得られたものであった。この場合、ヘリウム比率は著しく低く（先カンブリア時代の岩石の値の約1/4000）、堆積物が極めて最近形成されたことを示している。

放射性研究における最新の成果は、原子量と放射性特性が異なる元素が化学的に同一、あるいは少なくとも化学的に分離不可能である可能性を示唆している。このような元素は同位体と呼ばれている。放射性元素のトリウム系列の最終生成物は原子量約208.4を持つはずであり、この一連の変化によって実際に生成される元素はビスマスである可能性が示唆されている。しかしながら、最新の結果はむしろトリウム系列における崩壊が鉛の同位体を生成するという結論を支持している。この仮説が正しいとすれば、トリウムを豊富に含みウランに乏しい鉱物から得られる鉛は、通常の鉛よりも著しく高い原子量を示すはずである。この結論を検証するための実験が最近、ソディとハイマンによって実施された[145]。

[145]『化学協会紀要』1914年、第30巻、134頁。

これらの研究者らはセイロン産トリウム石の分析を行い、0.35％の鉛が含まれていることを確認した。また、鉱物中のトリウムとウランの比率から、鉛の原子量は208.2であると計算した（通常の鉛の原子量は207.1である）。鉱物から抽出した純度1グラムの塩化鉛を用いた予備的な比較実験では、トリウム石中の鉛の原子量は208.4という結果が得られ、これは理論値と驚くほど一致している。この極めて興味深い問題に関するより広範な実験が現在進行中である。

本章を完成させるには、鉱物種の同定における放射性の有用性に関するゴールドシュミットの興味深い研究について言及する必要がある[146]。彼は、鉱物の放射能活性を迅速かつ容易に、十分な精度で測定可能な簡便な方法を記述しており、この測定によって既に作成された図表上に線を引くことが可能であることを示している。この線は、特定の鉱物に対応する図表上の領域と交差することになる。分析データの不足と、微量のウランやトリウムを正確に決定することの困難さから、この方法は現時点では科学的な関心対象に過ぎない。しかしながら、この方法は発展の可能性を秘めており、この放射性研究分野のさらなる研究において間違いなく価値あるものとなるだろう。

[146]『結晶学・鉱物学雑誌』1907-08年、第44巻、545頁；同誌1908年、第45巻、490頁。

本主題のこの部分を可能な限り明確にするため、本章の主要な要点を以下に要約する：

1. 放射性は特定のやや稀な鉱物においてのみ顕著に観察される。これらの鉱物は通常、ラジウム、ウラン、トリウム、希土類元素、およびヘリウムを含んでいる。
2. ヘリウムは地質学的時間スケールにおいて、活性元素の3系列（ウラン系列、アクチニウム系列、トリウム系列）のいずれか1つ以上の元素の分解によって生成されてきた。
3. ラジウムはウランの分解生成物であり、それ自体が連続的に分解している。最終的な分解生成物はおそらく鉛であると考えられる。
4. 鉱物の年代は鉛とウランの比率から算出されており、得られた数値は地質学者や物理学者が提唱する値よりもはるかに大きい。
5. ヘリウム比率も用いられてきたが、ヘリウムの逸散や使用された鉱物の地質学的年代に関する不確実性のため、信頼性が低いように思われる。
6. 放射性とイットリウムまたはセリウム金属の存在との間に何らかの関連性がある可能性は極めて高いが、この点については満足のいく理論が提唱されていない。アクチニウムがランタンと非常に密接に関連していることが示されている。

[147]

第二部
元素の化学
第九章
セリウム・イットリウム系列元素の一般的性質

希土類元素の化学は1794年、ガドリンによる新たな酸化物「イッテルビア」の発見に始まる。この名称は後にエーケベルグによって「イットリア」と提案され、一般的に採用された（第1章およびガドリン石の項、35頁参照）。セリウムの発見は1804年になされた（セライトの項、32頁参照）。1838年から1842年にかけて行われたモサンダーによる古典的な研究により、これらの新規酸化物の複雑な性質が明らかになった。彼はセリウムから3つの新たな元素を分離した：純粋なセリウム、ランタン、およびディディミアである。イットリアは少なくとも3種類の酸化物の混合物であることが示され、これらに対して「イットリア」「エルビア」「テルビア」という名称が提案された。これらの酸化物は、多くの点でアルカリ土類金属と類似していることから、一般式ROと仮定された。特に、それらが強く塩基性を示す点で類似していた。

次の20年間にわたり、多くの化学者がこれらの新規酸化物の性質を調査した。主要な研究者としてはマリニャック、ランメルスベルク、ヘルマンらが挙げられるが、次の重要な進展は、1856年にグラッドストーンが初めて提案し、1860年以降にブンゼンとキルヒホッフがより詳細に発展させた、希土類元素塩の溶液吸収スペクトルの研究であった。これらの手法の導入によって…
第一章、およびガドリナイトに関する記述（35ページ参照）に続く。セリアの発見は1804年に行われた（セリアに関する記述は32ページ参照）。モサンデルによる古典的な研究（1838年から1842年にかけて実施）は、これら新規の酸化物の複雑な性質を明らかにした。セリアから彼は新たに3種類の土類元素を分離した：純粋なセリア、ランタナム、およびディディミアである。イットリアは少なくとも3種類の酸化物の混合物であることが示され、これに対して「イットリア」「エルビア」「テルビア」という名称が提案された。これらの酸化物は、アルカリ土類金属との類似性から、一般式ROで表されると考えられた。これらは多くの観点からアルカリ土類金属と類似しており、特に強い塩基性を示す点で共通していた。

これら新規酸化物の性質については、その後20年間にわたって多くの化学者によって研究が続けられた。主要な研究者としてはマリニャック、ランメルスベルク、ヘルマンらが挙げられるが、次なる重要な進展は、1856年にグラッドストーンが最初に提唱し、1860年以降にブンゼンとキルヒホッフがより詳細に発展させた、希土類金属塩の溶液吸収スペクトルの研究であった。分光分析法の導入により、各種酸化物の分析と同定において極めて精密かつ有用な手法が確立され、分離精製という煩雑な工程を大幅に効率化することとなった。

現在までに、16種類の元素（トリウムとジルコニウムを除く）が希土類元素グループに属するものとして認められている。例外が1、2個あるものの、これらの元素は化学的性質および化合物の特性において互いに極めて類似しているため、分離と精製における困難は極めて大きい。これらは連続的にかつ徐々に性質が変化する系列を形成していると言え、各元素間で明確な差異が認められる箇所はない。したがって、元素をグループに分類する方法はほぼ便宜的なものであり、分離の過程で自然に形成された分類体系に他ならない。

これらの元素は主に2つの主要な族またはグループに分類される：セリウム金属族とイットリウム金属族である。セリウム族元素は、アルカリ性二硫酸塩の相対的不溶性を利用した分離法によって区分される。このグループにはセリウム、ランタニウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムが含まれる。一方、イットリウム族はさらに4つの亜グループに細分化される：第一亜グループはスカンジウムとイットリウム、第二亜グループ（テルビウム群）はユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、第三亜グループ（エルビウム群）はジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、第四亜グループ（イッテルビウム群）はイッテルビウムとルテシウムである。最近発見されたセルティウム元素もこの亜グループに分類される見込みだが、その発見はまだ確認段階にある。スカンジウムとイットリウムはその低原子量に相応するやや特異な位置を占める一方、テルビウム族元素はセリウム族元素とその他のイットリウム族元素（いわゆる「真の」イットリウム族）の中間的な位置を占めており、しばしば第三の中間グループとして分類される。

以下のリストには、これまでに新元素として提唱されてきたすべての名称が含まれているわけではない。また、一部の元素についてはその個別性が未だ完全には確立されておらず、他の元素についてはその均一性が疑問視されている場合もある。不確実性はイットリウム族元素においてセリウム族元素よりも顕著である。モナズ石の商業的処理によって提供される研究機会のおかげで、セリウム族元素の化学は概ね完成されたと言える。

以下の表では元素を原子量の増加順に配列しており、グループ分けがこの順序に極めて密接に従っていることが一目で確認できる：

          元素         原子量   塩の色調
        {スカンジウム, Sc        44.1    無色
        {イットリウム, Yt        89.0    無色

        {ランタニウム, La      139.0    無色
        {セリウム, Ce         140.25    セリウム塩：無色；セリック塩：橙色～赤色

セリウム {
グループ. {プラセオジム, Pr 140.6 緑色
{ネオジム, Nd 144.3 赤色～赤紫色
{サマリウム, Sa 150.4 トパーズ黄色

テルビウム {ユーロピウム, Eu 152.0 淡紅色
グループ. {ガドリニウム, Gd 157.3 無色
{テルビウム, Tb 159.2 無色

        {ジスプロシウム, Dy     162.5    鮮緑色

エルビウム {ホルミウム, Ho 163.5 黄色～橙色
グループ. {エルビウム, Er 167.7 深紅色
{ツリウム, Tm 168.5 青緑色

イッテルビウム {イッテルビウム, Yb 172.0 無色
グループ. {ルテシウム, Lu 174.0 無色

化学的性質において、希土類元素はアルカリ土類金属と、三価の金属元素である鉄、アルミニウム、クロムとの間に位置する。セリック塩中のセリウム、および最近発見された二塩化物中のサマリウムとユーロピウムを例外として、これらの元素は一貫して三価を示す。しかしながら、酸化物は非常に強い塩基性を示し、希薄溶液中での塩の加水分解は極めてわずかである。したがって、これらの元素は一般にアルミニウム族よりもむしろカルシウム族と類似した性質を有する。一般的な塩類の中では、シュウ酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、フッ化物、炭酸塩、酒石酸塩、およびホウ酸塩はほとんど不溶性である。硫酸塩は通常の温度条件下ではわずかに溶解する程度である。複塩の中では、アルカリ性二硫酸塩は分離用途において極めて重要である。複塩を形成する傾向は、セリウム族元素よりもイットリウム族元素においてより顕著であり、原子量の増加とともに、そして酸化物の塩基性強度の低下とともに増大する。

希土類元素の化学的挙動における顕著な類似性は、塩の組成、溶解性、および化学的性質の類似性において明らかである――この類似性は非常に強く、以下に示す化合物に関する一般的な記述はほぼそのまま各グループの各元素に適用可能である。この類似性は結晶学的な関係においても顕著に現れており、
化学的挙動における希土類元素の著しい類似性は、塩の組成、溶解性、および化学的性質の類似性において明らかである――この類似性は非常に強く、以下に示す化合物に関する一般的な記述はほぼそのまま各グループの各元素に適用可能である。この類似性は結晶学的な関係においても顕著に現れており、
対応する化合物間での同形系列の形成が多く見られる。例えば硫酸オクタ水和物はグループ全体で同形関係にあると考えられており、必要なデータが得られれば、一般に認められている以上に完全な同形関係が確認される可能性が高い。特に興味深い実用的意義を持つのは、セリウム系列元素とビスマスの硝酸塩および二硝酸塩間の同形関係であり、これは分別結晶化プロセスにおいて非常に有用な結果をもたらしている。

~金属元素について~ — 希土類元素の化合物を金属状態に還元する初期の試みでは、金属ナトリウムやカリウムを用いた方法では純粋な金属が得られず、アルミニウムやマグネシウムを用いた場合も実用的な成果は得られなかった。ヒルブラントとノートン[147]は、融解塩化物を電解する方法によって初めて金属を物理的に連続した状態として分離することに成功した。これらの研究者らは
セリウム、ランタン、およびいわゆる「ジジム」を単離し、その比熱を測定した。その結果は、ランタンの場合を除き、メンデレーエフが元素に割り当てた原子量を裏付けるものであった。この手法はその後、ミュットマン、ホーファー、ヴァイス[148]によって改良され、彼らは大量のセリウム系列元素を純粋な状態で調製することに成功した。より最近では、ヒルシュが大量の金属セリウムを調製し[149]、その特性を詳細に研究している。

混合塩化物を電解還元する方法では「ミッシュメタル」と呼ばれる混合物が得られる。この物質は強力な還元性を有し、アルミニウムと同様に鉄、クロムなどの酸化物を高温で激しく還元する[150]。イットリウム金属は未だ純粋な状態での分離に成功しておらず、電解法では金属の高融点と塩化物の揮発性のために満足のいく結果が得られていない。
[150] セリウム金属およびその合金の特性と調製法に関する詳細な説明は、ケラーマンのモノグラフ『Cerit金属とその爆燃性合金』（Wilhelm Knapp社、ハレ、1912年）を参照されたい。

セリウム金属は白色またはわずかに黄味を帯びた色調を有し、乾燥空気中では比較的安定である。湿潤空気中ではゆっくりと変色し、最も酸化されやすいランタンが最も陽性度が高い。融点と比重は以下の通りである：

元素	融点	比重
セリウム	623℃	7.0242
ランタン	810℃	6.1545
プラセオジム	940℃	6.4754
ネオジム	840℃	6.9563
サマリウム	1300-1400℃	7.7-7.8

これらの金属は低温では水をゆっくりと分解するが、沸点では急速に分解し、水素を放出する。酸素との強い親和性を示し、酸化物の生成熱はアルミナやマグネシアのそれに匹敵する：

酸化物の等価重量あたりの生成熱
³₂La₂O₃
³₂Nd₂O₃
³₂Pr₂O₃
⁴₀CeO₂
³₂Al₂O₃
₂₀MgO

[151] ミュットマン＆ヴァイス[151]；K＝1キログラムカロリー（1000カロリー）

燃焼熱の値が高いため、これらの金属は強力な還元性を示す。

セリウム金属はマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄と合金を形成し、ホウ素やケイ素とも結合する。セリウム合金および金属自体は、引っ掻いた際に鮮やかな火花を発する特性で注目に値する（第21章参照）。セリウムは水銀とアマルガムを形成する。

これらの金属は酸素中で加熱すると明るく燃焼し、希薄な鉱酸に容易に溶解する。水素ガス流中で200-300℃に加熱すると、このガスを非常に容易に吸収して「水素化物」を生成する。これらの化合物はまた、酸化物を水素ガス流中でマグネシウムとともに加熱することによっても得られる。最初の調製はヴィンクラー[152]によって行われ、彼は分析結果から一般式RH₂を導き出した。しかし、ミュットマンとベック[153]のより最近の研究では、一般式RH₃が妥当であることが示されている。

上記の調製法において水素の代わりに窒素を用いると、一般式RNで表される「窒化物」が生成される。ただし、セリウム窒化物は元素を直接ガス中で加熱する方法では得られない[154]。これらの化合物はまた、炭化物をアンモニア中で加熱することによっても得られる。これらは非晶質固体であり、水と反応させるとアンモニアを放出する。

[154] ダフェルト＆ミクランツ『Monatsschrift』1912年33巻911頁

~水酸化物について~ — 水酸化物はゼリー状の沈殿物として沈殿する
希鉱酸中では200～300℃に加熱すると、水素ガスの流れの中でこの物質は容易にガスを吸収し、ヒドリド化合物を形成する。これらの化合物はまた、酸化物をマグネシウムとともに水素ガス中で加熱することによっても得られる。最初にこれらの化合物を調製したのはウィンクラー[152]であり、彼の分析結果から一般式RH₂という化学式を導き出した。しかしその後のミュットマンとベック[153]の研究では、一般式RH₃という化学式がより適切であることが示されている。

[152] Ber. 1890年、第23巻、2642頁；1891年、第24巻、873頁。

[153] Annalen, 1904年、第331巻、58頁。

上記の調製法において水素の代わりに窒素を用いた場合、一般式RNで表される窒化物が得られる。ただし、元素そのものを窒素ガス中で加熱してもセリウム窒化物は得られない[154]。これらの化合物はまた、炭化物をアンモニア中で加熱することによっても得られる。これらは非晶質の固体であり、水と反応させるとアンモニアを遊離する。

[154] Dafert and Miklanz, Monats. 1912年、第33巻、911頁。

~水酸化物~ — 水酸化物は、塩の希薄熱溶液にアルカリを加えると、ゼリー状の沈殿物として析出する。冷溶液中あるいは濃溶液中での沈殿は通常、塩基性塩または大量の塩基性塩と混合した水酸化物を生成する。これらの水酸化物は沈殿剤が過剰に存在する条件下では不溶性であるが、有機ヒドロキシ酸の存在下では沈殿が抑制される[155]。

[155] 酒石酸の影響については133頁を参照のこと。

これらの水酸化物は水には不溶であるが、酸には極めて容易に溶解する。最も塩基性の高いものは空気中の二酸化炭素を吸収する。ランタニウム水酸化物は例外的にリトマス紙を青色に染める性質を示す。

過酸化水素を中性溶液中で使用する場合、希土類元素の塩とは反応しない[156]。しかし、この試薬が存在する条件下でアルカリを用いると、水和過酸化物のゼリー状沈殿が生成する。これらは非常に不安定で、放置するか酸で処理すると分解し、酸素を放出する。これらの化合物の一般式としてクレブはR₄O₉ + x_H₂Oを提案したが、近年ではR(OOH)(OH)₂という化学式がより広く受け入れられている[157]。 [156] トリウムとジルコニウムの挙動については第XVI章を参照のこと。 [157] Melikoff and Pissarjewski, _Zeitsch. anorg. Chem. 1899年、第21巻、70頁；Melikoff and Klimento, Chem. Zentr. 1902年、第1巻、172頁。

~酸化物~ — 希土類元素は酸化状態が最も安定な場合、一般に三価の状態をとる。セリウムの場合、二酸化セリウムCeO₂は三酸化セリウムCe₂O₃よりも安定であるが、セリウム塩は不安定であり、容易にセリウム化合物（酸化状態Ce₂O₃に対応する）に還元される。他の元素では、プラセオジムとテルビウムの場合にのみより高次の酸化物が確実に知られているが、これらの酸化物は塩を生成しない。

酸化物R₂O₃は比較的強い塩基性を示し、アルカリ土類金属に匹敵する強さを持ち、アルミナや他の三価元素の酸化物よりもはるかに強力な塩基性を有する。このため、アンモニウム化合物からアンモニアを遊離させるが、強酸と形成する塩は容易に加水分解されない。これらの塩基としての相対的な強さは以下の系列で表される：[158]

La, Ce´´, Pr, Nd, Yt, Eu, Gd, Sa, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc,
Ce^{iv}。

[158] この系列におけるイットリウムの位置は確定していない。おそらくネオジムと同等かやや陽性であると考えられる。通常、テルビア酸化物はセリア酸化物とイットリア酸化物の中間的な塩基性を示すとされており[Meyer and Hauser, pp. 32-33]、一般的にはセリウム群とイットリウム群からなる2つの系列に分類される。各系列内の元素の電気陽性度は原子量の増加に伴って弱まり、当然ながらスカンジウムは例外となる。

スカンジウムとイットリウムを除くと、セリウム群とイットリウム群の金属は原子量が大きくなるにつれて電気陽性度が低下することがわかる。

この配列は、強塩基の希薄溶液から徐々に溶液に添加することで各種水酸化物が沈殿する順序を調べることによって得られる。最も弱い塩基が最初に沈殿し、最も強い塩基が最後に沈殿する。強度が中間的な塩基は強度の昇順に沈殿する。同様の結果は、硝酸塩を加熱して分画分解することによっても得られる。この場合、最も弱い塩基の硝酸塩が最も低い温度で分解する。

この順序は、利用可能なデータの範囲内では、塩の溶液の等価伝導度を測定することによっても確認される（例えば122頁参照）。

ごく最近、無水硫酸塩の解離張力と解離熱を考慮した結果、全く異なる順序が得られている[159]。以下の表では、900℃で測定した解離張力（T）の増加順に元素が配列されており、これは解離熱（Q）の減少順と一致する：

元素 原子量 T（mmHg） Q
La 139.0 2 59.8
Yt 89.0 3 58.9
Lu 174.0 3.5 58.5
Yb 172.0 4 58.2
Er 167.7 5 57.6
Pr 140.6 5.5 57.4
Nd 144.3 6 57.2
Gd 157.3 7 56.9
Sa 150.4 8 56.5
Sc 44.1 11 54.5
Ce 140.25 52.4

[159] Wöhler and Grünzweig, Ber. 1913年、第46巻、1726頁。

この順序は原子量の増加順とは大きく異なっていることに注意されたい。ルテチウムとイッテルビウムの位置は特に驚くべきものである。これらの元素は通常、系列全体の中で最も電気陰性度が低いグループに属すると考えられている。セリウムの異常な位置は、硫酸塩が分解する際に他の元素とは異なり二酸化物ではなく三酸化物を残すという事実に起因している可能性が高い。これは確実に値に影響を与えるだろう。無水硫酸塩の
これらの元素の位置は、原子量の増加順序とは大きく異なっている。特にルテチウムとイッテルビウムの位置は驚くべきものである。これらの元素は通常、系列中で最も電気陰性度の低い元素群に属すると考えられている。セリウムの異常な位置は、分解時に硫酸塩が二酸化物を残すのに対し、他の元素では三酸化物が残るという事実に起因している可能性が高い。この違いは確実に測定値に影響を与えるだろう。硫酸塩の
解離熱は、三価金属の硫酸塩としてこれまでに観測された中で最大の値であり、酸化物の強塩基性をさらに裏付けるものである。

加熱したランタナは生石灰と同様に、空気中の二酸化炭素を容易に吸収し、水と反応させるとシューッという音を立てる。塩基性が弱くなるにつれ、水や二酸化炭素に対する親和性は次第に弱まっていく。すべての酸化物は希酸に溶解するが、長時間加熱した後でも溶解性は酸化物の処理方法や塩基性の強さによって大きく異なる。

希土類酸化物は複数の結晶形を取り得る性質を持ち、水酸化物を加熱して得られる化合物は、シュウ酸塩や硝酸塩を加熱して得られる化合物とは外観や反応性が異なる。これはおそらく高度に重合した状態を示している。セリウム酸化物（CeO₂）は、希土類金属の他の酸化物R₂O₃と強力に結合する性質で特に注目に値する。

純粋な二酸化セリウムは硝酸には不溶であるが、二酸化セリウムを50％まで含む混合物は容易に溶解する。セリア土類金属の混合物に見られる様々な色調は、おそらくこのような類似の結合に起因するものであり、二酸化セリウムが希土類鉱物中で時に酸として機能することは疑いの余地がない。

[160] プラセオジムを含むセリア酸化物の混合物が褐色を呈するのは、一般にその元素の強色性過酸化物が存在するためと考えられている。

~硫化物~ — これらの化合物は湿式法、すなわち硫化水素や硫酸アンモニウムを溶液中の塩と反応させる方法では調製できない。前者の試薬では沈殿が生じず、後者では水酸化物が沈殿する。この挙動において、希土類元素はアルミニウムやクロムと類似している。

通常の硫化物R₂S₃は、無水硫酸塩の還元または高温における酸化物から硫化水素を用いて得られる。これらは強く着色した化合物で、冷水に対しては比較的安定であるが、沸騰させると容易に加水分解される。

二硫化物RS₂は、セリウム、ランタン、プラセオジムの場合に知られている。これらは多硫化物と見なすべきであり、希酸で処理するとペル硫酸水素イオンH₂S₂を生成するためである。

~炭化物~ — 電気炉で酸化物を炭素で還元することにより、モイサンは微小な黄色結晶として炭化物を得た。これらの化合物は一般式RC₂で表され、水や希酸によって攻撃され、非常に複雑な混合ガスを発生させる。[161] 主要な生成物はアセチレンであり、さらに高次の同族体も少量生成される。メタンは形成されない[162]が、水素は常に存在しており、オレフィン類やパラフィン類はおそらくアセチレン系炭化水素に対する水素の作用によって生成されると考えられる。希土類元素とカルシウム系元素の関係はここでは非常に近い。カルシウム炭化物を水で処理すると純粋なアセチレンが得られるのに対し、アルミニウム炭化物では純粋なメタンが生成される。

[161] ダミアン、Compt. rend. 1913, ~157~, 214.

[162] モイサンはこの反応でメタンが24～30％生成されると述べている。比較としてCompt. rend. 1900, ~131~, 595を参照。

~ハロゲン化物~ — 希土類元素のハロゲン化物は、アルカリ土類元素の対応する化合物と密接な類似性を示す。フッ化物は水や希無機酸に不溶で、フッ化水素酸または可溶性フッ化物を塩溶液に添加することでゲル状沈殿物として得られる。結晶状態では、炭化物をフッ素ガスの流れで加熱するか、水懸濁液中の水酸化物にフッ化水素酸を作用させることで調製可能である。希土類元素と同様にトリウムも、フッ化水素酸またはアルカリフッ化物の過剰存在下での不溶性を利用してジルコニウムから分離できる。フッ化水素酸またはアルカリフッ化物の過剰存在下におけるフッ化物の溶解度は、金属の電気陽性度が増すにつれて増加し、より電気陰性度の高い元素のフッ化物ほど溶解度が低くなる。したがって、トリウムとスカンジウムは、酸性溶液中でフッ化水素酸による繰り返し沈殿法を用いて高度に濃縮することが可能である。

希土類元素のケイフッ化物は、R. J. マイヤーによってウォルフラマイトからスカンジウムを抽出する際に利用されている（第I章およびスカンジウムの項、215ページ参照）。これらは、沸騰させた中性希土類塩溶液にカリウムまたはナトリウムケイフッ化物を添加すると、ゲル状沈殿物として沈殿する。ただし、鉱酸の存在下では冷時には沈殿せず、沸騰させるとセリウム金属はケイフッ化物の加水分解によってフッ化物として沈殿する。一方、イットリウム元素（スカンジウムを除く）は鉱酸によって溶液中に保持される。

フッ化物を除き、希土類金属のハロゲン化物は水に容易に溶解し、
希土類元素のケイ酸フッ化物は、R. J. マイヤーによってウォルフラマイトからスカンジウムを抽出する際に用いられてきた（第I章およびスカンジウムの項、215ページ参照）。これらの物質は、希土類塩の中性沸騰溶液にフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムを加えると、ゼリー状の沈殿物として析出する。ただし、鉱酸の存在下では冷時には沈殿せず、沸騰させるとケイ酸フッ化物の加水分解によってセリウム金属がフッ化物として沈殿する。この際、イットリウム元素（スカンジウムを除く）は鉱酸によって溶液中に保持される。

フッ素化合物を除き、希土類金属のハロゲン化物は水に易溶性であり、濃縮溶液から水和物として結晶化する。
カリウムフェロシアン化物は、中性溶液から一般式KR(FeC₆N₆),3H₂Oで表される
「カリウムフェロシアン酸塩」を沈殿させる[163]。この沈殿物は過剰の溶液中で
やや溶解性を示す。フェロシアン酸塩はイットリウムの精製に用いられることが
提案されている。この方法は、元素の迅速な濃縮が必要な場合に特に有用であり、
イットリウムフェロシアン酸塩はエルビウムやイッテルビウム金属の類似化合物
に比べてはるかに溶解性が高いという利点がある。ただし、沈殿物はゼリー状で
扱いが非常に困難である。

[163] アストリッド・クレブ『無機化学雑誌』1902年、第32巻、129頁を参照。
～ハロゲンオキシ塩～ ― 希土類元素の一般式R(XO₄)₃・xH₂Oで表される
「過塩素酸塩」および「過ヨウ素酸塩」が合成されている。「塩素酸塩」の存在は
イットリウム系列でのみ確認されており、イットリウム塩素酸塩Yt(ClO₃)₃・8H₂O
は硫酸塩を二重分解法によってバリウム塩素酸塩と反応させることにより調製さ
れる。「臭素酸塩」もこの方法で調製可能である。これらは比較的容易に溶解する
化合物であり、その水和物としていくつかの形態が知られている。これらはイット
リウム系列における分離精製において極めて重要な役割を果たしている。

「ヨウ素酸塩」は溶解度の低い固体であり、希土類元素塩の溶液にアルカリ化合物
を添加することで沈殿する。希土類ヨウ素酸塩は硝酸に可溶であり、その溶解度は
元素の電気陽性度が増すにつれて上昇する。最近では、このヨウ素酸塩の性質を利
用したイットリウムの精製法が開発された。一方、トリウムヨウ素酸塩が硝酸に完
全に不溶であるという特性により、鉱物中や希土類元素を含む混合物中のトリウム
の容易な分離・定量が可能となっている。
～硫酸塩～ ― 希土類元素の硫酸塩は、酸化物または水酸化物を硫酸に溶解する
ことで得られる。得られた溶液からは、結晶化時の温度に応じて様々な水和塩が析
出する。これらの水和塩を300～400℃に加熱することで無水塩が得られる。これら
の無水塩は0℃において極めて水に溶けやすく、水和物形態においても観察される
ように、過飽和溶液を形成する傾向が強い。この種の溶液の温度を上昇させると、
より多量あるいは少量の水和物形態が析出するが、これは各種元素の硫酸塩水和物
間の溶解度差が大きい場合に特に顕著である。

セリウム系列の水和硫酸塩は、トリウムの精製と関連して詳細に研究されている。
セリウム硫酸塩自体は12、9、8、5、および4分子の水と水和物を形成するが、他
の元素の硫酸塩は一般に水和物の数が少なく、最も一般的なのは12、8、または4分
子の水和物である。これらの水和物の間には多数の同型置換の事例が知られている。
セリウム硫酸塩水和物の溶解度曲線は図3に示されている。イットリウム系列の硫酸
塩についてはまだ体系的な研究が行われていない場合が多く、ほとんどの場合8水和
物のみが知られている。スカンジウム硫酸塩は特に特徴的で、他の硫酸塩に比べて
はるかに溶解度が高く、6分子の水とともに結晶化する。
[図3]

希土類元素の重要な特性として、硫酸塩の溶解度は温度上昇に伴って急激に減少す
ることが挙げられる。各種平衡状態の研究は、過飽和溶液を形成する傾向や、多く
の水和物が相当広い温度範囲で準安定状態で存在し得るという事実によって大きく
複雑化されている。このため、多くの水和物の溶解度は、転移点をはるかに超えた
温度範囲においても知られている。無水硫酸塩が0℃で極めて高い溶解度を示すこと
を利用し、温度上昇に伴う溶解度の急激な低下を利用することで、異種元素を分離
することが可能である。この目的では、0℃で飽和させた無水硫酸塩溶液を調製し、
ろ過後に室温までゆっくりと冷却する。すると、水和希土類硫酸塩が析出し、溶液
中には異種元素の硫酸塩が残る。この方法は、シュウ酸塩分離法（147頁参照）の代
替手段としても有効である。

硫酸過剰の条件下では、一般式R(HSO₄)₃で表される「酸性硫酸塩」が生成される。
これらは比較的安定であり、完全に分解して通常の塩となるには400～500℃まで加
熱する必要がある。この温度においても、微量の酸が頑強に保持されるため、硫酸
塩法による当量の決定は特別な注意が必要でない限り信頼性に欠ける。さらに加熱
を続けると、通常の硫酸塩は「塩基性塩」R₂O₃・SO₃へと変化し、最終的にはバーナー
炎の温度において酸化物へと移行する。これらの分解が起こる温度は元素の電気陽
性度によって異なり、最も塩基性の高い酸化物が最も強く硫酸無水物を保持し、最
も安定な酸性塩を形成する。例えばランタン硫酸塩の場合、純粋な酸化物を得るに
は長時間にわたって白色炎で加熱する必要があるが、電気陽性度の低い元素の硫酸
塩は赤色炎で容易に分解される。ただし、硫酸塩の分解しやすさから決定される酸
化物の塩基性の強さの順序は、硝酸塩の分解によって決定される順序（118頁参照）
とは大きく異なるようである。

アルカリ硫酸塩との反応において、希土類元素の硫酸塩は容易に「複塩」を形成す
る。これらの複塩は溶解度に著しい差異があるため、分離精製において極めて重要
な役割を果たす。セリウム系列の複硫酸塩はアルカリ硫酸塩過剰条件下ではほぼ不
溶であるのに対し、イットリウム系列の複硫酸塩（テルビウム金属のものを除く、
これらは中間的な位置を占める）は非常に容易に溶解する。この手法による元素の
主要2グループへの分離は、最初にベルセリウスによって用いられ、1世紀が経過した
今日においても、依然として最も効率的な分離方法として用いられている。

ウバインらは「エチル硫酸塩」を以下の用途に用いている：
より陽性度の低い元素の硫酸塩は、赤熱状態において容易に分解する。硫酸塩の分解しやすさから判断される酸化物の塩基性強度の順序は、硝酸塩の分解によって決定される順序とは大きく異なっているようである（118ページ参照）。

アルカリ金属硫酸塩と組み合わせた場合、希土類元素の硫酸塩は容易に「複塩」を形成する。これらの複塩は溶解度の差が大きいため、分離プロセスにおいて極めて重要な役割を果たしている。セリウム系列の複硫酸塩はアルカリ金属硫酸塩過剰条件下ではほぼ不溶性であるのに対し、イットリウム系列の複硫酸塩（テルビウム系列金属のものを除く中間的な位置を占めるものを除く）は非常に易溶性である。この元素を主要2グループに分離する方法はベルセリウスによって初めて用いられ、1世紀が経過した今日においても、この分離法は依然として最も効率的な手法として用いられている。

ウバインらは
特にエルビウム系列とテルビウム系列において、複硫酸塩を分離分離のために用いてきた。これらの塩の溶解度は、アルカリ金属複硫酸塩と概ね同じ傾向を示しており、セリウム系列・テルビウム系列・イットリウム系列の金属をそれぞれ3つのグループに分離する際に特に有用である。これらの塩は、希土類元素硫酸塩の二重分解によってバリウムエチル硫酸塩を用いて調製することが可能であるが、アルキル硫酸塩は酸によって容易に加水分解されるため、溶液を完全に中性に保つことが不可欠である。ジェームズが提案したより簡便な方法では、無水塩化物をアルコール溶液中で同溶媒に溶解したナトリウムエチル硫酸塩と処理する。これにより塩化ナトリウムが沈殿する一方、希土類元素のエチル硫酸塩は溶液中に残存する。

希土類元素の「亜硫酸塩」は、一般式R₂(SO₃)₃・xH₂Oで表される結晶性の希薄溶解性塩である。これらは水酸化物の懸濁液に二酸化硫黄を吹き込むか、可溶性塩とアルカリ性亜硫酸塩の二重分解によって得られる。亜硫酸水素酸過剰条件下で溶解し、溶液を蒸発させると変化せずに沈殿する。これは、亜硫酸塩を形成しない硫酸塩との明確な識別点である。希土類金属の強い陽性特性は、通常の硫酸塩ではなく中性の亜硫酸塩を形成するという事実によって示されている。

「チオ硫酸塩」は容易に溶解する結晶性物質である。セリウム塩とスカンジウム塩を除き、沸騰溶液中で加水分解されないという特性があり、これによりジルコニウムやトリウムの容易に加水分解されるチオ硫酸塩と完全に分離することが可能となる。

一般的な希土類元素の「二チオ硫酸塩」は、一般式R₂(S₂O₆)₃・xH₂Oで表され、硫酸塩をバリウム二チオ硫酸塩との二重分解によって調製される。これらも容易に溶解する結晶性塩である。

「セレン酸塩」は水溶性の結晶性塩であり、水溶液から様々な水和物として分離される。その性質は硫酸塩と類似しており、冷水よりも熱水に対してより溶解度が低いという特徴がある。対応する硫酸塩とセレン酸塩の水和物の間では多くの同形現象が観察されている。いくつかのアルカリ金属複セレン酸塩が報告されており、これらは類似の複硫酸塩と密接な類似性を示している。

「セレン酸塩」は非晶質で不溶性の化合物であり、セレン酸を炭酸塩または中性塩溶液に作用させることによって得られる。塩基性セレン酸塩と酸性セレン酸塩も知られている。

～硝酸塩～――硝酸塩は結晶性で潮解性を示す化合物であり、水やアルコールには容易に溶解するが、硝酸にはやや溶解しにくいという性質がある。この特性は分離目的において極めて重要な意味を持っている。溶解度はランタン硝酸塩の場合に最も高く、セリウム系列ではガドリニウム硝酸塩で最小値を示した後、再び増加する。これらは水溶液から結晶性水和物として分離される。セリウム系列では一般にR(NO₃)₃・6H₂Oの組成式を持ち、イットリウム系列の硝酸塩は通常3分子または5分子の水とともに結晶化する。水和塩を慎重に加熱処理することで、イットリウム系列では水溶性の塩基性硝酸塩を得ることができ、これらは結晶化も可能である。セリウム系列では塩基性硝酸塩は不溶性である。さらに加熱を続けると、いずれの場合も不溶性の「超塩基性塩」、そして最終的には酸化物が得られる。これらの塩基性および超塩基性化合物が形成される温度は元素の陽性度によって異なり、この特性は頻繁に用いられる分離手法を提供している。

最近コルベによって報告された興味深い一連の化合物として、希土類元素硝酸塩とアンチピリン（ジメチルフェニルピラゾロン、C₁₁H₁₂ON₂）との付加化合物がある[164]。セリウム系列金属の化合物は一般式R(NO₃)₃・3C₁₁H₁₂ON₂を持ち、イットリウム硝酸塩は基質4分子と結合する傾向がある。

[164] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, ~83~, 143

金属のグループIAおよびグループIIAの硝酸塩との二重硝酸塩を形成する傾向も、水酸化物の塩基性強度によって変化する。セリウム系列で最も陽性度の高い元素ではこの傾向が非常に顕著であり、安定な結晶性二重塩が数多く存在する。しかし元素の原子量が増加するにつれて安定性は急速に低下し、テルビウム系列およびイットリウム系列では結晶性二重硝酸塩を得ることができない。これらの二重塩の溶解度も同じ方向に急速に増加し、ランタンの二重硝酸塩が最も溶解度が低い。この理由から、これらの化合物は特にセリウム系列において分離目的において極めて重要である。ビスマス硝酸塩および各種ビスマス二重硝酸塩は、対応するセリウム系列化合物と同形であり、ビスマスアンモニウム二重塩やビスマスマグネシウム二重塩は、ウバインがサマリウムおよびテルビウム系列元素の分離において広く用いてきたものである。

～リン酸塩～――リン酸またはアルカリ性リン酸塩を添加することに
希土類元素塩の溶液にリン酸またはリン酸塩アルカリを添加すると、リン酸塩がゼラチン状の沈殿として析出する。この沈殿は時間の経過とともに徐々に結晶化する。沈殿物は過剰のリン酸に対しては可溶性であり、他の鉱酸に対しても溶解性を示す。この性質はモナズ石の商業的処理において極めて重要である。沈殿物の組成は必ずしも確定しておらず、条件によっては中性リン酸塩と酸性リン酸塩の両方が生成され得る。リン酸塩アルカリとの複塩は、融解法によって調製することが可能である。天然に存在するリン酸塩であるモナズ石とゼノタイムは、それぞれセリウム族元素とイットリウム族元素の正リン酸塩の混合物である。

Phosphites（リン酸塩）は限られた事例でのみ知られている。arsenates（亜ヒ酸塩）とarsenites（亜ヒ酸塩）についてはランタン族元素の化合物が合成されている。一部の希土類元素のvanadates（バナジン酸塩）についても報告がある。

~Chromates~ — 希土類元素のクロム酸塩は一般に水に対する溶解度が低く、相互間でも溶解度に顕著な差異が見られる。この特性により、セリウム族元素の分離において一定の有用性が認められてきた[165]。これらは、希土類元素塩の中性溶液にクロム酸カリウムを添加することで、一般式R₂(CrO₄)₃.8H₂Oで表される結晶性沈殿物として得られる。リン酸塩アルカリを過剰に添加した場合、より容易に形成され、セリウム族よりもイットリウム系列においてより溶解性の高い複クロム酸塩が生成される。可溶性塩溶液にクロム酸または二クロム酸アルカリを添加しても沈殿は生じない。この性質を利用することで、ジルコニウムやトリウム、および四価状態のセリウムの分離が可能となる。四価元素はこれらの試薬によっていずれも沈殿するためである。

[165] Muthmann and Böhm, Ber. 1900, ~33~, 42; Böhm, Zeitsch. angew. Chem. 1904, ~15~, 372 and 1282.

アンモニウムモリブデートは、希土類元素塩の中性溶液からmolybdates（モリブデン酸塩）のゼラチン状沈殿を生成する。この方法で得られるランタン化合物の化学式はLa₂₂(HMoO₄)₆と割り当てられている。溶液が強く酸性である場合には沈殿は生じない。この現象に基づき、最近ではアンモニウムモリブデートを用いた希土類元素存在下でのトリウムの定量分析法が開発されている（289ページ参照）。

様々なsilicotungstates（ケイモリブデン酸塩）およびdouble tungstates（複タングステン酸塩）が報告されている。

~Carbonates~ — 希土類元素が他の三価金属元素と比較してより顕著な正電荷特性を示すことは、それらが安定な中性炭酸塩R₂(CO₃)₃.xH₂Oを形成するという事実によってよく示されている。これらは、水酸化物の水懸濁液に二酸化炭素を通気する方法、あるいは塩の中性溶液に炭酸塩アルカリを添加する方法によって得られる。より正電荷の弱いイットリウム族元素の場合には、塩基性炭酸塩のみが知られている。これらの塩基性炭酸塩と中性炭酸塩はいずれも水に対して不溶性である。

炭酸塩アルカリを過剰に添加した場合、複炭酸塩が形成される。これらの化合物の安定性および溶解性は、セリウム族からイットリウム族へと移行するにつれて増大する、すなわち正電荷特性が弱くなるにつれて増加する。セリウム族元素の複炭酸塩は水に対する溶解度が低く、特に加熱時には加水分解を起こす。ただし、炭酸塩アルカリ溶液から再結晶化させることは可能である。ナトリウム塩およびアンモニウム塩は、カリウム塩に比べて溶解度が低い。これらの化合物は一般式R₂(CO₃)₃.K₂CO₃.12H₂Oで表され、多くの分離プロセスにおいて重要な役割を果たしている。カリウム複炭酸塩の溶解度差を利用することで、イットリウム族元素をセリウム族金属から、またセリウム族元素同士を分離することが可能である。カリウム炭酸塩溶液中の塩の濃縮溶液を段階的に水で希釈すると、セリウム族元素はランタニウム、プラセオジム、セリウム、ネオジム、サマリウムの順に分離される。より溶解度の高いイットリウム化合物は溶液中に残留する。トリウムは炭酸塩アルカリに対して非常に溶解性の高い複炭酸塩を形成し、この性質は同元素の技術的分離において極めて重要である。

~Oxalates~ — 希土類元素のシュウ酸塩は、その水不溶性に加え、希鉱酸や過剰のシュウ酸に対しても極めて溶解度が低いという点で、特に重要な意義を有する。十分な過剰量のシュウ酸またはシュウ酸アルカリを添加することで、強酸性溶液からも完全に沈殿させることができるため、一般的な元素から希土類元素群を容易かつ完全に分離する手段を提供する。

シュウ酸またはシュウ酸アルカリを添加することで、非晶質の沈殿物として析出する。特に溶液を加温した場合、これらは速やかに結晶化する。通常、常温の水からは十水和物R₂(C₂O₄)₃.10H₂Oとして分離するが、結晶化水の分子数が7、9、11の水和物も知られている。強酸性溶液からは、一般式
R(C₂O₄)X で表される混合オキサロ塩が得られる。これらの混合塩は、オキサロ酸塩を塩化物、硝酸塩などの濃縮溶液に溶解させることによっても調製可能である。また、硝酸硫酸塩 R(SO₄)NO₃ は、強硝酸から硫酸塩を再結晶化させることによって得られる。このような混合酸根を含む塩を形成する傾向は、一般的に認められる現象である[166]。
ハウザーとヴィルト[167]は、各種濃度の鉱酸に対するオキサロ酸塩の溶解度を詳細に検討した。水に対する溶解度は極めて低く、元素の原子量が大きくなるにつれて増加する傾向を示す（すなわちセリウム族からイットリウム族にかけて）。濃度3-4Nの鉱酸中では溶解度が顕著になり、最も陽性度の高い元素のオキサロ酸塩において最も高くなる。ただし、オキサロ酸を過剰に存在させると溶解度は大きく低下する。
二重オキサロ酸塩はアルカリオキサロ酸塩とのみ形成可能であり、セリウム族のオキサロ酸塩は低温においてアルカリオキサロ酸の過剰存在下でもほとんど溶解しない。アルカリ二重オキサロ酸塩の中では、カリウム塩が最も溶解度が高く、アンモニウム塩では溶解度に著しい差異が認められる。フォン・ヴェルスバッハは、これらの塩をアンモニウムオキサロ酸塩の飽和溶液から分別結晶化させる方法をイットリウム族元素の分離に応用した。ナトリウム二重オキサロ酸塩は、これらの二重塩の中で最も溶解度が低い。
過去20年間にわたり、希土類元素の有機酸塩が数多く合成・研究されてきた。これは、希土類元素群を容易に分離可能な化合物群を探索する試みの一環である。当初はベンゾ酸塩、コハク酸塩、ヒプル酸塩、クエン酸塩などの比較的単純な有機酸塩が注目されたが、近年ではヒドロキシナフタレンスルホン酸などのより稀な酸も用いられている。[169] 希土類元素の存在下でトリウムを分離・定量するための各種有機酸の利用法については、別の箇所で詳述している（288ページ参照）。より最近では、グリコレート塩とカコジル酸塩も合成されている。セリウム族元素のグリコレート塩[170]は一般式R(C₂H₃O₃)₃で表され、板状に結晶化する。イットリウム族元素の化合物（一般式R(C₂H₃O₃)₃・2H₂O）よりも溶解度が高く、針状に結晶化する。カコジル酸塩[171] R₂[As(CH₃)₂O₂]₆は16分子または18分子の水とともに結晶化し、同様の溶解度特性を示す。
[169] エアトマンとヴィルト、『Annalen』1908年、361巻、190ページ。プラットらの研究も参照のこと。

[170] ヤンチュとグリュンクラウト、『Zeitsch. anorg. Chem.』1913年、79巻、305ページ。

[171] ウィットルモアとジェームズ、『J. Amer. Chem. Soc.』1913年、35巻、627ページ。

イットリウム族元素のフタレート塩は、マイヤーとヴオルリネンによって分離分析において非常に有用であることが確認されている。[172] これらの塩は、希薄な水酸化希土類塩水溶液とフタル酸を冷時に撹拌することで容易に得られる。得られた透明な溶液を加熱すると白濁し、有機酸塩が加水分解して水酸化物が分離する。最も陽性の強い元素は溶液中に長時間残留し、弱塩基性酸化物が最初の沈殿物として蓄積する。
[172] 『Zeitsch. anorg. Chem.』1913年、80巻、7ページ。

希土類元素の処理において特に有用であることが証明された有機化合物として、アセチルアセトンCH₃.CO.CH₂.CO.CH₃が挙げられる。[173] この物質のエノール型は、金属と塩を形成するが、希土類元素の場合、特にその容易な調製可能性と高い結晶化能が特徴である。中性希土類塩水溶液とアセチルアセトンアンモニウム塩の二重分解によって調製可能で、希アルコールから容易に結晶化する。ウルバンはこの化合物をイットリウム族元素の分画分離に用い、沸点法による分子量決定にも利用した。ビルツ[174]は、溶液中においてこれらの化合物が一般に二重式R₂(C₅H₇O₂)₆の組成を持つことを示している。
[175] ワイルーボフ、『Bull. Soc. franc. Min.』1896年、19巻、219ページ。ワイルーボフとヴェルヌイユ、『Compt. rend.』1897年、124巻、1230および1300ページ。同誌、1899年、128巻、1573ページなど。

希土類金属の三価性を支持する決定的な要因として、メンデレーエフは、当時セリウムとイットリウム元素に割り当てられていた当量重量では、二価元素を周期表の適切な位置に配置する余地がなかったという事実を挙げている。当時知られていたのはモサンデルが得た6種類の酸化物のみであり、その当量重量と原子量は以下のように認められていた：

元素 当量重量 原子量
ランタン 46 92
セリウム 46 92
ディディミウム 48 96
イットリウム 31 62
エルビウム 56 112
テルビウムの値は不確かであった。セリウムをセリウム塩中で三価と見なす場合、その原子量は138となり、バリウムの原子量136と一致する。メンデレーエフはセリウムを第IV族、第8周期の位置に配置したが、これは現在も同じ位置である。彼は当時認められていた当量が低すぎると指摘し、原子量は少なくとも140であるべきだと提案したが、これは現在受け入れられている値とほぼ一致する。

この選択により、第III族、第8周期においてセリウムの水平方向の位置が空き、垂直方向には第IV族、第10周期の位置に配置されることになった（図参照）[
二価元素の表において、セリウムとイットリウム元素に割り当てられた等価重量は以下の通りである。当時知られていたのはモーサンデルが得た6種類の酸化物のみであり、その等価重量と原子量は以下のように認められていた：

元素 等価重量 原子量
ランタン 46 92
セリウム 46 92
ディディミウム 48 96
イットリウム 31 62
エルビウム 56 112

テルビウムの値は不確定であった。セリウムをセリウム塩中で三価元素と見なす場合、その原子量は138となり、バリウムの原子量は136となる。メンデレーエフはセリウムを第4族・第8周期に配置し、現在と同じ位置を与えた。彼は当時認められていた等価重量が低すぎると指摘し、原子量は少なくとも140であるべきだと提案したが、これは今日認められている値とほぼ一致する。

この配置により、第3族・第8周期においてセリウムの水平方向の位置と、第4族・第10周期においてその直下の位置が空席となった。これらの位置にはランタンとディディミウムの2元素が入ることになる。化学的証拠が不十分で決定的な判断が下せなかったため、彼は暫定的にディディミウムを第1位置（第3族・第8周期）に、ランタンを第2位置（第4族・第10周期）に割り当てた。同時に、ディディミウムは密接に関連する元素の混合物である可能性が高いとの見解を示した。その後、テルビウムは第3族・第6周期においてディディミウムの上に、エルビウムは第3族・第10周期においてその下に配置された。第3族・第4周期においてイットリウムの上方の空席には、原子量44の仮想元素「エカホウ素」が割り当てられた。この位置は後にスカンジウムによって占められ、ロシアの化学者が記述した金属とほぼ完全に一致する性質を示すようになった。これらの元素配置を示す表の一部を図4に示す。

1875年にヒルブラントとノートンが金属の比熱を測定した結果、元素の三価性が確認された一方で、ランタンの位置を変更する必要が生じた。これによりランタンは第3族・第8周期から第4族・第8周期に移動させられ、その結果ディディミウムは配置場所を失った。これが、希土類元素をすべて表に無理なく配置することが困難であるという最初の兆候であった。この問題はすぐに、容易に配置先が見つからない他の希土類元素の発見によってさらに深刻化した。

[図版：

+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| 群 | 0 | I | II | III | IV | V |
| | |A B|A B|A B|A B|A |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
|周期 1| | H | | | | |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| „ 2| | Li | Be | B | C | |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| „ 3| | Na | Mg | Al | Si | |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+

| „ 4| |K |Ca |エカホウ素|Ti | |
| | | | | | | |
| „ 5| | Cu| Zn| | | |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| „ 6| | |Sr |~Yt~ |Zr | |
| | | | | | | |
| „ 7| | Ag| Cd| | Sn| |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| „ 8| | |Ba |~Di?~ |~Ce~ | |
| | | | | | | |
| „ 9| | | | | | |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| „ 10| | | |~Er~ |~La?~ | |
| | | | | | | |
| „ 11| | Au| Hg| | Pb| |
| „ 12| | | | |Th | |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
図4：メンデレーエフが希土類元素に当初割り当てた位置を示す周期表の一部]

1881年、ブラウンが初めて指摘したところによると、スカンジウム（44.1）とイットリウム（89.0）を除く希土類元素は、バリウム（137.37）からタンタル（181.5）にかけて、原子量が増加する連続的な領域を形成している。1902年、彼は[176]希土類金属を元素の一種の帯状領域と見なし、太陽系における小惑星帯に相当する連続的な系列として、第4族のセリウムから第5族のタンタルまでを一つの系列として扱うことを提案した。この提案は一見すると周期分類の基本原理に反するように見えるが、他の元素群の中で希土類元素が示す特異な位置関係と非常によく一致する。この関係は、付属の図5（螺旋状または空間表現による周期律表）によって非常によく示されている。

[176] Zeitsch. anorg. Chem. 1902, ~32~, 1.

[図版：図5：周期律の法則の螺旋状表現

正電荷元素：紙面の上方、黒文字・白地。負電荷元素：紙面の下方、白文字・黒地。中間元素：紙面上方、黒文字・断面地。]

[図版：

+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| 群 | III. | IV. | V. | VI. | VII. | VIII. |
| |A B|A B|A B|A B|A B| |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
|周期 6|~Yt~ |~Zr~ |Cb |Mo | |Ru Rh Pd|
| | | | | | | |
| „ 7| In| Sn| Sb| Te| I| |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| „ 8|~La~ |~Ce~ |~Pr~ |~Nd~ |~Sa~ |~Eu~ |
この図は、周期律表を螺旋状または空間的に表現したものである。

[176] Zeitschrift für anorganische Chemie 1902年、第32巻、1号

[図版: 図5. 周期律の法則の螺旋状表現]
正電荷を持つ元素は紙面の上方に、黒色文字で白色背景に表示。負電荷を持つ元素は紙面の下方に、白色文字で黒色背景に表示。中間的な性質を持つ元素は紙面の平面上に、黒色文字で断面状の背景に表示されている。]

[図版:

+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| 族番号 | III族 | IV族 | V族 | VI族 | VII族 | VIII族 |
| | A B| A B| A B| A B| A B| |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| 系列6 | ~Yt~ | ~Zr~ | Cb | Mo | | Ru Rh Pd|
| | | | | | | |
| 系列7 | In| Sn| Sb| Te| I| |
+———+——–+——–+——–+——–+——–+——–+
| 系列8 | ~La~ | ~Ce~ | ~Pr~ | ~Nd~ | ~Sa~ | ~Eu~ |
この配置を支持する根拠として、彼は特定の元素が他の酸化物の存在下でより高い酸化物を形成できるという事実を挙げている（酸素キャリアとして作用する酸化物について参照：174ページ、177-8ページ）。ただし、これらの高次酸化物が塩を形成する性質を持たないことは明らかである。また、硫酸塩の加水分解速度から、彼は水酸化物の塩基としての強さに応じて元素が2つの平行な系列に分類されると推論し、この根拠に基づいて系列8と9への分布を正当化している。
しかしながら、この配置は希土類元素の挙動や性質との整合性において、バリウムとタンタルの間の遷移領域に配置する最初の配置よりもはるかに劣ることは明らかである。例えば、プラセオジムの性質をコロンビウムやタンタルの性質と整合させることは困難であり、第二の配置が要求するようにネオジムをモリブデンやタングステンと何らかの類似性を見出すことはほぼ不可能である。

希土類元素グループと第VIII族元素との類似性については、多くの研究者が指摘している[179]。希土類元素を系列8-10に分散させることはできないという観点から、スティール[180]はトムセンによる初期の分類法を支持している。この分類法では、元素は3つのグループに分けられる。第一のグループはメンデレーエフの表におけるI族とII族に対応し、それぞれ7つの元素からなる2つのサブグループから構成される[181]。第二のグループは周期律表の最初の2つの長系列に対応し、それぞれ17個の元素からなる2つのサブグループから成る。このうち最初と最後の7つの元素は類似しており、これらの元素は周期律表上で同じグループに属する。一方、中間の3つの元素は周期をまたぐ性質を持つ。これらの周期をまたぐ元素は、メンデレーエフが第VIII族に配置した元素に相当する。第三の区分は31個の元素からなる1つ（または2つ）のグループから構成される。ここでも最初と最後の7つの元素は類似しており、17個の周期をまたぐ元素には希土類金属が含まれている。
[179] Biltz, Ber. 1902年、第35巻、562ページと比較せよ。
[180] Chem. News, 1901年、第84号、345ページ。
[181] 不活性ガスは含まれていない。

スティールのこの概念は、ヴェルナー[182]によってさらに発展され、それを説明するための表が作成された。この分類法では、元素は原子量の順に配列されているが、類似した元素が同じ垂直列に配置されるように、意図的に不連続な空白が設けられている。この配置の利点は、周期律表と同様に、周期をまたぐ元素（希土類元素と周期律表の第VIII族に配置される元素）がそれぞれの周期の中間に位置する点にある。しかし、この配置にはいくつかの欠点もあり、元素間の性質の遷移を周期律表の螺旋状表現ほど明確に示しておらず、希土類金属の特異な位置関係も十分に表現できていない。
[182] Ber. 1905年、第38巻、914ページ。

ここで言及すべきは、1888年にウィリアム・クルックス卿によって提唱された「メタ元素」理論である。[183] 酸化物の陰極線発光に関する彼の研究（次章参照）から、この著者は、当時受け入れられていた希土類元素のいくつか、特にサマリウムとイットリウムが実際には不均質であり、非常に密接に関連した多数の物質から構成されており、その性質の差異は極めて微小であるため、最も洗練された分析手法によって初めて認識可能であるという結論に至った。彼はこれらの差異を説明するために「メタ元素」という名称を提案した。その後、これらの差異が実際に存在することが証明されているが
クルックスが発光スペクトルで観測した差異は、極めて微量の不純物の存在によるものであることが確認されているにもかかわらず、この論文は非常に興味深いものである。なぜなら、元素の進化に関する理論を含んでおり、元素の崩壊の可能性を仮定しているからである。現代の放射能研究は、これらの推測に興味深い意義を与えただけでなく、通常の意味での化学元素が必ずしも均質ではないという彼の主張を裏付けるものとなっている。[184] 希土類元素の分野においても、元素の均質性は今なお絶えず疑問視されている（ツリウムの項、204ページ参照）。いずれにせよ、希土類元素群においては、ある元素から次の元素への性質の変化――そしてそれに伴う容易な分離可能性――が非常に微小であり、化学全体の分野において類を見ないほどであるため、少なくとも我々の通常の元素概念の拡張が必要ではないかという疑問を抱くことは正当である。

[183] Trans. Chem. Soc. 1888年、第53巻、487ページ。

[184] ソディ『放射性元素の化学』第二部、序論を参照。

第10章
分離の一般手法

希土類元素の純粋な化合物を調製しようとする化学者が直面する最大の困難は、希土類元素化合物が自然界において、その著しい類似性から予想されるように、非常に複雑な組成の混合物として存在している点にある。異種元素からの比較的単純な分離が完了した後、次に待ち受けているのは元素同士を分離するというはるかに困難な課題である。この困難さは、セリウムを唯一の例外として、元素間に性質の差異が見られないという事実に起因しており、通常の分析手法を適用可能な程度の差異がないため、今日に至るまで、イットリウム群に属するすべての元素が既知であるかどうかは極めて疑わしい状況にある。

分離を試みる際に採用可能な手法は大きく分けて2種類ある。第一の種類は、原子量の変化に伴う水酸化物の塩基性強度の漸次的な変化を利用する手法である。最も重要なのは、水酸化物の分別沈殿と硝酸塩の分別分解である。水酸化物の分別沈殿は通常、混合塩溶液にアンモニア、ソーダ、マグネシアなどの塩基を徐々に添加することによって行われる。このような溶液は、別の割合で希土類化合物を焼成して得られた酸化物で処理することも可能である。この処理が十分に完了していれば、各場合において沈殿物はより塩基性の低い水酸化物を、溶液はより電気陽性度の高い元素の塩をそれぞれ多く含むことになる。

硝酸塩の分別分解は、混合塩を徐々に加熱した場合、最も電気陰性度の低い元素の硝酸塩が最初に分解し始めるという事実に基づいている。温度は分解が始まる時点まで一定時間保持され
る。亜硝酸ガスの発生が停止したら、混合物を冷却し、水または希酸で抽出する。この時、不溶性の部分――塩基性または超塩基性硝酸塩（128ページ参照）――はより電気陰性度の低い元素を多く含み、溶液は蒸発させた後、得られた固体をやや高温に加熱し、この工程を数回繰り返す。このようにして、元素が電気陽性度の順に分布する一連の分画が得られる。このような工程を系統的に十分な回数繰り返すことで、最終的には近似的な純度の化合物として元素を得ることが可能となり、その後に後述する第二の種類の手法によってさらに精製することができる。しかし実際には、より迅速かつ完全な分離は、通常2つ以上の分離手法を組み合わせることによって達成されることが多い。ある手法はある限界までは最も優れた分離をもたらすが、その後は価値が大幅に低下するため、この段階では別の工程によって分離を継続する必要がある。

水酸化物の塩基性強度の差異に依存する手法は、一般に第二の種類の手法、すなわち分別結晶化法によって補完される。塩基性強度法が用いられない場合――例えば最近のセリウム元素分離法の大部分において――2つ以上の異なる分別結晶化法が互いに補完し合う形で用いられる。

第二の種類の手法である分別結晶化法は、群内のある元素から次の元素へと移行する際に観察される類似化合物の溶解度差に依存する。この手法の価値が、塩基性強度の差異に依存する手法と比較してどれほど大きいかは、1885年にアウアー・フォン・ヴェルスバッハが、アンモニウム二硝酸塩の分別結晶化によってモスマンの「ディディミウム」を2つの新元素、プラセオジムとネオジムに分離することに成功したことによって明確に示された。それ以来、希土類元素化合物を
分離する手法の開発に多大な関心が寄せられてきた。
別のプロセスによって処理されている。水酸化物の基本強度の差異に依存するプロセスは、一般に第二種の方法、すなわち分別結晶化法によって補完される。この基本強度法が用いられない場合（例えば最近のセリウム元素分離プロセスの大部分において）、2つ以上の異なる分別結晶化法が相互に補完し合うことになる。

第二種の方法、すなわち分別結晶化法は、同族群のある元素から別の元素へと移行する際に観察される溶解度の差異に基づいている。基本強度の差異に依存する他の方法と比較して、これらの方法の有効性は、1885年にアウアー・フォン・ヴェルスバッハがアンモニウム二硝酸塩の分別結晶化によってモサンデルの「ディディミウム」を2つの新元素プラセオジムとネオジムに分離することに成功したことで明確に示された。それ以来、希土類化合物をこのようなプロセスに適用可能な形で得る方法の開発に多大な関心が寄せられてきた。
この分別結晶化法は、溶解度の差異に基づく元素分離法として一般に広く用いられるようになったのは過去30年以内のことであるが、溶解度の差異を利用したセリウム族元素とイットリウム族元素の分離プロセスは古くから知られ、実際に用いられてきた。最も重要な方法である二硫酸塩法は、セリウム金属のカリウム二硫酸塩がほぼ不溶性であるのに対し、テルビウム族のそれはわずかに溶解し、イットリウム族のものは完全に溶解するという、カリウム硫酸塩濃縮溶液中での溶解度の著しい差異に基づいている。この方法により、混合塩溶液からセリウム族元素を完全に除去することが可能となる。具体的には、硫酸カリウム結晶の層を加えるか、あるいは同じ試薬の高温濃縮溶液を用いることで達成される。

他の場合（例えば二炭酸塩法や二シュウ酸塩法など）では、イットリウム金属が二塩基性塩を形成しやすい性質を利用して分離が行われる。

密接に関連する物質を分別プロセスによって分離する場合、同一操作の繰り返しが数百回に及ぶこともあるため、最も慎重かつ体系的な手順を踏まなければ、貴重な試料の大幅な損失を避けることはできない。このようなプロセスにおいて、化学者の目的は純粋な最終分画を得ることであり、中間分画は可能な限り小さく抑えることである。一般的に採用されている手順の一例を図7に示す。これは4～5種類の物質α、β、…φの混合物の分別結晶化を表したものであり、通常は最初に3～5元素からなるサブグループを得、これらをさらに分画して純粋な元素を得るように操作が行われる。図中では、結晶の収穫を十字印で、母液を円で示しており、説明のために可能な限り単純なプロセスとして描かれている。

[図版: 図7]

混合物を溶解し、結晶化させる。結晶をろ過して除去し、ろ液を濃縮して再び結晶を得る。この操作を5～6回繰り返す。これらの結晶と母液を合わせてシリーズAとする。次に第1分画を再結晶化する。これにより結晶の収穫が得られ、これがシリーズBの第1分画となり、母液はシリーズAの第2分画に添加される（点線矢印と円で示されている）。この混合物を再び再結晶化すると、シリーズBの第2分画となる結晶の収穫が得られ、同時に母液が得られる。この母液はシリーズAの第3分画とともに再結晶化される。このように繰り返し操作を行うことで、各シリーズは前のシリーズよりも1つ多い分画を含むようになる。最も溶解度の低い成分が図の左側に示される分画に濃縮され、最も溶解度の高い成分が母液に蓄積する。溶解度の差異に応じて、より多くのシリーズを経た後、各シリーズの最終分画は純粋となる。これらの分画はもはやさらに分画されることはなく、図に示されるように各シリーズの分画数は減少し始める。中間分画には中間的な溶解度を持つ化合物が含まれる。これらは同じ手法でさらに分画するか、別の改良されたプロセスで処理する方が適している場合がある。

この方法の改良版では、シリーズAの各分画を個別に再結晶化し、結晶の収穫と母液を得る。次に、シリーズBを構築するため、第2分画の結晶に第1分画の母液を、第3分画の結晶に第2分画の母液を、というように順次添加していく。このシリーズの分画も個別に再結晶化し、第3シリーズを同様の方法で結晶と母液を組み合わせて構築する。

いかなる分別分離法を適用する場合にも、同様の体系的な手順を採用する必要がある。希土類元素群のように特性の差異がわずかしかない場合、純粋な製品を得るためには多大な時間と労力を費やさなければならないことがすぐに理解できる。

分光分析法が開発されて以来、分離法の有効性を評価し、得られた製品の純度を確認するという課題は大幅に軽減された。初期の化学者が利用可能な唯一の信頼性の高い試験方法は当量重量の測定であり、これは現代の方法においても重要な検証手段となっている。希土類元素に関する一般的な解説においては、分離法の制御に利用可能な手法についての説明が不可欠であるが、これらの手法を説明する前に、以下に希土類元素の分析に用いられる主要な手法について簡潔に説明する。
これらの結晶と母液の類似した組み合わせによって形成されている。

分画分離法を開発する際には、同様の体系的な手法を採用しなければならない。特に希土類元素群のように性質のわずかな差異しかない場合、純粋な生成物を得るためには多大な時間と細心の注意が必要となる。

分光分析法が開発されて以来、分離法の効率検証や得られた生成物の純度検査における困難性は大幅に軽減された。初期の化学者が利用可能な唯一の信頼性の高い試験方法は当量重量の測定であり、これは現代の手法においても重要な検証手段となっている。希土類元素に関する一般的な解説においては、分離法の制御に利用可能な各種手法についての説明が不可欠である。ただし、これらの手法を説明する前に、まず希土類鉱物から元素を抽出する際に用いられる具体的な方法について簡潔に説明しておくことが適切であろう。
希土類元素の鉱物からの抽出

コロンビウム、タンタル、チタンを多量に含むものを除き、希土類元素鉱物は酸によって容易に分解される。ケイ酸塩鉱物は通常、塩酸を用いて適切に処理できるが、大量処理の場合は硫酸を使用する方が好ましい。より難溶性の鉱物は、融解アルカリ性硫酸水素ナトリウムによって完全に分解される。この目的には、カリウム化合物よりも硫酸水素ナトリウムの方が適している。これは、希土類元素のナトリウム二硫酸塩がカリウム塩よりも溶解度が高いためである。フッ化水素酸も難溶性鉱物に対して非常に容易に作用し、このとき希土類元素は不溶性のフッ化物として残留する。

硫酸または硫酸水素ナトリウムによる分解後、冷残渣は水で抽出され、希土類元素の硫酸塩または二硫酸塩が溶液中に分離される。この段階でチタンやコロンビウムなどが存在する場合には、硝酸による消化が必要となることがある。ろ過後、溶液を濃縮乾燥させ、残渣を希塩酸で抽出する。溶液には硫化水素を飽和させて鉛、銅、ビスマス、モリブデンなどを除去し、次いで塩化アンモニウムとアンモニアを用いて通常の方法で処理する。沈殿物を洗浄した後、塩酸に溶解し、約60℃に加熱する。このとき、過剰量のシュウ酸を添加することで希土類元素を沈殿させる。この際、存在する可能性のあるジルコニウムは溶液中に保持される。リン酸塩が存在する場合――例えばモナズ石やゼノタイムの処理時――には、シュウ酸塩の沈殿物を酸化物まで加熱し、これを酸に溶解させた後、再びシュウ酸を用いて沈殿処理を行う必要がある。この処理方法は、リン酸を完全に除去するために不可欠である。

～土類混合物の予備検査～――分離法を決定する前に、処理対象となる混合物の組成に関するある程度の知見を得ておく必要がある。抽出に用いる鉱物の性質は、通常有用な情報を提供してくれる。特定の鉱物ではセリウム系列が、他の鉱物ではイットリウム系列が、それぞれほぼ完全に優勢であることが知られている。また、特定の鉱物には特定のサブグループに属する元素が豊富に含まれていることも知られている。セリウム系列、テルビウム系列、イットリウム系列の相対的な含有比率については、粗製二硫酸塩による分離法によっておおよその把握が可能である。トリウム、ジルコニウム、スカンジウムはセリウム土類元素と共に沈殿する。大まかに分類する場合、ウルバン[185]はエチル硫酸塩の使用を提案している。イットリウム系列の元素は、水酸化物をマグネシアで逐次沈殿させる方法によって迅速に大まかに分離できる。これらの方法で得られた各分画は、分光分析によって検査される。その結果から、各分画の組成、そして元の混合物の組成を大まかに推定することが可能となる。
[185] Ann. Chim. Phys. 1900, [vii.], ~19~, 184.
分光分析による検査

分光分析法は、化学のあらゆる分野の中でも希土類元素の分野で特に大きな価値を証明してきた。これは化学者に対し、従来の当量重量測定法よりもはるかに繊細で決定的な分離工程の追跡・制御手段を提供するものである。発光スペクトル、特にアークスペクトルの観察はあらゆる場合において決定的な価値を持つが、その一方で、繊細で複雑な装置と高度な実験技術を必要とするという欠点がある。したがって、可能な限り吸収スペクトルの観察が好まれるが、これは有用な手法であるものの、適用可能な元素が限られており、使用する条件によって結果が大きく異なるという特徴がある。

～吸収スペクトル～――可視領域における吸収は、着色した希土類化合物でのみ観測されるため、主に以下の元素の同定において有用である：
セリウム系列ではプラセオジムとネオジム、イットリウム系列ではエルビウムである。これらは、希薄溶液状態であっても特徴的な吸収帯を示す。希土類化合物の吸収スペクトルは非常に特徴的で、バンドが明確に定義され鋭く境界付けられているのに対し、一般的な元素の着色化合物では同じ条件下で一般的な吸収、あるいはせいぜい拡散したバンドしか示さない。

吸収スペクトルを観察する際、ネルンストランプまたは白熱バーナーからの光を、濃度と厚さが既知の着色化合物溶液の層に透過させ、コリメートした後、適切なプリズムで分析する。スペクトルは望遠鏡を用いて通常の方法で観察する。正確な読み取りが必要ない場合――例えば特定の元素の存在または非存在を試験する場合など――には、スケールを用いてバンドの位置を十分な精度で読み取ることができる。このスケールの像は
接眼レンズを通して観察されるスペクトルと一致するように調整される。しかし、スペクトルを正確にマッピングする場合には、当然ながらより精密な手法が必要となる。スペクトルの写真撮影を行い、測定用に既知の線スペクトルが印記されたプレートに撮影する方法は、紫外域および真空紫外域における吸収特性を調べる上で非常に有用である。

吸収スペクトルにおけるバンドの強度と位置は、使用される条件によって大きく変動する可能性がある。考慮すべき様々な要因の中でも、溶液の濃度、使用する層の厚さ、溶媒の性質、酸根の種類、その他の希土類元素の存在などが特に重要である。溶液の濃度と層の厚さ――これらを合わせて光学密度と呼ぶ――は、吸収が強すぎず弱すぎないよう適切に調整する必要がある。強すぎる場合、鋭いバンドは拡散した広い領域に融合し、細部が不明瞭になる。一方、強吸収バンドを示さない着色化合物の存在を見落とす可能性もある。

酸根の性質は吸収極大位置に大きな影響を及ぼす。一般的な法則として、使用する化合物の分子量が増加するにつれて、バンドはスペクトルの赤色側にシフトする傾向がある。当然ながら、溶媒の性質も重要な影響を及ぼす。物質の溶液中における物理的性質測定時に考慮すべきあらゆる通常の現象――電解質の解離、水和、解離、錯体形成など――がすべて重要な要素となる。無色の希土類元素の存在もまた、重要な差異を引き起こすことが確認されている。したがって、化学者にとって、吸収スペクトルはプラセオジム、ネオジム、エルビウム――これらが最も強く特徴的な吸収バンドを示す――の存在または非存在を検出する場合にのみ有用な補助手段と見なすべきであり、混合物の定量組成に関する結論は極めて慎重に導き出さなければならない。

～発光スペクトル：スパークスペクトル～――分析目的において吸収スペクトルの価値を制限する要因の多くは、発光スペクトルを用いる場合にはほとんど消滅する。実際、スパークスペクトルの場合、実験条件や手法によって大きな差異が観察される。一方、アークスペクトルはいかなる条件下でも実質的に不変であるため、あらゆる場合において最終的な判定基準となる。スパークスペクトルは、誘導コイルの一方の端子――陰極――を試験対象の酸化物中に埋め込んだ状態で放電を発生させることによって観察される。放電はまた、試験対象元素の強溶液に部分的に浸漬した白金電極間で頻繁に印加される。この観察方法に非常に適している装置の形態については、サー・ウィリアム・クルックスによって詳細に記述されている[186]。得られたスペクトルは極めて特徴的であるが、コイルの形状や寸法、電線の長さと断面積、印加される電位差などによって大きく変動する。場合によっては、電流の単純な逆転によって全く新しいスペクトルが得られることもある。このような条件下では、燐光様の外観が観察され、そのスペクトル――ド・ボアボードラン反転スパークスペクトル――は、クルックスの陰極線発光スペクトルと類似している場合が多いことが知られている。

[186] Proc. Roy. Soc., 1903, ~72~, 295.

～アークスペクトル～――希土類元素の純度を試験する際の最終的な判断基準は、ほぼすべての場合においてアークスペクトルである。特にイットリウム系列に属する一部の元素については、全スペクトルがまだ正確にマッピングされていないため、分画工程の過程で頻繁にスペクトル観察が行われる。これにより、特定の線の消失や新たな線の出現・強度増加を通じて分離の進行を追跡することが可能であり、このような観察によって時折新たな元素の発見につながることもある（例えば、イットリウム系元素の分離に関する記述、205ページ参照）。ただし、このような判定には多大な時間と大規模で複雑な装置が必要となる。

一般的には炭素電極が使用され、この場合陽極と陰極の区別は問題にならない。下部の炭素は中空に加工され、その空間に試験対象元素または混合物の酸化物または硫酸塩が充填される。あるいは、電極に試験対象元素の濃縮塩溶液を含浸させる方法もある。光は回折格子を用いて観察され、測定用に比較スペクトルが印記されたプレートに撮影される。最も多数の線は紫外域および真空紫外域に現れ、最も特徴的なスペクトルは無色の希土類元素によって得られる。この方法は当然ながら、
このような分析手法では、分離過程で特定の線が消失したり、他の線が新たに現れたり強度を増したりする現象が観察される。こうした分析手法によって、時折新たな元素の発見がもたらされてきた（例えばイッテルビウム元素の分離に関する記述、205ページ参照）。ただし、このような精密な分析には多大な時間と複雑で大規模な装置が必要となる。

通常、炭素電極が用いられるが、この場合陽極と陰極の区別は本質的ではない。下部の炭素電極は中空に加工され、その空間に分析対象の元素単体または混合物の酸化物あるいは硫酸塩を充填する。あるいは、電極に高濃度の塩溶液を含浸させる方法もある。光は回折格子を用いて分析し、得られたスペクトルは比較用スペクトルを付した写真版に記録する。特に紫外域と可視光の紫色領域において線の数が最も多く、無色の元素から得られるスペクトルが最も特徴的である。この方法は当然ながら、元素によって感度に大きな差が生じる。例えばスカンジウムの3613.984Å線の顕著な持続性は、クロークスとエーバーハルトが様々な岩石や鉱物中のスカンジウム検出において非常に有用であることを実証した。一方、他の強度が強く持続性のある線は、太陽や多くの恒星中に存在する様々な希土類元素の検出に利用されている。

～陰極発光スペクトルについて～――ウィリアム・クロークス卿によって観察・詳細に研究され、同氏がメタ元素理論を構築するきっかけとなった陰極発光現象は、科学史上極めて重要な現象である。クロークスは、特定の希土類元素を真空管内で陰極線に曝露すると、顕著な燐光を示すことを発見した。この燐光を分光器で分析すると、一見同一の化学組成を持つ元素でも著しく異なる特徴的なスペクトルが得られ、その他の物理的性質によっても区別可能であることが明らかになった。ルコック・ド・ボワボードランの研究や、近年のボーアとマルクによる研究[187]により、この発光現象は少量の着色した元素と大量の無色の元素が存在する場合に観察され、最大の燐光は約1%の着色元素（「燐光生成物質」）によって生じることが示されている。この現象の感度は極めて高く、化学分析の通常用途には適さないほどであり、純粋な無色酸化物において明確に知覚可能な発光を引き起こすには、燐光生成物質が100万分の1の割合で存在すれば十分であることが最近のウルバンの研究[188]で明らかになっている。

[187] Ber. 1901, ~34~, 878.
[188] Ann. Chim. Phys. 1909, [viii.], ~18~, 222; また『分光化学研究入門』145ページ以降も参照のこと。

～磁気感受性について～――希土類元素が磁気特性において互いに大きく異なるという事実は数年来知られていた[189]が、近年ではウルバン[189]とヤンチュ[190]によって、元素の同定、純度試験、および分別過程の追跡手段として活用されている。磁気感受性はサマリウムにおいて最小値を示し、その前後で急激に上昇するため、原子量と溶解度がサマリウムと極めて近いネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムといった関連元素の存在は、この方法によって容易に検出可能である。この特性は高度に加法的であるため、混合物中の2種類の酸化物の相対的割合を推定するために用いることができる。測定は容易かつ迅速に実施できると報告されている。

[189] マイヤー『月刊誌』1898年, 20巻, 369および793ページを参照のこと。
[190] Compt. rend. 1908年, 147巻, 1286ページ; またウルバン『同誌』1910年, 150巻, 913ページも参照のこと。

元素を原子量順に配列した場合、係数はセリウム系列ではネオジムで、イットリウム系列ではジスプロシウム（あるいはホルミウム）で最大値を示す[191]：
磁化率の係数
元素名 原子量 酸化物に対する値
x × 10⁻⁶
スカンジウム 44.1 -0.05
イットリウム 89.0 -0.14
ランタン 139.0 -0.18
ネオジム 144.3 33.5
サマリウム 150.4 6.5
ユーロピウム 152.0 33.5
ガドリニウム 157.3 161
テルビウム 159.2 237
ジスプロシウム 162.5 290

[191] ウルバンとヤンチュ『同上』を参照のこと。ランタナ、スカンディア、イットリアの値はヴェーデキンが測定した（マイヤーとヴオリネン『無機化学雑誌』1913年, 80巻, 7ページ参照）。

エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムは系列の末尾に降順に出現するが、数値は記載されていない。

この特性の最も興味深い応用例は、ウルバンによる新元素セルティウムの発見である（207ページ参照）。

～等価重量の決定法～
初期の化学者が分画工程を制御する唯一の信頼性の高い方法としていた平均等価重量の決定は、特にセリウム系列に比べて原子量の差がより顕著なイットリウム系列において、現在でもこの目的において重要な意義を持っている。さらに、これらの決定結果は原子量を確定する上でも依然として大きな重要性を有する。ただし、原子量決定に用いられる方法は、単に分画工程の検証を目的とする場合よりも、やや複雑で精密な手順を必要とする点が異なる。いずれの場合も、適用される分析手法は基本的に同一である。

これまで最も一般的に用いられてきた方法は、R₂O₃ : R₂(SO₄)₃の比率を決定することに基づくもので、合成法と分析法の2種類がある。前者では、既知重量の酸化物を硫酸塩に変換する方法が最も広く用いられてきた。
新元素セルティウムの発見について（207ページ参照）

等価重量の決定法

初期の化学者たちにとって、分画操作の信頼性を確保する唯一の確実な方法であった平均等価重量の決定は、特にイットリウム系列において今なお重要な意義を持っている。この系列では、セリウム族金属間の原子量差よりも大きな差異が見られるためである。さらに、これらの決定結果は原子量の確定においても極めて重要である。ただし、原子量決定に用いられる手法は、単なる分画試験の場合よりもやや複雑で精密な手順を必要とする点が異なる。いずれの場合も、適用される基本原理は同じである。

これまで最も広く用いられてきた手法は、R₂O₃ : R₂(SO₄)₃の比を決定する方法であり、これには合成法と分析法の2種類がある。前者では、既知重量の酸化物を硫酸塩に変換する方法が最も頻繁に用いられてきた。これは、特に強い塩基性を示す酸化物に対して有効である。これらの酸化物から無水硫酸を完全に除去することは、熱処理だけでは困難であるためだ。酸化物はシュウ酸塩から最も良好に得られる。シュウ酸塩は硝酸塩の酸性溶液から沈殿させ、水、アルコール、エーテルの順に十分洗浄した後、乾燥させ、タールを塗布した白金るつぼ内で加熱焼成する。酸化物の溶解には、水浴上で希塩酸または希硝酸を用いるのが最適である。透明な溶液が得られたら、わずかに過剰の硫酸を加える。その後、液温を徐々に300℃まで上昇させ、最終的には電気炉内で450～550℃で重量が一定になるまで加熱を続ける。秤量した酸化物に直接硫酸を加えた場合、酸化物粒子が不溶性硫酸塩で完全に被覆され、酸の作用を受けなくなる可能性がある点に注意が必要である。

分析法では、既知重量の硫酸塩を酸化物に還元し、そのまま重量測定を行う。この方法は、より塩基性の弱いイットリア土類元素の分析に特に適している。これらの硫酸塩は、赤熱状態でも容易に完全に分解できるためである。
微小天秤を用いることで、少量の試料を扱う場合、これらのいずれの方法も30分足らずで十分な精度の測定が可能である。化学反応は極めて迅速に進むため、容器や固体を冷却する時間はほとんど必要ない。微小天秤を用いたブリル[192]は、本プロセスの各工程を実施するべき温度範囲を決定する一連の実験を行っている。彼の研究によれば、最終段階の酸性硫酸塩を完全に分解し、純粋な中性硫酸塩を得るには400～550℃の温度が必要である。850～950℃の範囲では塩基性塩が生成され、900～1150℃で無水硫酸の最後の痕跡が除去される。ただし、各ケースで必要とされる正確な温度は、当然ながら対象とする酸化物の塩基性強度に依存する。

[192] Zeitsch. anorg. Chem. 1905, ~47~, 464.
R₂O₃ : R₂(C₂O₄)₃の比を用いた等価重量の決定法は、ブラウナー[193]によって高い精度にまで改良されている。注意深く調製したシュウ酸塩の既知重量を、タールを塗布した白金るつぼ内で適切な予防措置を講じながら酸化物に還元する。別の量の同じシュウ酸塩調製物を希硫酸に溶解し、60℃で過マンガン酸カリウムを用いて滴定する。この際、標準物質として純粋なアンモニウムシュウ酸塩を用いる。

[193] Ibid. 1903, ~34~, 103, 207.

これまでに提案されてきた容量分析法の中で、ファイトとプジビラ[194]が提唱した方法が最も適していると考えられる。重量が一定になるまで加熱した酸化物の適当な量を、ジェナガラス製の円錐フラスコ内でN/2硫酸の過剰量を用いて穏やかに加熱溶解する。過剰の酸は、メチルオレンジを指示薬として用いたN/10水酸化ナトリウムで滴定する。この方法は、操作が容易で迅速という利点があり、適切な予防措置を講じれば、特に強い塩基性を示す酸化物の場合に非常に信頼性の高い結果が得られる。しかし、最も塩基性の弱いイットリア系列元素であるエルビア酸化物やイッテルビア酸化物の場合、終点の判別が非常に曖昧になる。一方、弱塩基性を示すスカンジウム酸化物に対しては、この方法は全く適用できない[194]。

[194] Zeitsch. anorg. Chem. 1905, ~43~, 202; 1906, ~50~, 249.

第11章
セリウム系列―セリウム

鉱物からの希土類元素の抽出、およびそれらをシュウ酸塩の形で得る方法、およびこれらを溶液化する手法については、すでに詳述した。希土類元素の分離を試みる前に、まずトリウムを除去する必要がある。この目的には、トリウムの定量法として記載されているいずれかの方法[286ページ参照]を適用できるが、最も便利なのはウィロウボフとヴェルヌイユによる過酸化物沈殿法である。

その後、溶液に硫酸カリウムを加えて処理し、ジジム（プラセオジムとネオジム）の吸収帯が分光器で観察できなくなるか、あるいは非常に微弱に現れるまで続ける。この時点で得られる沈殿物は、セリウムの二硫酸塩と、一部のテルビウム元素からなる。もし混合物がセリウム元素に非常に富み、イットリウム元素が相対的に少ない場合―例えばモナズ石から得られる土類元素の混合物など―ドロスバッハ[195]は、二炭酸塩を用いた予備分離を推奨している。その後、二硫酸塩法を適用することで、残りのイットリウム元素と大部分のテルビウム元素を除去することができる。セリウム金属の難溶性二硫酸塩は、水酸化カリウムで消化することで水酸化物に変換でき、これを洗浄後、塩酸または硝酸で溶解させることができる。

[195] Ber. 1900, ~33~, 3506.

~セリウム~、Ce = 140.25

すべての希土類元素の中でも、セリウムは二酸化セリウムCeO₂に対応するセリック塩を形成するという特性により、最も
分光器を用いて溶液の層を観察した場合、あるいは極めて微弱な反応しか示さない場合、その沈殿物はセリウムの二硫酸塩と、一部のテルビウム元素から構成されている。もしこの混合物がセリウム元素に富み、イットリウム元素に乏しい性質を示す場合――例えばモナズ石から得られる鉱物混合物のように――Drossbach[195]は、二炭酸塩を用いた予備分離を推奨している。この場合、二硫酸塩法を適用することで、残存するイットリウム元素と大部分のテルビウム元素を除去することが可能となる。セリウム金属の難溶性二硫酸塩は、水酸化カリウムによる消化処理によって水酸化物へと変換でき、これを洗浄後、塩酸または硝酸で溶解させることができる。

[195] Ber. 1900, ~33~, 3506.

~セリウム~、Ce = 140.25

すべての希土類元素の中でも、セリウムは二酸化セリウム（CeO₂）に対応するセリック塩を形成するという特性により、最も容易に分離・純品として得られる元素である。
三価セリウムの塩は他の希土類元素の塩と非常に類似しているため、これらについて詳細な記述を行う必要はない。酸化セリウム二量体（Ce₂O₃）は、シュウ酸塩、硝酸塩、あるいは類似の塩を高温で加熱しても得られない。これらの塩は高温で分解し、二酸化セリウム（CeO₂）を生成するためである。この化合物は二酸化セリウムをカルシウムで還元することによって調製されている。[200] この物質は酸素と強い親和性を示し、湿った空気に触れると容易に酸素を吸収する。セリック水酸化物（Ce(OH)₃）は、セリック塩溶液にアルカリを添加することで得られるが、これもまた強い還元性を有する。[201] 酸素を厳密に排除した状態でのみ調製・保存が可能である。炭化物に水を作用させることで完全に白色の固体として得ることが可能であり[202]、不活性雰囲気中で乾燥させると、完全に白色の酸化物が得られる。空気中に曝露すると暗色化し、赤みを帯びた紫色を経て、酸化が完全に進行すると黄色に変化する。酸化反応はカリウムやナトリウム、セリック水酸化物（Ce(OH)₄）が存在する場合により速く進行する。一方、炭酸カリウムの存在下では、自己酸化によって暗色の過酸化水和物が生成される。この過程で生じた色は、受容体が存在する場合には振盪によって消失し、セリック水酸化物が残る。受容体がこのセリック化合物をセリック水酸化物まで還元できない場合、振盪後の溶液は暗色過酸化物を再形成する能力を失うが、受容体がセリック化合物をセリック水酸化物まで還元できる場合、振盪後の溶液は低次水酸化物の特性である過酸化物形成能力を回復する。

[200] Burger, Ber. 1907, ~40~, 1652.

[201] Dennis and Magee, J. Amer. Chem. Soc. 1894, ~16~, 649; またBiltz and Zimmerman, Ber. 1907, ~40~, 4979も参照。

[202] Damiens, Compt. rend. 1913, ~157~, 214.
セリウム窒化物（CeN）は、モイサン[203]によって炭化物を加熱しながらアンモニアを作用させることによって初めて合成された。また、この窒化物は水素ガス流中で水素化物を加熱することによっても得られる[204]。ミュットマンとクラフト[205]は、金属セリウムを気相中で加熱することでも生成可能であると報告している。この場合、金属は燃焼しながら大量の熱と光の形でエネルギーを放出する。しかし、ダフェルトとミクランツ[206]はこの方法での生成を否定している。セリウム窒化物は光沢のある黄銅色から青銅色をした固体で、乾燥空気中では安定であるが、湿気のある空気に触れると速やかに分解し、アンモニアを放出しながら二酸化セリウムを生成する。少量の水を空気中で添加すると、物質は激しく反応し、高温にまで加熱される。アルカリ性物質や酸性物質によって分解され、セリウム化合物が生成される。
セリウム硫化物（Ce₂S₃）は、ビルツ[207]によって硫化水素ガス流中で硫酸塩を赤熱状態に加熱することで調製された。彼はこれを赤色粉末と記述している。セリウム塩化物（CeCl₃）は、-80℃という低温でもアンモニアと反応する際に熱を発生する。5種類の付加化合物が報告されている[208]。これらは白色粉末で、水によって分解する。
各種セリウム硫酸塩水和物の溶解度曲線は既に示されている（125ページ参照）。アンモニウム硫酸塩との複塩や、ナトリウム、カリウム、タリウム、カドミウムの硫酸塩も知られている。特にカドミウム複塩は組成式Ce₂(SO₄)₃・CdSO₄・6H₂Oで表され、硫酸の存在下で単純塩溶液を混合することで調製される。数多くのセリウム複硝酸塩が合成されており、これらは一般に安定で高度に結晶性が高く、水やアルコールに容易に溶解する。一般的な二価金属の硝酸塩と組み合わせると、セリウム硝酸塩は一般式2Ce(NO₃)₃・3R(NO₃)₂・24H₂Oで表される一連の複塩を形成する。これらの化合物は六方晶系に結晶化する同質異像系列を形成する。アセチルアセトン化合物は131～132℃で融解する。

低温で過酸化水素が存在する条件下では、アンモニアはセリウム塩溶液から赤褐色の過酸化水酸化物Ce(OOH)(OH)₃を沈殿させる[209]。この沈殿物を加熱すると酸素を失い、セリウム水酸化物を生成する。この反応は非常に敏感であり、セリウムの定性試験として利用できる。沈殿物を低温で酸で処理するとまずセリウム塩が得られるが、これらの塩は酸溶液中で生成した過酸化水素によって直ちに還元され、セリウム塩が残留する。セリウム塩は、過酸化水酸化物の懸濁液を一旦沸騰させた後、得られたセリウム水酸化物を酸で処理することによっても得られる。
セリウム化合物はセリウム塩に比べてはるかに加水分解されやすく、希薄溶液中では容易にセリウム塩からセリウム塩へと変化する傾向が強い。この傾向は非常に顕著で、セリウム塩溶液はあたかも酸素過剰状態にあるかのように振る舞う。例えばセリウム硫酸塩は希薄溶液中でゆっくりと酸素を放出する一方、塩化物は塩素を放出する。この性質により、セリウム化合物は極めて強力な酸化作用を示す。セリウム化合物は黄色から赤色を呈し、その溶液は強い酸性を示す。これは塩が容易に加水分解するためであり、加熱すると不溶性の塩基性塩が沈殿する。

これまでに述べた方法に加え、セリウム化合物はセリウム塩を過酸化ナトリウム、四酸化二ビスマス、過硫酸アンモニウムなどで酸化することによっても調製可能である。セリウム塩の電気分解においても、陽極でセリウム化合物が生成される。

セリウム水酸化物（Ce(OH)₄）は、セリウム塩溶液にアルカリを添加した際に黄色のゼリー状沈殿物として得られるほか、セリウム水酸化物の酸化によっても得られる。調製直後の沈殿物は硝酸に溶解すると赤褐色を呈する。塩酸で処理すると塩素を放出しながらセリウム塩化物が生成され、硫酸では部分還元されながら酸素を放出して溶解する。セリウム化合物溶液を数日間透析すると、コロイド状態の水酸化物を含む中性の透明な溶液が得られる。この溶液を蒸発させると粘性のある塊が得られ、これは再び水に溶解して透明な溶液となる。電解質を添加すると急速に凝固する。

セリウム二酸化物（CeO₂）は、セリウムの揮発性酸塩を加熱するか、酸素中で元素を直接燃焼させることによって得られる。後者の反応は非常に強烈で目をくらませるほどの光を発することから、セリウム化合物は閃光火薬への応用が提案されている（319ページ参照）。純粋な酸化物はほぼ白色、あるいはせいぜいごく薄い黄色であるべきだが、その正確な色調や外観は調製法や使用温度によって異なる。これはおそらく、重合度の違いによるものと考えられる[210]。
この酸化物は他の物質、特に希土類元素の酸化物に対して酸素供与体として作用する[211]が、その現象は完全には解明されていない。この特性に基づき、デェンシュテット法による有機物燃焼において、白金化アスベストの代替物質として二酸化セリウムが提案されている[212]。
この酸化物は、還元剤の存在下において硝酸または塩酸にのみ溶解する。濃硫酸ではセリウム硫酸塩に変換され、融解二硫酸塩ではより容易に分解する。無定形酸化物をホウ砂または適切な塩とともに融解して得られる結晶形では、酸やアルカリに対して極めて高い耐性を示す[213]。
水素流中で酸化物を加熱する際、空気を完全に排除するように注意すると、組成がCe₄O₇の化学式で近似される暗青色の酸化物が得られる[214]。この物質は強い還元性を示し、空気中で加熱すると発光して二酸化セリウムを生成する。また、二酸化炭素ガス流中で加熱すると二酸化炭素を還元する。この「中間酸化物」は、セリウム水酸化物をセリウム水酸化物に酸化する際の中間生成物として得られる紫色水酸化物と組成が一致しており、真空中で乾燥させると暗青色の酸化物Ce₄O₇を生成すると報告されている[214]。
二硫化セリウムCeS₂は、ビルツ[215]によって無水セリウム硫酸塩を硫化水素の赤熱流中で長時間加熱することで得られた。暗褐色の結晶性固体であり、塩酸で処理すると水素ポリスルフィドを生成する。
ハロゲン化物塩については、遊離状態ではフッ素化物CeF₄・H₂Oのみが知られている。これはブラウンナーによって水酸化セリウムにフッ化水素を作用させることで黄色褐色の塊として得られた。同じ著者によって、水酸化セリウムをカリウム水素フッ化物に溶解することで二フッ化物2CeF₄・3KF・2H₂Oが調製されたが、これは水に不溶である。セリウム塩を濃塩酸に溶解すると、不安定な複塩酸H₂CeCl₆を含むと考えられる暗赤色溶液が得られる。この化合物は低温ではゆっくりと、加熱するとより迅速に分解し、塩素を放出しながらセリウム塩化物を生成する。ただし、セリウム塩化物と有機塩基の塩酸塩との複塩はいくつか得られている。
中性のセリウム硝酸塩は知られていない。代わりに、セリウム硝酸カリウムCe(NO₃)₃・3H₂Oが赤色結晶として得られる。これは強硝酸中の水酸化セリウム溶液を蒸発させることで調製される。この固体は水に易溶性で、黄色の酸性溶液を形成する。この溶液は加水分解によって徐々に淡色化し、加熱または放置によってさらに色が薄くなる。加水分解の進行は、酸や過酸化水素に対する反応性によっても確認できる。[218] 新たに調製したセリウム塩に酸を加えると直ちに著しく暗色化するが、加水分解が進行している場合には色変化が非常に緩やかになる。同様に、過酸化水素を加えると新鮮な溶液は即座に還元され、無色のセリウム塩を生成するが、加水分解が進行している場合にはより濃い色の高酸化状態の化合物が最初に生成され、これらの色は徐々に消失する。
[218] メイヤーとヤコビ、Ber. 1901, ~27~, 359.

セリウムの二重硝酸塩[219]は大規模かつ非常に重要な化合物群であり、セリウム塩の中で最も安定な形態である。一価金属の硝酸塩と反応させると、R₂Ce(NO₃)₆型の二重硝酸塩が生成される。これらは深赤色の吸湿性物質で、単斜晶系で結晶化し、水やアルコールには易溶であるが、硝酸にはわずかしか溶解しない。アンモニウム塩はセリウムの分離において特に重要である。マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルトの硝酸塩との一連の二重硝酸塩は一般式RCe(NO₃)₆・8H₂Oで表されるが、これらの化合物はアルカリ金属の二重塩に比べて溶液中での安定性が著しく低い。

[219] メイヤーとヤコビ、同上

セリウムの原子量

これまでにセリウムの原子量に関する独立した測定は28回行われている。初期の測定結果は、他の元素がほぼ確実に混入していたため信頼性に欠ける。ブラウンナー[220]は、後の研究で用いられた一部の測定方法が誤った結果をもたらすことを明らかにしている。

[220] Trans. Chem. Soc. 1885, ~47~, 879; またZeitsch. anorg. Chem. 1903, ~34~, 207.

1884年、ロビンソンによって非常に精密な測定が行われた。[221] セリウムシュウ酸塩を乾燥塩化水素の気流中で加熱し、二酸化炭素と混合した後、チョーク上で真空乾燥させて無水塩化物を得た。この秤量した塩化物を水に溶解し、硝酸銀で滴定したところ、140.26という値が得られた。現代の銀と塩素の原子量を用いて再計算すると、140.19となる。ブラウンナーは、この結果が水に対する塩化銀の溶解度を考慮していなかったため低すぎる値であると指摘している。翌年、ブラウンナー[222]はセリウム硫酸塩と酸化セリウムの比Ce₂(SO₄)₃ : 2CeO₂を測定し、原子量140.22を得た。1897年、ヴイロウブオフとヴェルヌイユ[223]はブラウンナーの研究に異議を唱え、複数の測定結果から139.21、139.43、139.50という値を得た。しかしこれらの測定値は著しくばらつきがあり、ブラウンナーによってその研究手法は厳しく批判されている。1903年、ブラウンナーとバテク[224]はそれぞれ硫酸塩法とシュウ酸塩法によって140.21と140.27という値を得た。同年、同じ手法を用いてブラウンナー[225]は3つの独立した測定系列から140.25、140.24、140.25という値を得ている。

[221] Proc. Roy. Soc. 1884, ~37~, 150.

[222] 同上

[223] Compt. rend. 1897, ~124~, 1300.

[224] Zeitsch. anorg. Chem. 1903, ~34~, 103.

[225] Zeitsch. anorg. Chem. 1903, ~34~, 207.

国際原子量委員会は1904年以降、140.25という値を採用している。

セリウムの検出と定量

土類元素混合物中のセリウムを検出することは比較的容易である。これはセリウムが特有の反応を示すためである。過酸化物化合物の褐色発色は、複数の研究者によって便利な検出法として提案されている。

[226] マルク、Ber. 1902, ~35~, 2370.

この方法は、過酸化水素存在下でセリウム塩にアンモニアを添加した際に観察される。多量の異種土類元素が存在する場合、非常に希薄なアンモニアを滴下しながら絶えず撹拌し、少量の永続的な沈殿物が残るまで続ける。この沈殿物は弱塩基性の水酸化セリウムを豊富に含み、過酸化水素溶液を加えると明確に発色する。[226] ごく微量のセリウムを検出する場合、中性溶液を濃縮炭酸カリウム溶液に添加し、透明な溶液に希薄過酸化水素を1～2滴加えると、黄色の発色が非常に特徴的である。[227]

[226] マルク、Ber. 1902, ~35~, 2370.

[227] メイヤー、Zeitsch. anorg. Chem. 1904, ~41~, 94.

ビルツとツィンマーマン[228]は水酸化セリウムの還元力を利用している。セリウム塩の中性溶液にアンモニア性硝酸銀を加え、混合物を加熱する。希薄溶液（1～2 mg/L）では褐色の発色が、濃縮溶液では黒色沈殿物が生成される。

[228] Ber. 1907, ~40~, 4979.

[229] Abstr. Chem. Soc. 1913, ~104~, ii. 712.

分光分析法――セリウム塩には吸収が認められないが、セリウム塩はスペクトルの紫色領域に全般的な吸収を示す。アークスペクトルについては、エクスナーとハシェク[230]、エーダーとヴァレンタ[231]、およびクーパー[232]の研究を参照されたい。セリウムの発光スペクトルは特に輝線が豊富であり、同定のために以下の特徴が利用可能である：

[230] Die Spektren der Elemente, etc., ライプツィヒ・ウィーン, 1911.

[231] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, ~119~, II_a_, 531.

[232] Astrophys. J. 1909, ~29~, 352.

4150.11
4186.78
4222.78
4296.88
4337.96
4382.32
4386.95
4460.40
4479.52
4487.06
4527.51
4528.64
4539.90
4562.52
4572.45
硝酸塩溶液中の酒石酸を空気または過酸化水素で酸化すると、強烈な黄褐色の着色が生じる。この現象について、Wirth[229]は元素の極めて繊細な識別試験法として近年提唱している。

[228] Ber. 1907, ~40~, 4979.
[229] Abstr. Chem. Soc. 1913, ~104~, ii. 712.

分光分析 — セリウム塩には吸収が認められないが、セリウム塩はスペクトルの紫色領域全般にわたって一般的な吸収を示す。アークスペクトルについては、ExnerとHaschek[230]、EderとValenta[231]、およびCooper[232]の研究を参照されたい。セリウムの発光スペクトルは特に輝線が豊富であり、同定のためには以下の特徴が有用である：

[230] Die Spektren der Elemente, etc., ライプツィヒ・ウィーン, 1911年.
[231] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910年, ~119~, II_a_, 531.
[232] Astrophys. J. 1909年, ~29~, 352.

4150.11
4186.78
4222.78
4296.88
4337.96
4382.32
4386.95
4460.40
4479.52
4487.06
4527.51
4528.64
4539.90
4562.52
4572.45
セリウムの定量分析は、他の土類元素が存在する条件下では重量法では正確に実施できない。しかし、必要な注意を払えば、体積法によって比較的正確な結果を得ることが可能である。ブンゼン法では、燃焼させた酸化物をヨウ化カリウム存在下で塩酸で処理する。この際、ヨウ素はヨウ化水素酸から遊離し、セリウム二酸化物の還元によって生成されるヨウ素は、通常の方法に従ってチオ硫酸ナトリウムを用いて定量される。この方法は非常に精度が低い。なぜなら、セリウム二酸化物が存在する場合、他の酸化物群の酸化物もより高次の酸化物に変換され、これらも同一条件下でヨウ素を遊離させるためである。

最も信頼性の高い方法はv. Knorre[233]の手法である。定量対象の溶液に硫酸を加えて酸性とし、過マンガン酸アンモニウムを用いて酸化する。酸化剤の過剰分は加熱によって分解した後、冷却した溶液に微量の過酸化水素を添加する。これによりセリウム塩が以下の反応式に従って還元される：

2Ce(SO₄)₂ + H₂O₂ = Ce₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + O₂

その後、過剰の過酸化水素は希過マンガン酸溶液を用いて定量される。過マンガン酸自体も生成されるセリウム塩によって還元されるが、この反応は酸性溶液中の通常温度では進行が非常に遅いため、滴定を過度に急ぐことなく過剰の過酸化水素を正確に決定できる。この方法は、モナズ石砂中のセリウム定量や白熱マントル産業において一般的に用いられている。最大の課題は、必要な硫酸の濃度調整である。濃度が低すぎると塩基性セリウム硫酸塩が析出し、定量が不可能になる。逆に濃度が高すぎるとセリウム塩への酸化が阻害され、場合によっては完全に抑制されることもある。この問題は、WaegnerとMüller[234]が改良した方法では解消されている。この方法では、硝酸溶液中のビスマス四酸化物を酸化剤として用いることでセリウム状態への酸化を進行させる。同様の手法として、水素過酸化物の代わりに鉄塩を用いてセリウム状態への還元を行う方法が、Metzger[235]によって採用されている。

[233] Ber. 1900年, ~33~, 1924.
[234] Ber. 1903年, ~36~, 282および1732.
[235] J. Amer. Chem. Soc. 1909年, ~31~, 523; またMetzgerとHeideberger, 同誌1910年, ~32~, 642も参照のこと。

セリウム化合物を過マンガン酸で定量しようとする試みは数多くなされてきた。過マンガン酸はアルカリ性溶液中でセリウム塩をセリウム状態に酸化するが、空気中でのセリウム水酸化物の自動酸化が生じるため、適切な予防措置を講じない限り誤差が生じる。MeyerとSchweitzer[236]は、セリウム塩溶液を一定の振盪を保ちつつ、過剰のマグネシウム存在下で標準過マンガン酸溶液に添加し、溶液を保温した状態で行う場合、この問題が解決されることを示している。ただし通常、結果はわずかに過大評価される傾向があり、これはおそらく他の酸化物が存在する場合にセリウム二酸化物がそれらの酸化を促進するためと考えられる。
[236] Zeitsch. anorg. Chem. 1907年, ~54~, 104; またRoberts, 同誌1911年, ~71~, 305も参照のこと。

アルカリ性溶液中でカリウムフェリシアン化物を用いる方法でも良好な結果が得られている[237]。この場合、以下の反応式に従って酸化が進行する：

Ce₂O₃ + 2K₃Fe(CN)₆ + 2KOH = 2K₄Fe(CN)₆ + 2CeO₂ + H₂O

セリウム水酸化物を濾過した後、生成したフェロシアン化物を酸性溶液中の過マンガン酸を用いて定量する。

[237] BrowningとPalmer, Zeitsch. anorg. Chem. 1908年, ~59~, 71.

第12章
セリウム属元素（続き）

ランタニウム、プラセオジム、ネオジム、およびサマリウム

1839年にモスマンがセリア土類元素を調査した際、彼は新たに発見された成分を発見し、これを「ランタナ」と命名した。新たな酸化物は、燃焼混合物を希硝酸で抽出した際に溶液中に分離し、セリウム二酸化物は未溶解のまま残った。調査の結果、この新規酸化物は不均質であることが判明した。アンモニアを用いた分別沈殿法とその後の硫酸塩の再結晶化により、彼はそれぞれ「ランタナ」（λανθανειν, 「隠す」の意、無色で特異な反応を示さないことから）および「ディディミア」（διδυμοι, 「双子」の意、両者が同時に存在することから）と名付けた2種類の酸化物を得た。

サマリウムは1879年、Lecoq de Boisbaudranによって、鉱物サマルスカイトから抽出されたディディミア標本から初めて単離された。2年前、Delafontaineはこの鉱物から分離されたディディミアが他の供給源から得られる酸化物と分光的に同一ではないことを示しており、1878年にはこれを「デシピア」と命名した酸化物を単離していた。しかしこの物質は後に、サマリウムがその構成成分の一つである混合物であることが判明している。de Boisbaudranが得たサマリウムは決して純粋なものではなく、テルビウム土類元素と共存していた。複数の研究者がこれを分離して新たな酸化物を得たと主張したが、これらのほとんどは後にユーロピウムの不純物を含む標本であることが判明している。

1885年、Auer von Welsbach[238]は初めて以下の方法を採用した：
オーギュスト・ベール・ド・ボワボードランは1879年、鉱物サマルスカイトから抽出したディディミア標本から、サマリア元素を単離した。その2年前、ドゥラフォンテーヌはこの鉱物から得られたディディミアが他の供給源から得られる酸化物とは分光特性的に同一ではないことを示しており、1878年にはデシピアと命名した酸化物を単離していた。しかしこの物質は後に、サマリアを成分とする混合物であることが判明している。ボワボードランが得たサマリアは決して純粋な物質ではなく、テルビウム土類元素と共存していた。複数の研究者がこれを分離して新たな酸化物を得られたと主張したが、これらの多くは後にユーロピウムの不純物を含む標本であることが判明している。

1885年、アウエルフォン・ヴェルスバッハ[238]は、セリウム系列元素の分離において現在最も重要な手法となっている二重硝酸塩の分別結晶化法を初めて採用した。この方法により、彼はモーサンデルのディディミアを2つの新規酸化物に分離することに成功し、それぞれの色にちなんでプラセオディディミア（πρασινος：ニラの葉色）とネオディディミアと命名した。現在ではより簡潔なプラセオジムとネオジムという名称が一般的に使われている。

[238] Monats. 1885, 6, 477; Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1885, 92, II, 317.

[図版: ~グループA~
混合二重硝酸塩
2R(NO₃)₃・3Mg(NO₃)₂・24H₂O
|||
+——————————–+||
| +—————+|+—————+
| | | |
~1~ ~2~ ~3~ ~4~
La, Pr Pr, Nd 粗製Nd 母液
]

化合物
化合物
化合物
分別結晶化対象 分別結晶化対象 分離継続 Sa, Eu, Gdなど
R(NO₃)₃・2NH₄NO₃、2R(NO₃)₃、3Mn(NO₃)₂・24H₂O、4H₂O
| | | ビスマスマグネシウム硝酸塩
| | +——-+ | | | | |
| | | | テルビウム元素
| | | |
| | | +—+
| | | |
~5~ ~6~ ~7~ ~8~
純粋な~La~ プラセオジムと混合したLa 不純なPr 純粋な~Nd~ 純粋な~Sa~
化合物 化合物 化合物 化合物
精製工程 継続 継続 精製工程
硫酸塩結晶化 | | 硫酸塩結晶化
| | |
+——–+—–+ +—-+
| | |
混合物~Pr.~
Pr, La 硫酸塩結晶化による精製
|
図8. セリウム系列元素の分離過程]

分離方法
これらの元素を分離する現代的な手法は、ほぼ完全に各種二重硝酸塩の溶解度差に基づいている[239]。セリウムと大部分のテルビウム元素を含む塩化物溶液に硫酸ナトリウムを飽和させて分離した混合二重硫酸塩は、硝酸塩に変換される。その後、中性溶液を粉末大理石の存在下で臭素酸カリウムとともに沸騰させ、すべてのセリウムを塩基性セリウム硝酸塩として沈殿させる。ろ過した溶液から他の元素はシュウ酸塩として沈殿し、
マグネシウム二重硝酸塩（図8のA）に変換された後、硝酸溶液からの分別結晶化[240]によって粗分離が行われる（分画1、2、3、4）。やや時間のかかるこの分離工程は、吸収スペクトルと分画の色変化によって進行状況を監視しながら実施される。分画1（ランタンと少量のプラセオジムを含む）は淡緑色から無色であるべきであり、分画2はネオジムとプラセオジムの着色塩の相補的作用により無色となる。分画3（粗製ネオジム塩を含むはずの分画）はアメジスト色を示し、母液である分画4はサマリウム化合物の存在により黄色を呈する。

[239] 以下のスキームは主にジェームズの論文「希土類元素の分離」（J. Amer. Chem. Soc. 1912, 34, 757）に基づくものである。

[240] デマルセイのCompt. rend. 1900, 130, 1019および1186、ドロスバッハのBer. 1902, 35, 2826、およびミュートマン＆ヴァイスのAnnalen 1904, 331, 1を参照。
分画1は次に二重アンモニウム硝酸塩に変換され、この段階でより容易に分離が可能となる。2つの分画が得られ、より難溶性の分画5が比較的純粋なランタン化合物を含み、より易溶性の分画6には少量のランタンとプラセオジムが含まれる。アンモニウム硝酸塩である分画5は、無水硫酸塩に変換した後、氷水に溶解する。溶液を徐々に温めると、九水和物La₂(SO₄)₃・9H₂Oが分離し、再結晶化によって完全に純粋な形で得ることができる。興味深いことに、放射性元素アクチニウムは化学的にランタンと非常に類似しており、分離過程においてランタンに密接に追随する性質を示す。

分画2を構成する混合プラセオジム-ネオジムマグネシウム硝酸塩は、二重マンガン硝酸塩に変換され、硝酸溶液からの結晶化がさらに継続される[241]。より難溶性の分画7には比較的ネオジムが含まれず、分離は
分画6の分離と並行して継続され、ランタンとネオジムが完全に除去されるまで行われる。より易溶性の分画8からは、結晶化を継続することで純粋なネオジム化合物が得られる。同様に、分画3を構成する粗製ネオジムマグネシウム硝酸塩も、結晶化を継続すれば純粋なネオジム化合物を得ることができる。

母液である分画4は、ビスマスマグネシウム硝酸塩[242]で処理される。この化合物は、サマリウムとユーロピウムの類似化合物と比較して溶解度が中間的な性質を示す。結晶化をさらに継続すると、より難溶性の分画にはサマリウム化合物が含まれ、この中にはビスマスのみが不純物として存在する。これは、硫化水素で処理することで容易に除去できる。残りの分画は、テルビウム元素の原料として利用される（186ページ参照）。

[242] 参照：ウルバン＆ラコム『Compt. rend.』1903年、137巻、792頁；同誌1904年、138巻、84頁および1136頁

二重炭酸塩法[243]は、セリウムを除去した後の純粋なランタン化合物の調製に非常に適している。
塩類混合物を50%水酸化カリウム溶液に温めながら添加し、透明な液体に徐々に水を加えながら絶えず撹拌する。最も正電荷の強い元素の二重炭酸塩は最も溶解度が低く、まず沈殿するため、沈殿物にはランタンが豊富に含まれる。これを25%水酸化カリウム溶液で洗浄して回収し、この工程を繰り返す。数回の繰り返しで、ランタンを他の同族元素から完全に分離することが可能である。この方法はプラセオジム塩の精製にも適用できる。

[243] マイヤー『Zeitsch. anorg. Chem.』1904年、41巻、94頁

~ランタン~ La = 139.0
~

希土類元素群の中で最も電気陽性度の高いランタンは、その化学的性質においてアルカリ土類金属に最も類似している。金属単体（115ページ参照）は乾燥空気中でも酸化され、湿潤空気中では速やかに水酸化物の白色被膜を形成する。水を侵食し、空気中で加熱すると激しく燃焼する。

ミュットマンとベック[244]は、LaAl₄の組成式で表されるアルミニウム合金を調製した。この合金は光沢のある白色結晶を形成し、空気中で極めて安定であり、酸に対しても高い耐性を示す。

~水酸化物~ は、適切な条件下で沈殿させると固体ヨウ素を吸着して深青色の吸着化合物を形成する性質がある点で興味深い[245]。また、塩基性ランタンアセテートのコロイド溶液も、数滴のヨウ素溶液を加えることで青色に着色する。過酸化水素の存在下でアルカリを用いて沈殿させると、組成式La₂O₅・nH₂Oで表される水和過酸化物が得られる[246]。この化合物は常温で部分的に分解して酸素を放出し、二酸化炭素や酸に対しては真の過酸化物として作用し、過酸化水素を生成する。

[245] ダモール『Compt. rend.』1857年、43巻、976頁；ビルツ『Ber.』1904年、37巻、719頁も参照

[246] メリコフ＆ピサルジェフスキー『Zeitsch. anorg. Chem.』1899年、21巻、70頁

~酸化物~ は無色であり、アニオンが着色していない酸とは無色の塩を形成する。この酸化物は、湿らせたリトマス紙を青色に染める点で他の希土類酸化物と区別される。石灰と同様に、水を加えると発泡し、空気中の二酸化炭素を吸収し、アンモニウム塩からアンモニアを遊離させる。アルカリ炭酸塩との融解や濃アルカリ水酸化物による消化によって、バスカーヴィルとキャレット[247]はランタン酸塩および金属ランタン酸塩の生成を主張しているが、その研究結果はまだ確認されていない。

[247] 『J. Amer. Chem. Soc.』1904年、26巻、75頁

~硫酸塩~ La₂(SO₄)₃・9H₂Oは、すべての希土類硫酸塩の中で最も溶解度が低い。九水和物のみが常温で安定な形態である[248]が、特殊な条件下では結晶化水が6分子および16分子の水和物も得られている。六方晶系に属する針状結晶として分離され、100℃では0.69部の塩に対して3.01部の水が溶解する。一方、0℃では100部の水に対して0.69部の塩が溶解する。

[248] ミュットマン＆レーリヒ『Ber.』1898年、31巻、1718頁

数多くの他のランタン化合物が調製されているが、これらは一般に希土類塩に典型的な性質を示すため、詳細な解説は不要である。これらの化合物に関する完全な説明については、読者はアベッグの古典的なハンドブックを参照されたい。

~原子量~ — この定数に関する数多くの測定値が報告されているが、最近の研究結果でさえ、望まれるほど一致していない。国際委員会が採用した値139.0は、1902年にブラウンナーとパヴリチェク[249]によって実施された研究に基づいている。これらの著者は、当時までに実施されたすべての測定値について詳細な報告を行い、用いられた方法と誤差の可能性のある要因について批判的な検討を加えている。より重要な研究の多くは、La₂O₃ : La₂(SO₄)₃の比率に基づいて実施されており、この比率の決定には極めて厳格な注意が必要である。最も厳格な注意が払われるべき重要な研究としては、
酢酸アセトン化合物は185℃で融解する。

[248] MuthmannとRöligによる『化学年報』（Ber.）1898年、第31巻、1718頁。

これまでに数多くのランタン化合物が合成されているが、これらは希土類塩に典型的な性質を示すため、詳細な解説は不要である。これらの化合物に関する完全な記述については、読者はAbeggの古典的なハンドブックを参照されたい。

～原子量～――この定数に関する数多くの測定が行われてきたが、近年の研究結果でさえ、望まれるほどの一致を示していない。国際委員会が採用した値139.0は、1902年にBraunerとPavliček[249]が行った研究に基づいている。これらの著者らは、当時までに実施されたすべての測定結果を報告するとともに、用いられた測定方法と誤差要因について批判的な考察を加えている。特に重要な研究では、La₂O₃ : La₂(SO₄)₃の比率を用いて酸化ランタンの含有量を決定しており、この場合最も厳格な注意が求められる。

この方法が一般的に用いられるのは、酸化物が無水硫酸と強く結合するためである。この手法における主な困難は、硫酸塩の完全な分解と、極めて吸湿性の高い硫酸塩La₂(SO₄)₃を大気中の湿気から保護することにある。この方法により、H.C. Jones[250]は1902年に、BraunerとPavliček[249]が報告した値よりも大幅に低い結果（138.76）を得ている。後にBrill[251]が、ネルンスト微小天秤を用いた微量スケールでの合成硫酸塩測定を行ったところ、139.5という値を得た。この値は前述の他の二つの値よりもかなり高いものの、BraunerとPavličekの数値が高すぎることはないことを示している。

[249]『化学協会紀要』（Trans. Chem. Soc.）1902年、第81巻、1243頁。

[250]『アメリカ化学雑誌』（Amer. Chem. J.）1902年、第28巻、23頁。

[251]『無機化学専門誌』（Zeitsch. anorg. Chem.）1906年、第47巻、464頁。

～検出方法～――純粋なランタン化合物は可視領域に吸収を示さず、純粋な酸化物も陰極発光を生じない。

発光スペクトルでは、紫外領域に非常に特徴的な線が現れる。主要な線は以下の通りである：

3949.27
3988.69
4238.55
4333.98
6250.14
6262.52
6394.46

アークスペクトルについては、ExnerとHaschek、およびEderとValenta[252]の研究を参照されたい。

[252]『ウィーン帝国科学アカデミー紀要』（Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien）1910年、第119巻、IIa、39頁。

～プラセオジム～ Pr = 140.6

この元素はより一般的な希土類鉱物中に少量しか含まれておらず、純粋な状態での分離は極めて困難な作業である。その塩類と溶液は特徴的な緑色を示す。塩類は三酸化プラセオジムPr₂O₃から誘導されるが、二酸化プラセオジムPrO₂や、組成が不明確な中間酸化物も知られている。吸収スペクトルには5つの吸収帯が存在し、その一つはネオジムの吸収スペクトルにおける帯と一致している。この事実は、両金属が元素単体ではないことを示す指標として解釈されている[253]。吸収スペクトルの差異については、複数の研究者がプラセオジムの複雑な性質を示す証拠として指摘してきたが、1909年にStahl[254]が行った包括的な研究により、この金属が実際に元素であるという疑いの余地はないことが明らかになった。

[253] Auer von Welsbach『ウィーン帝国科学アカデミー紀要』（Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien）1903年、第112巻、II_a、7月；またUrbain『化学物理学年報』（Ann. Chim. Phys.）1900年、[vii]、19、184頁。

[254]『ラジウム』（Le Radium）1909年、第6巻、215頁。

この金属は塩化物の融解電解によって調製される。元素を融解させるために必要な温度を達成するため、非常に薄い陰極が用いられる。電流が強すぎると二酸化プラセオジムが生成される。この金属は、無水塩化バリウムの層下でマグネシア製るつぼを用いて再融解することで精製される。黄色がかった色調を持ち、ランタンやセリウムよりも空気中での安定性が高い。物理的性質については115頁を参照のこと。合金は未だ調製されていない。

～水酸化物～はアルカリによってゲル状の緑色沈殿として沈殿する。過酸化水素の存在下では、対応するランタン化合物に極めてよく似た水和過酸化物が沈殿する。

～酸化物～――揮発性酸の塩を加熱分解することにより、Auer von Welsbach[255]はPr₄O₇の化学式を割り当てた酸化物を得た。より最近の研究[256]によれば、得られる酸化物の組成は、各種塩の分解条件に依存することが明らかになっている。硝酸塩を硝酸カリウム存在下で400～450℃で融解することにより、Meyerは二酸化プラセオジムPrO₂を得た。より高い温度ではこの物質は分解し、中間酸化物を生成する。二酸化プラセオジムの生成には、他の酸化物の存在が大きく影響する[257]――特に酸化セリウムは酸素キャリアとして作用し生成を促進する一方、他の酸化物は阻害作用を示す。純粋な二酸化プラセオジムは茶褐色の粉末で、二酸化マンガンに似ているがより不安定である。ハロゲン酸からハロゲンを遊離させ、マンガン塩を過マンガン酸塩まで酸化するが、鉄塩やスズ塩を完全に酸化することはできず、代わりに酸素の一部を気体状態で失う。この二酸化物は湿式法では得られない。

[255]『月刊誌』（Monats.）1885年、第6巻、477頁。

[256]例えばMeyer『無機化学専門誌』（Zeitsch. anorg. Chem.）1904年、第41巻、94頁を参照。

[257] Brauner『月刊誌』（Monats.）1882年、第3巻、1頁；Marc『化学年報』（Ber.）1902年、第35巻、2370頁；MeyerとKoss同誌3470頁。

水素ガス流中で加熱すると、二酸化プラセオジムは緑色がかった黄色の粉末である三酸化プラセオジムPr₂O₃を生成する。この粉末は空気中の酸素を容易に吸収し、中間酸化物を形成しながら茶褐色に変化する。

～塩化物～PrCl₃・7H₂Oは大型の緑色プリズムを形成し、水に極めて溶けやすい。13℃において、溶媒100部は水和塩334.2部を溶解し、その溶液の比重は1.687である。無水塩化物は淡緑色の潮解性粉末で、赤熱状態で融解して透明な緑色液体となる。沸点測定の結果から、アルコール溶液中では単純な分子式PrCl₃を持つことが示されている。

～臭素酸塩～Pr(BrO₃)₃・9H₂Oは、JamesとLangelier[258]によって水溶液中の臭素酸に酸化物を溶解させることによって得られた。また、
二酸化プラセオジムは湿式法では得られない。
[255] Monats. 1885年、第6巻、477頁。
[256] 例：マイヤー『無機化学時報』1904年、第41巻、94頁。
[257] ブラウナー『Monats.』1882年、第3巻、1頁；マルク『Ber.』1902年、第35巻、2370頁；マイヤー＆コス同書、3470頁。

水素気流中で加熱すると、二酸化プラセオジムは緑色がかった黄色の粉末であるセスキ酸化物Pr₂O₃を生成する。この物質は空気中の酸素を容易に吸収し、褐色に変化しながら中間酸化物を形成する。

塩化プラセオジムPrCl₃・7H₂Oは大型の緑色柱状結晶を形成し、水に極めてよく溶ける。13℃において溶媒100部が水和塩334.2部を溶解し、その溶液の比重は1.687である。無水塩化プラセオジムは淡緑色で潮解性を示す粉末であり、高温で融解して透明な緑色液体となる。沸点測定の結果から、アルコール溶液中では単純な分子式PrCl₃を持つことが確認されている。

臭化プラセオジムPr(BrO₃)₃・9H₂Oは、ジェームズとランジェリエ[258]によって臭素酸水溶液への酸化物の溶解、および二重分解法によって得られた。この物質は緑色の六方晶系柱状結晶を形成し、融点は56.5℃である。水に極めて溶けやすく、25℃において水100部がこの塩190部を溶解する。100℃では5分子の水分子を失い、四水和物Pr(BrO₃)₃・4H₂Oとなる。この四水和物はさらに130℃で全ての水分子を失う。無水塩は150℃から分解を開始する。

[258] J. Amer. Chem. Soc. 1909年、第31巻、913頁。

硫酸プラセオジムは常温で結晶化する際に8分子の結晶水を保持するが、15⅔、12、および5分子の結晶水を持つ水和物も報告されている。八水和物は硫酸ランタン九水和物よりもはるかに高い溶解度を示す。無水塩は鮮やかな緑色の粉末である。

酢酸プラセオジムは146℃で融解する。

～原子量～ — 国際委員会が採用した140.6という値は、ジョーンズ、v.シェーレ、アウアー・フォン・ヴェルスバッハ、およびファイト＆プジビラの研究に基づいている。ただし、ブラウナーの研究では一貫してより高い原子量が示されている。これらの研究者の多くは、
硫酸法を用いている。ヴェルスバッハによる新元素[259]の最初の測定値は140.8であった（179頁参照）。1903年に発表された別の一連の測定結果[260]では、平均値140.57が得られている。ジョーンズ[261]は合成硫酸塩法において、過酸化物を水素気流中で還元することでセスキ酸化物を得た。ブラウナーによれば、この方法で得られる酸化物は完全には純粋ではなく、おそらく空気中の水蒸気や二酸化炭素を吸収するためである。ジョーンズの平均値は140.466であった。v.シェーレ[262]は同様の方法に加え、シュウ酸塩-硫酸塩併用法も用いた。彼の測定値はばらつきが大きく、平均値は140.55であった。ファイト＆プジビラ[263]は彼らの体積分析法を用いて140.54という値を得ている。

[259] Monats. 1885年、第6巻、477頁。
[260] 『ウィーン帝国科学アカデミー紀要』1903年、第112巻、1037頁。
[261] 『アメリカ化学雑誌』1898年、第20巻、345頁。
[262] Zeitsch. anorg. Chem. 1898年、第17巻、310頁。
[263] Zeitsch. anorg. Chem. 1906年、第50巻、249頁。
ブラウナーの初期の研究[264]は1898年に行われ、140.95という値を得ている。1901年にはこの著者[265]がプラセオジムの原子量に関する広範な研究を実施し、分光的に純粋な試料を用いて4種類の異なる方法を採用した。その非常に一致した結果の平均値は140.97であり、これは1901年に得られた値とほぼ同等である。この定数の値についてさらに詳細な調査を行うことが望ましい。

[264] Proc. Chem. Soc. 1898年、第14巻、70頁。
[265] 同上 1901年、第17巻、65頁；アベッグIII巻第1章263頁も参照。

～検出法～ — 吸収帯の極大値はレヒ[266]によって以下のように報告されている：
[266] Zeitsch. wiss. Photochem. 1906年、第3巻、411頁。

黄色 596.4 および 588.2（弱い）
青色 481.3 非常に強い
468.3 ネオジムの吸収帯と一致する
紫色 444.2

この元素のアークスペクトルは非常に豊富な線を示す[267]。最も強度が強く、同定にも使用できる主要な線は以下の通りである：
[267] Exner & Haschek；Bertram, Zeitsch. wiss. Photochem. 1906年、
3巻、16頁；Eder & Valenta, 『ウィーン帝国科学アカデミー紀要』1910年、第119巻、II_a_、65頁。
4008.90
4100.91
4118.70
4143.33
4179.60
4189.70
4206.88
4223.18
4225.50
4241.20
4305.99
4429.38
4496.60
4510.32

～ネオジム～ Nd = 144.3

ネオジムはセリウムに次いで、より重要な希土類鉱物中で最も一般的なセリウム族元素であり、その分離はプラセオジムほど困難ではない。1885年にヴェルスバッハによって得られたこの元素の化合物は不純物を含んでおり、完全に分離されていないサマリウム化合物が混入していた。ネオジム塩が初めてサマリウムを完全に除去して調製されたのは1898年のデマルセイ[268]によるものである。これらの塩は紫色を帯びたピンク色をしており、溶液中では顕著で特徴的な吸収スペクトルを示し、バンドが非常に多数かつ明確に定義されており、光学領域全体に広がっている。化学的性質のみならず、物理的性質や結晶学的性質においても、プラセオジム化合物と極めて類似した特性を示す。

[268] Compt. rend. 1898年、第126巻、1039頁。

高い融点のため、金属の調製はプラセオジムの場合と同様の困難を伴う。90～100アンペアの電流を15～22ボルトの電位差で流すことで、薄い炭素陰極を明るい白色熱に加熱し、放出された金属を融解させることができる。この元素の物理的性質については115頁を参照のこと。

セスキ酸化物Nd₂O₃は、完全に純粋な状態では淡い青色またはライラック色を呈し、微弱な赤みを帯びた蛍光を示す。色調は調製法や使用温度によって多少異なる。青色または紫色を帯びた赤色の蛍光はこの塩の特徴であり、特に粉末状の再結晶シュウ酸塩を良好な照明下で観察した場合に顕著に現れる。一部の研究者が報告している灰色がかったまたは茶褐色の酸化物の色調は、おそらく不純物の混入によるものである[269]。Nd₂O₄および
これらの化合物は、プラセオジム化合物と極めて類似した性質を示す。

[268] Compt. rend. 1898年、第126巻、1039頁。

融点が高いため、金属の精製はプラセオジムの場合と同様の困難を伴う。90～100アンペアの電流を15～22ボルトの電位差で流すことで、薄い炭素陰極を明るい白色熱に加熱し、放出された金属を融解させることができる。この元素の物性については、115頁を参照のこと。

二酸化ネオジム（Nd₂O₃）は、完全に純粋な状態では淡青色またはライラック色を呈し、微弱な赤味を帯びた蛍光を示す。色調は製造方法や使用温度によって若干異なる。青色または紫赤色の蛍光はこの塩の特徴的な性質であり、特に粉末状に再結晶化したシュウ酸塩を良好な照明下で観察した場合に顕著に現れる。一部の研究者が報告している灰色または茶褐色の酸化物色は、おそらく不純物の混入によるものである[269]。Nd₂O₄およびNd₂O₅の化学式で表される高次酸化物の存在については、ブラウナー[270]が提唱したが、他の研究者によって異議が唱えられている。しかしながら、セリアおよびプラセオジムの存在下では、二酸化ネオジムがさらに酸素を取り込むことが確認されている[271]。ワーグナー[272]は、シュウ酸塩を酸素流中で加熱することで化合物Nd₄O₇を得たと主張しているが、彼の試料もブラウナーの試料と同様にプラセオジムを含んでいた。より最近では、ジョイエとガルニエ[273]が、ワーグナーが仮説上のNd₄O₇に帰属していたスペクトルが、実際には水和酸化物2Nd₂O₃・2H₂Oのものであることを明らかにしている。これらの研究者はさらに、化学式2Nd₂O₃・3H₂Oで表される第二の水和酸化物も調製している。

[269] Waegner, Zeitsch. anorg. Chem. 1904年、第42巻、118頁、およびBaxterとChapin, J. Amer. Chem. Soc. 1911年、第33巻、1頁を参照。

[270] Chem. News, 1898年、第77巻、161頁；同誌1901年、第83巻、197頁。

[271] MeyerとKoss, Ber. 1902年、第35巻、3740頁、およびMarc, 同誌2370頁を参照。

[272] Loc. cit.

[273] Compt. rend. 1912年、第154巻、510頁。
プラセオジムとネオジムについて、[279]はそれぞれの原子量として143.6と140.8の値を得た。1898年に測定を行ったブラウン[280]は、これらの数値を入れ替えるべきであることを示し、ネオジムの値として143.63を与えた。ブードワール[281]は硫酸塩分析法を用いて143.05という値を得たが、同年にジョーンズ[282]は143.6という値を報告している。ブラウンによる第二の測定[283]では143.89という値が得られた。これらの値はいずれも明らかに低すぎるものであり、おそらく他の希土類元素による汚染が原因と考えられる。

[279] Loc. cit.
[280] Proc. Chem. Soc. 1898, ~14~, 70.
[281] Compt. rend. 1898, ~126~, 900.
[282] Amer. Chem. J. 1898, ~20~, 345.
[283] Proc. Chem. Soc. 1901, ~17~, 66.

1908年に行われたアウアー・フォン・ヴェルスバッハ[284]の第二の測定では、3回の測定値の平均値として144.54という値が得られている。フィートとプリズビラ[285]は彼らの体積分析法を用いて144.52という値を、ホルムベリ[286]は当時入手可能な中で最も純度が高いとされた試料を用いて144.11という値を得ている。より最近では、バクスターとチャピン[287]が塩化物を純硝酸銀で処理し、沈殿した塩化銀を秤量する方法と、滴定法の両方を用いて測定を行った。前者の方法（NdCl₃ : 3AgClの比率）による平均値は144.272（極値は144.250と144.298）、後者の方法（NdCl₃ : 3Agの比率）による平均値は144.268（極値は144.249と144.283）であり、一連の測定値全体の平均値は144.270となった。

[284] Loc. cit.
[285] Zeitsch. anorg. Chem. 1905, ~43~, 202; 同誌1906年, ~50~, 249.
[286] Ibid. 1907, ~53~, 124.
[287] Proc. Amer. Acad. 1911, ~46~, 215.

国際委員会が採用した値は144.3である。

~検出方法~ — ネオジム化合物の吸収スペクトルについては、デマルカ、フォルスリング、フォン・ヴェルスバッハ、レヒ、シェーファー、そしてバクスターとチャピンによって研究が行われ、いずれも一致する結果が得られている。ホルムベリ[288]が測定結果から示した吸収極大の位置は以下の通りである（弱い吸収帯は省略）。
[288] Zeitsch. anorg. Chem. 1907, ~53~, 83.
677.5
621.7
578.5 } 濃縮溶液中では
575.4 } これらが黄色領域に
573.5 } 強い吸収帯を
571.6 } 形成する
532.3}
521.6}
520.4}
512.4}
508.7}
474.5
468.7
461.0
427.1

~アークスペクトル~ — エクナーとハシェク、バートラム[289]、エーダーとヴァレンタ[290]によって測定されている。最も強い輝線は以下の通りである。

[289] Zeitsch. wiss. Photochem. 1906, ~3~, 16.
[290] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, ~119~, II_a_, 554.

3863.52
3951.32
4061.27
4156.30
4247.54
4282.67
4303.78
4325.87
4375.11
4385.81
4400.96
4446.51
4451.71
4463.09
4920.84
5923.35
5319.98
5594.58
5620.75
6310.69
6314.69
6385.32

~サマリウム~, Sa = 150.4

初期の化学者たちが用いたサマリウム（168ページ参照）には、テルビウム元素が多量に含まれていた。これらの元素から比較的完全な分離を初めて達成したのはデマルカで、1900年のことであった[291]。ビスマスマグネシウム硝酸塩の存在下で二重マグネシウム硝酸塩を分別結晶化させる方法により、ウルバンとラコンブ[292]はサマリウム化合物の調製に成功した。分光分析による調査[293]により、これらの化合物には他の希土類元素が含まれていないことが確認された。この元素は、電気陽性度の特性と塩の溶解性関係において、ネオジムとテルビウム元素の中間的な性質を示す。その塩はトパーズ色をしており、濃縮溶液中では青色から紫色領域に強い吸収を示す。酸化物はほぼ白色で、わずかに黄色を帯びている。クレーヴ[294]によってサマリウム化合物の系統的な研究が行われたが、使用した試料が非常に不純であったため、この研究には限界があった。より最近では、純粋な塩がマティニョンとその弟子たちによって研究されている。

[291] Compt. rend. 1900, ~130~, 1185.
[292] Ibid. 1904, ~138~, 84 および 1166.

[293] Eberhard, Zeitsch. anorg. Chem. 1905, ~45~, 374.
[294] Trans. Chem. Soc. 1883, ~43~, 362; Bull. Soc. Chim. 1885, [ii.], ~43~, 53; Chem. News, 1886, ~53~, 30, 45, 67, 80, 91, 100.

金属の融点は1300℃から1400℃の範囲にあるため、電解法による調製は非常に困難である。塩化物と重量の3分の1に相当する量の塩化バリウムを混合し、100アンペアの電流を用いて厚さ2.5mmの陰極で電解すると、得られた金属は灰白色を呈し、セリウム系列の元素の中で最も硬い性質を示す。

塩化物は水溶液から六水和物SaCl₃・H₂Oとして析出する。無水塩化物は白色であるが、加熱するとチョコレート色の液体となる。アンモニアとは多くの付加化合物を形成する。乾燥水素またはアンモニア雰囲気中で加熱し、空気と水分を完全に排除すると、暗褐色の結晶性固体である亜塩化物[295] SaCl₂が得られる。これはアルコールやすべての有機溶媒に不溶である。サマリウム塩化物は水に溶解し、深赤褐色の溶液を形成するが、急速に無色化し、水素を発生させながら酸化物とオキシ塩化物を沈殿させる。サマリウムヨウ化物SaI₂も同様の方法で得ることができ、塩化物と非常によく似た性質を示す。

臭素酸塩Sa(BrO₃)₃・9H₂Oは75℃で融解し、ジディミウム金属の対応する化合物と極めてよく似ている。硫酸塩は8分子の水とともに、硝酸塩は6分子の水とともに結晶化する。炭酸塩Sa₂(CO₃)₃・3H₂Oは、水酸化物の水懸濁液に二酸化炭素を通液することによってのみ得られる。サマリウム塩溶液にアルカリ性炭酸塩を加えると、水和された二重炭酸塩が沈殿する。

アセチルアセトン化合物は146℃から147℃で融解する。

ジェームズ、ホーベン、ロビンソンらによって多くの有機塩が調製されている（同文献参照）。
~原子量について~ — この定数に関する初期の測定値は、ユーロピウムを完全に除去していない試料を用いて行われた。デマルセイ[296]は1900年、ユーロピウムを含まない試料を用いて合成硫酸塩の操作を行い、147.2から148.0の範囲の値を得た。国際委員会は150.4という値を採用しているが、これは1904年にウルバンとラコム[297]が行った研究に基づいている。これらの研究者は、(a)八水和物硫酸塩を無水硫酸塩へ、(b)無水硫酸塩を酸化物へ、(c)八水和物硫酸塩を酸化物へ変換するという3種類の比率測定を行い、それぞれ150.314、150.533、150.484という値を得た。これらの平均値から算出された原子量は150.44である[298]。

[296] 同文献
[297] Compt. rend. 1904, ~138~, 1166.
[298] これらの数値はブラウナー（Abeggの『Handbuch』III. i. p. 285）によって、O=16、S=32.06、H=1.0076という基準に基づいて計算されたものであり、ウルバンとラコムが用いたO=16、S=32、H=1という近似値よりもやや高い値となっている。
~検出方法~ — サマリウム化合物の吸収スペクトルは濃度の高い溶液でのみ観測可能であるため、通常の混合物中ではこの方法で元素を検出することは困難である。最も強い吸収帯の極大位置（デマルセイ[296]）は以下の通りである：

476
463
417
402

これらはすべて青色から紫色の領域に位置しており、第1および第2の吸収帯はネオジムとユーロピウムの吸収帯の近傍にある（詳細は当該項目参照）。高濃度溶液では、これらの吸収帯が部分的に重なる場合がある。これらの元素は分離が最も困難な2元素であると同時に、サマリウムとの共存が最も安定している元素であるため、吸収スペクトルによる検出法はあまり実用的ではない。

アークスペクトルは非常に多くの輝線を有しており[299]、特に強度の強いものは以下の通りである：

3739.30
4152.38
4203.18
4225.48
4229.83
4236.88

4256.54
4319.12
4329.21
4334.32
4347.95
4391.03
4420.72
4421.32
4424.55
4434.07
4434.52
4452.92
4454.84
4458.70
4467.50
4519.80
4524.08
4544.12
4566.38
4577.88
4642.41
4674.79

[299] Exner and Haschek; Eder and Valenta; Rütten and Mersch, Zeitsch. wiss. Photochem. 1905, ~3~, 181.

第13章
テルビウム属元素群

1842年にモスマンがイットリア土類元素を調査した際、彼は古いイットリアから分離された2つの新規酸化物を報告した。無色の塩を生成する橙黄色の土質物質にはエルビアという名称を、無色でバラ色の塩を生成する第2の土質物質にはテルビアという名称を与えた。1866年にバールとブンゼンがイットリア酸化物を調査した際に得られたのは後者のみであり、バラ色の塩を生成するこの物質にモスマンの命名したエルビアという名称を適用し、モスマンが命名した物質は存在しないと結論付けた。しかし、デラフォンテーヌはモスマンの研究を追認し、無色の塩を生成する橙黄色の物質（モスマンのエルビア）はバールとブンゼンによるセリウム属元素の二硫酸塩分離過程で分画されていたことを明らかにした。さらなる混乱を避けるため、彼はこの酸化物（モスマンのエルビア）にテルビアという名称を、バラ色の塩を生成する無色の酸化物（モスマンがテルビアと命名したもの）にはバールとブンゼンが用いたエルビアという名称をそれぞれ適用することを提案した。この命名法の逆転は広く受け入れられることになった。

デラフォンテーヌ[300]はサマルスカイト由来の土類元素に関する研究を継続し（168ページ参照）、1878年にはテルビアとイットリアの中間に位置する新規酸化物フィリピアの発見を発表した。しかしこれは後に、イットリアとテルビアの混合物であることが示された（133ページ参照）。同年、ローレンス・スミス[301]はサマルスカイト土類元素から別の新規酸化物モスアンドリアを発見したと発表したが、後にルコック・ド・ボワボードランによって、これはテルビアとガドリニアの混合物であることが確認されている[302]。1880年、マリニャック[303]は同じ鉱物から新たに2つの酸化物YαとYβを発見したと発表した。Yβは後にサマリウムと同一であることが判明し、Yαは後にルコック・ド・ボワボードランによって旧来のテルビア土類元素から分離され、マリニャックの同意を得てガドリニウムという名称が提案された[304]。エルビア土類元素とガドリニアを除去した後に残るテルビアは、著者によれば依然として混合物であるとされており、この見解は1893年のホフマンとクルスの研究によっても支持されている[305]。

[300] Compt. rend. 1878, ~87~, 559.
[301] 同文献 1878, ~87~, 146.
[302] 同文献 1886, ~102~, 647.
[303] Compt. rend. 1880, ~90~, 899.
[304] 同文献
[305] Zeitsch. anorg. Chem. 1893, ~4~, 27.

1886年、デマルセイ[306]はサマリウムから新たな酸化物を単離し、これをS₁と命名した。この酸化物に関する1892年から1893年にかけての研究に基づき、ルコック・ド・ボワボードラン[307]はサマリウムが少なくとも3種類の酸化物――真正のサマリウムと、新たに発見された2種類の酸化物ZₗとZₛ――から構成されていると結論付けた。1896年、
マリニャック[303]は、同じ鉱物から新たに2種類の酸化物、Y_{α}とY_{β}を発見したと発表した。その後、Y_{β}はサマリウムと同一物質であることが判明したが、Y_{α}については後にルコック・ド・ボワボードランが従来のテルビア土類鉱物から分離し、マリニャックの同意を得てガドリニウムという名称を提案した[304]。テルビア土類鉱物からエルビア土類鉱物とガドリニアを除去した後に残る物質は、同著者によって依然として混合物であると判断されており、この見解は1893年のホフマンとクルスの研究によっても支持されている[305]。
1886年、ドマルセイ[306]はサマリウムから新たな酸化物S₁を単離し、この物質をS₁と命名した。1892年から1893年にかけてこの酸化物に関する研究を行ったドボワボードラン[307]は、サマリウムが少なくとも3種類の酸化物――純粋なサマリウムと、新たに発見された2種類の酸化物Z_{ξ}およびZ_{ε}――から構成されていると結論付けた。1896年、
ドマルセイ[308]は、Z_{ε}の火花スペクトルとZ_{ξ}の反転スペクトルを示す新たな土類鉱物Σを分離し、1901年[309]にはついにこの新規酸化物を比較的純粋な状態で単離することに成功し、これをユーロピアと命名した。
[306] Compt. rend. 1886, ~102~, 1551.
[307] Ibid. 1892, ~114~, 575; ibid. 1893, ~116~, 611 and 674.
[308] Ibid. 1896, ~122~, 728.
[309] Ibid. 1901, ~132~, 1484.

テルビウム系列の複雑な歴史は、ウルバンとその共同研究者たちによって20世紀初頭に完全に解明され、この系列の3元素を互いに、また一方の端に位置するエルビウム系列の関連元素や他方の端に位置するサマリウムから確実に分離するための手法が開発された。したがって、この系列の化学的性質については概ね確立されたものと見なせるが、元素そのものやその化合物の物性についてはまだ比較的知られていない部分が多い。
テルビウム系列の元素は、一般的な化学的性質において、より広い意味でのセリウム系列と、より狭い意味でのイットリウム系列の元素との間に位置している。二重塩の溶解度関係においては、一方の端でサマリウムとより難溶性のセリウム系列に、他方の端でジスプロシウムとホルミウム、さらに溶解度の高いイットリウム系列に囲まれている。これらの元素は電気陽性度においてごくわずかな差異しか示さないため、酸化物の塩基性強度の違いに基づく分離法は、それらを互いに分離する上でほとんど有用ではない。アンモニアを用いた分別沈殿法では、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ユーロピウムの順に分離される――サマリウムの酸化物はガドリニウムやユーロピウムの酸化物よりも塩基性が弱い。これは、電気陽性度が増大するにつれて二重硝酸塩や硫酸塩の溶解度が増加するという一般的な規則に対する例外である[310]。分離の難しさは、これら元素が通常希土類鉱物中に極めて微量しか存在しないという事実によってさらに増大する。
テルビウムとガドリニウムの分離には、二重硝酸塩を単塩に変換した後、硝酸溶液中でビスマス硝酸塩の存在下に分別結晶化する方法が用いられる。ガドリニウム硝酸塩はビスマス硝酸塩よりも先に結晶化するため、この方法でも比較的純度の高いガドリニウムを得ることが可能である。ただし、このプロセスは非常に時間と労力を要するものであり、数千回に及ぶ再結晶化が必要となる[311]。テルビウム硝酸塩の溶解度はビスマス硝酸塩とほぼ同等であり、これら二つの元素は分別結晶化の中間段階で共に結晶化する。より溶解度の高い
エルビア系列の酸化物塩は、母液中に残留する傾向がある。

[310] James（『アメリカ化学会誌』1912年、第34巻、757頁）は、この段階で二重ニッケル硝酸塩の分別結晶化法を採用している。

[311] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1904年、第139巻、736頁参照。

[312] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1904年、第139巻、736頁参照。

[313] James『無機化学雑誌』1905年、第45巻、378頁参照。

[314] UrbainとBourion『フランス科学アカデミー紀要』1911年、第153巻、1155頁参照。

[315] JamesとRobinson『アメリカ化学会誌』1913年、第35巻、754頁参照。

[316] UrbainとBourion『フランス科学アカデミー紀要』1911年、第153巻、1155頁参照。

[317] UrbainとLacombe『フランス科学アカデミー紀要』1904年、第138巻、627頁参照。

[318] Jantsch『フランス科学アカデミー紀要』1908年、第146巻、473頁参照。

[319] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1900年、第130巻、469頁参照。

[320] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[321] UrbainとBourion『フランス科学アカデミー紀要』1911年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[322] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[323] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[324] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1900年、第22巻、393頁参照。

[325] Demarçay『フランス科学アカデミー紀要』1900年、第131巻、343頁；同誌1901年、第132巻、1484頁参照。

[326] UrbainとLacombe『フランス科学アカデミー紀要』1905年、第140巻、583頁等参照。

[327] Eberhard『フランス科学アカデミー紀要』1908年、第146巻、473頁参照。

[328] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[329] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[330] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[331] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[332] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[333] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[334] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[335] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[336] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[337] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[338] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[339] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[340] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[341] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[342] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[343] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[344] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[345] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[346] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[347] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[348] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[349] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[350] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[351] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[352] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[353] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[354] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[355] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[356] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[357] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[358] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[359] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[360] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[361] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[362] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[363] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[364] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[365] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[366] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[367] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[368] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[369] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[370] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[371] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[372] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[373] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[374] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[375] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[376] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[377] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[378] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[379] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[380] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[381] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[382] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[383] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[384] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[385] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[386] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[387] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[388] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[389] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[390] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[391] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[392] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[393] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[394] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[395] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[396] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[397] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[398] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[399] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[400] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[401] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[402] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[403] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[404] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[405] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[406] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[407] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[408] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[409] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[410] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[411] Urbain『フランス科学アカデミー紀要』1906年、第142巻、205頁および1518頁参照。

[412] Urbain『フランス科学アカデミー紀要
¶323] Annalen, 1892, ~270~, 376.
[324] Zeitsch. anorg. Chem. 1900, ~22~, 393.
[325] Compt. rend. 1900, ~131~, 343; ibid. 1901, ~132~, 1484.
[326] Ibid. 1905, ~140~, 583, etc.
近年になって初めて、テルビウム化合物はガドリニウムおよび隣接元素から完全に分離されるようになった。1886年、ルコック・ド・ボワボードラン[338]は、アンモニアを用いた水酸化物の分別沈殿と、その後の二硫酸塩の分別結晶化により、それまでに作製されたどの試料よりもテルビア含有量がはるかに高い酸化物を得た。この酸化物は暗黄色を呈していた。1902年、マルク[339]はモナズ石から約15％のテルビアを含む非常に濃い色の酸化物を得た。一方、ファイト[340]は1905年に、ガドリニアを主成分とし約13％のテルビアを含む暗褐色の酸化物を得ている。純粋なテルビウム化合物は、ウルバンによって1904年に得られた[341]。これは硝酸から硝酸ビスマスの存在下で硝酸塩を分別結晶化する方法、および二ニッケル硝酸塩の結晶化とアンモニアによる沈殿によって得られたものである。彼はこの元素が、ド・ボワボードラン[342]のZ_{δ}およびZ_{β}、デマレ[343]のΓ、クロークス[344]のG_{β}およびおそらくG_{ζ}と同一であることを明らかにした。
（193ページ参照）

　[338] Compt. rend. 1886年、第102巻、395-483頁。
　[339] Ber. 1902年、第35巻、2382頁。
　[340] Zeitsch. anorg. Chem. 1905年、第43巻、267頁。
　[341] Compt. rend. 1904年、第139巻、736頁；1905年、第141巻、521頁；1909年、第149巻、37頁。
　[342] Ibid. 1895年、第121巻、709頁；1904年、第139巻、1015頁。
　[343] Ibid. 1900年、第131巻、343頁。
　[344] Trans. Chem. Soc. 1889年、第55巻、258頁。

この元素は白色の二酸化テルビウム（Tb₂O₃）と、無色の塩を生成する[345]。過酸化物については、その組成がTb₄O₇の化学式にほぼ相当するもので、適切な塩を加熱することで褐色黒色の粉末として得られる。この物質が少量でも存在すると、他の土類元素に非常に濃い色調を与えるため、何らかの塩形成が起こっている可能性が高いと考えられる。冷酸性溶液には不溶であるが、熱硝酸には酸素を発生させながら溶解し、89.3℃で融解する硝酸塩（Tb(NO₃)₃・6H₂O）が得られる。熱塩酸中では過酸化物は塩素を発生させながら溶解し、そこからTbCl₃・6H₂Oという塩化物塩を分離することができるが、この塩は極めて吸湿性が強く、容易に過飽和溶液を形成する。硫酸塩であるTb₂(SO₄)₃・8H₂Oは、酸化物の硫酸溶液に大量のアルコールを添加することで沈殿させることができる。これは他の硫酸塩八水和物と同型であり、360℃で完全に脱水される。

　[345] ここで記述されているテルビウム化合物は、ウルバンによって（同文献参照）注意深く精製された原料から調製されたものである。他の化合物についてはポトラッツ[345]（『Chem. News』1905年、第92巻、3頁）によって報告されているが、彼の用いた原料にはガドリニウムが多量に含まれていた。

～原子量～――国際委員会が採用した値は159.2であり、これはウルバンが1905年（同文献参照）にTb₂(SO₄)₃・8H₂OとTb₂(SO₄)₃の比率から得たものである。これより以前の研究者の用いた原料は概してほぼ純粋な状態でさえなかったため、この値のみが信頼できる測定結果と言える。

　～検出法～――テルビウム塩の溶液は可視スペクトルにおいて487.7nmの青色領域に単一の吸収帯を示す。この吸収帯はルコック・ド・ボワボードランがジスプロシウムを含むテルビア試料で観測し、彼はこれを新たな元素Z_{δ}に属するものと推定した[同文献]。紫外線領域では9つの吸収帯が観測されている（ウルバン、同文献）。

　スパークスペクトルでは、デマレが1900年に観測し、これを新たな元素Γに帰属した線が認められる。ルコック・ド・ボワボードランの元素Z_{β}は逆スパーク時に緑色の蛍光を示したが、この現象はウルバンによって純粋なテルビウム化合物でも確認されている。

　ウルバンの純粋なテルビアのアークスペクトルはエーバーハルト[346]によって分析された[346]。エクナーとハシェク、およびエーダーとヴァレンタもこれを研究している[347]。この元素は以下の線によって鉱物や土類混合物中に存在することを検出できる：

　3523.82
　3676.52
　3703.05
　3704.01
　4005.62
　4278.71
　アークスペクトルにおける主要な線（エクナーとハシェク）は以下の通りである：

　3324.53
　3509.34
　3531.86
　3561.90
　3568.69
　3600.60
　3628.53
　3650.60
　3659.02
　3704.10
　3711.91
　3848.90
　3874.33
　3899.34
　3925.60
　3939.75
　3977.01
　3982.07
　4005.70
　4012.99
　4278.70
　4752.69

　純粋なテルビアは陰極ルミネッセンス現象を示さないが、微量のテルビアを含むガドリニアは顕著な緑色蛍光を示す。この現象はクロークスによって新たなメタ元素G_{β}に帰属された。酸化アルミニウムに微量のテルビアが含まれる場合、後者は非常に特徴的な強い白色ルミネッセンスを示す。

　[346] 『ベルリン王立科学アカデミー議事録』1906年、第18巻、385頁。
　[347] 『ウィーン帝国科学アカデミー議事録』1910年、第119巻、II_a_、14頁。

第14章
エルビウムおよびイッテルビウム群――イッテルビウムとスカンジウム

ガドリンとエーケベリの「イットリア」を1839年から1843年にかけて研究したモーサンデルは、酸化物としての塩基性強度の差異に基づく手法により、この物質を3つの新しい酸化物に分離した：最も塩基性の高い純粋なイットリア、中程度の塩基性を持つテルビア、そして最も塩基性の低いエルビア[348]である。さらなる分離は1878年まで行われなかったが、マリニャックは硝酸塩の分別分解によってエルビアから新たな酸化物を分離し、この物質に「イッテルビア」という名称を提案した。この新たな酸化物はエルビア土類の中で最も塩基性の低いものであった。翌年、ニルソン[349]は同じ方法でイッテルビアからさらに塩基性の低い酸化物を単離し、ガドリナイトやユークセナイトに含まれるという事実にちなんで「スカンディア」という名称を提案した（当時これらの鉱物はスカンジナビア地方でのみ発見されていた）。1879年にはソレ[350]が、エルビア土類とテルビア土類の混合物の分光分析中に得た証拠に基づき、新たな元素Xを発見したと発表した。Xの酸化物は同年、クレブ[351]によって古いタイプのエルビアから硝酸塩の分別分解によって分離された。
酸化物の塩基性強度に基づき、地球は新たに3種類の酸化物に分離された：最も塩基性の高いイットリア、中間的な強度を持つテルビア、そして最も塩基性の低いエルビア[348]である。1878年まで、これ以上の分離は達成されなかったが、マリニャックは硝酸塩の分画分解法を用いてエルビアから新たな酸化物を分離し、この物質に対して「イッテルビア」という名称を提案した。この新酸化物は、エルビア土類元素の中で最も塩基性の低いものであった。翌年、ニルソン[349]は同様の方法でイッテルビアからさらに塩基性の低い酸化物を単離し、ガドリン石やユークセナイト中に含有される事実にちなみ「スカンディア」という名称を提案した（当時これらの鉱物はスカンジナビア地域以外では一切発見されていなかった）。1879年にはソレ[350]が、エルビア土類元素とテルビア土類元素の混合物の分光分析中に得られた証拠に基づき、新たな元素Xを発見したと発表した。この元素の酸化物は同年、クレブ[351]によって従来のエルビア土類元素から硝酸塩の分画分解法を用いて分離され、「ホルミウム」という名称が提案された。これはストックホルム市に因む命名である。この研究はまた、チューリウムの発見にもつながった。この名称は古代のスカンジナビア呼称「トゥーレ」に由来する。

[348] ここではデラフォンテーヌによる命名法の逆転を採用している（184ページ参照）。
[349] Compt. rend. 1879, 88, 642, 645.
[350] Ibid. 1879, 89, 521.
[351] Ibid. 1879, 89, 478, 708.

ルコック・ド・ボワボードラン[352]は1886年、クレブが発見したホルミアが少なくとも2種類の酸化物の混合物であることを明らかにした。彼は最も特徴的な吸収帯を示す旧ホルミア元素に対して「ホルミウム」という名称を保持し、第二の元素に対しては「ディスプロシウム」（ギリシャ語で「入手困難な」の意）という名称を提案した。ホルミア、チューリア、ディスプロシアを除去した後に残る酸化物に対しては「エルビア」という名称が維持された。このエルビアの均質性については当初疑問が呈されていたが、現在ではほぼ確立されている。ディスプロシウム[353]とホルミウム[354]の個別性についても確定的に認められるに至っている。チューリウムの独自性については依然として不確定である（204ページ参照）。

[352] Ibid. 1886, 102, 1003, 1005.
[353] ウルバン, Compt. rend. 1906, 142, 785.
[354] ホルムベリ, Zeitsch. anorg. Chem. 1911, 71, 226.

1906年、アウアー・フォン・ヴェルスバッハ[355]はイッテルビアの均質性に疑問を呈した。アンモニウム二シュウ酸塩の分画分解法により、著者は2つの新規元素の酸化物を単離し、それぞれ「アルデバラン」と「カシオペア」という名称を提案した。硝酸溶液から硝酸塩を分画分解する方法を用いたウルバン[356]も同様の結果を得て、「イッテルビウム」（ネオイッテルビウム）と「ルテチウム」という名称を提案したが、これは国際委員会によって採用された。後者の著者はガドリン石土類元素の分画分解においても同様の手法を用い、近年このグループ内に別の元素が存在することを示す極めて有力な証拠を得ているが、現時点ではこの発見の確認が待たれている。

[355] Monats. 1906, 27, 935; 1908, 29, 121.
[356] Compt. rend. 1907, 145, 759.
[357] Ibid. 1911, 152, 141.
[355] ヴェルスバッハ, Monats. 1906, 27, 935; 1908, 29, 121.
[356] Compt. rend. 1907, 145, 759.
[357] Ibid. 1911, 152, 141.

分離法
イットリウム系元素の分離においては、セリウム系やテルビウム系元素の分離と比較して、電気陽性度の差異に基づく方法がはるかに重要な役割を果たす。硝酸塩融解法は近年の研究においても広く用いられている手法である。1860年にベルリンによって導入されたこの方法は、イットリウムとイッテルビウム系元素をエルビウム系元素から分離する上で極めて有用であった。マリニャックによるイッテルビウムの単離や、ニルソンによるスカンジウムの単離にもこの手法が用いられている。

硝酸塩の濃縮溶液を蒸発させ、粘稠な残留物を徐々に昇温していくと、まずイッテルビウム系元素とスカンジウムの硝酸塩が塩基性硝酸塩へと変化する。さらにやや高温になると、エルビウム塩が分解を開始する一方、イットリウム硝酸塩および存在するセリウム系元素の硝酸塩は最も遅く分解する。塩基性硝酸塩と中性硝酸塩の混合物を沸騰水に溶解すると、塩基性硝酸塩の方が溶解度が低いため、冷却時に結晶として析出する。この結晶を分離した後、未変化の硝酸塩を含む濾液を用いて同様の操作を繰り返すことで、弱塩基性のスカンディアとイッテルビアが最初の分画に速やかに集積する。これにより、より塩基性の高いイットリア酸化物から、中間的な塩基性を持つエルビア酸化物を容易に分離することが可能となる。中間的な塩基性を示すテルビウム系元素が存在するため、この分離プロセスはより複雑になる。

このプロセスは、可溶性塩基性硝酸塩を不溶性超塩基性硝酸塩へと変換するように温度を上昇させることで改良可能である。この変換が起こる温度は、元素ごとに電気陽性度が増すにつれて上昇する。その後、塩基性塩と超塩基性塩の混合物を希硝酸で抽出すると、超塩基性塩は溶解せずに残り、より電気陽性度の高い元素が溶液中に抽出される。

アンモニア、アルカリ、またはアルカリ土類金属を用いた水酸化物の分画沈殿法も頻繁に用いられてきた。このプロセスの改良版として、クルッス[358]が採用したアニリンを用いた沈殿法がある。この方法では、塩化物を温水希薄アルコールに溶解した後、有機塩基のアルコール溶液で処理する。別の改良版として、アウアー・フォン・ヴェルスバッハ[359]がセリウム系元素の分離に、ドロスバッハ[360]がイットリウム系元素の分離に用いた「酸化物法」がある。この方法では、混合塩溶液を十分に消化した後、土類元素の一部を沈殿させて得られるより塩基性の高い酸化物が、より塩基性の低い酸化物を置換する傾向を示す。これにより不溶性部分にこれらが蓄積する。溶液を不溶性酸化物から濾過し、別の分画を沈殿させた後、得られた酸化物を再び濃縮溶液で消化するという手順を繰り返す。

[358] Zeitsch. anorg. Chem. 1893, 3, 108, 353.
硝酸塩融合法において、この工程で得られる第二分画にはイットリウムとエルビウムの両方が含まれており、第3分画から得られた類似組成の分画（分画10）とさらに処理することが可能である。

[361] James, J. Amer. Chem. Soc. 1912, ~34~, 757.

臭素酸塩分離工程（分画5）から得られる母液には、ツリウムとイッテルビウム元素が含まれている。結晶化工程を継続することで、ツリウムとイッテルビウムの完全な分離が可能となり、おそらくルテチウムも分離できると考えられる。ただし、これまでで最も溶解度の高い分画は完全には分離されていないようである。

エルビウム属元素群

この属の酸化物は、イッテルビア酸化物と比較して着色塩を生成し、溶液中では光学領域において明確な吸収スペクトルを示す。特にエルビウム塩のスペクトルは非常に明確で特徴的である。エルビウムはイットリウム元素群の中ではネオジムがセリウム元素群の中で占める位置に相当する。イットリアを除けば、エルビアはイットリウム属元素群の中で最も一般的な酸化物であるが、分離の難しさのため、エルビウムの化学的性質はネオジムほど完全かつ明確には解明されていない。
彼は原子量を163.5と決定したが、これは国際委員会によって承認された値である。彼は吸収スペクトルの測定も行った。この酸化物Ho₂O₃は淡黄色の粉末であり、塩類は黄色を呈し、微かに橙色を帯びる。

～エルビウム～ Er = 167.7
エルビアはモーサンデルによって70年前に分離されたが、その純度を完全に保証できる酸化物がこれまでに調製されたかどうかは疑わしい。この元素の個別性については十分に確立されているものの、その均質性については頻繁に疑問が呈されてきた。クレヴェ[372]は、イットビア、スカンディア、トゥリア、ホルミア（これらと共にジスプロシウム[注参照]も分離された）からエルビアを分離した後に残る残留物を「ネオ・エルビア」と命名したが、クルスとニルソン[373]によるスペクトル分析の結果、クレヴェの酸化物は依然として複雑な組成を持つと判断された。しかし、ホフマンとその弟子たち[374]の研究により、エルビアは均質な生成物であるとの見解が示され、この元素の均質性は確立されたものと考えられる。
この元素はバラ色の酸化物とバラ色の塩を生成し、これらは混合エルビア土類元素の化合物に特徴的な色調を与える。酸化物は非常に明確で特徴的な反射スペクトルを示すが、塩類にはこの性質が見られない[375]。反射スペクトルは、他の酸化物が存在しない限り、化合物の組成に変化が生じない場合でも変化しない[375]。原子量の測定結果から判断すると、クレヴェとその弟子たち[376]が報告した塩類は純粋なエルビウム化合物ではなかったことが明らかである。原子量測定のために最近になってようやく得られた純粋な塩類はごくわずかである（注参照）。
硫酸塩は常温の水溶液から八水和物Er₂(SO₄)₃・8H₂Oとして析出する。この物質はバラ色の単斜晶系結晶を形成し、同族元素群の対応する硫酸塩と相同の結晶構造を示す。無水硫酸塩は400℃で長時間加熱するか、475℃でより迅速に生成可能であり、630℃まで加熱しても分解しない。845℃では基本塩Er₂O₃・SO₃が生成され、950℃で分解が始まる。1055℃では酸化物への完全な転移が完了する。アンモニウム塩およびカリウム二硫酸塩は冷水に容易に溶解する。

シュウ酸塩はバラ色の鮮やかな板状結晶として沈殿する。ホフマン[377]によれば、この塩は空気中で乾燥させてもEr₂(C₂O₄)₃・10H₂Oの組成を保つ。クレヴェはこの塩が九水和物として沈殿すると考えていた。リン酸無水物上で真空中保存すると、十水和物は三水和物へと変化し、この三水和物を加熱すると575℃で酸化物へと分解する。硝酸塩
Er(NO₃)₃・5H₂Oは水溶液から五水和物として安定な赤色結晶として析出する。白金シアノ錯塩Er₂[Pt(CN)₄]₃・21H₂Oは特徴的な赤色を呈し、緑色の蛍光を示す。酢酸塩Er(HCOO)₃――クレヴェ[注参照]――は酸化物を酢酸に溶解して得られる赤色粉末であり、水からは二水和物として結晶化する。
1879年に単離されたツリウムは、クレブ[384]によって淡紅色と記述された。翌年、より大量の試料を得た彼は、実際には白色であり、酸に溶解すると無色の溶液を形成し、赤色および青色領域に吸収帯を示すことを発見した。クレブが調製したツリウム化合物のスペクトルは、タレン[385]によって分析され、新たな元素が存在することは確実であると結論付けられた。ただしこの元素は、イッテルビウムとエルビウムから完全に分離された状態ではなかった。この新規酸化物に関する付随的な観察は様々な研究者によって行われたが、1911年まで本格的な研究は行われなかった。この年、ジェームズ[386]は臭素酸塩法による分離・精製法について報告し、約15,000回の操作を経ても生成物に変化が見られなかったと述べている。ただし、スペクトル分析による詳細な測定結果は示しておらず、一部の試料についてはウィリアム・クルックス卿が分光分析を行った結果、「極めて良質なツリウムであり、微量のイッテルビウムを含有する」との評価がなされていた。同年、アウアー・フォン・ヴェルスバッハ[387]は分光学的研究の成果を発表し、ツリウムが少なくとも3種類の元素の混合物であることを結論付けた。このうち第二の元素Tm²⁺は、ジェームズの報告と比較可能な範囲において、その物性がジェームズの報告するツリウムと比較的よく一致していた。
ジェームズはツリウムを「密度の高い白色粉末で、わずかに緑色を帯びており、慎重に加熱するとカーマイン色の輝きを放つ」と記述している。塩類は緑色を帯びており、エルビウムの微量存在に対して極めて敏感に反応する。エルビウム化合物を添加すると、溶液はまず黄緑色を呈し、次いで無色となり、最終的にピンク色に変化する。ヴェルスバッハはTm²⁺について、ほぼ白色の三酸化物を形成すると説明しており、炎中で加熱すると紫色の光を放ち、その後見事な特徴的な輝きを示すと述べている。塩類は自然光下では淡黄色がかった緑色、人工光下ではエメラルドグリーンを示し、その色調はエルビウム塩の色調とほとんど補色関係にある。溶液中では、Tm²⁺の塩類はジェームズらがツリウムに帰属した685nmおよび464nmの吸収帯を示す。

これらの興味深い研究成果に関するさらなる研究が発表されるまで、ツリウムの元素としての性質は確定的に判断することはできない。しかしながら、ジェームズが特定の元素からなる均質な塩類の単離に成功していた可能性は高い。ジェームズは以下の塩類について詳細に記述している（同文献参照）。

・塩化物：TmCl₃・7H₂Oは、塩酸中の酸化物濃縮溶液から常温で緑色結晶として分離する。アルコールおよび水に極めて溶解しやすい。
・臭素酸塩：Tm(BrO₃)₃・9H₂Oは、六方晶系の淡青緑色プリズム状結晶を形成し、同族の類似塩類と同型である。硫酸塩および硝酸塩は八水和物として分離する。
・シュウ酸塩：沈殿したシュウ酸塩の化学式はTm₂(C₂O₄)₃・6H₂Oであり、アルカリ性過剰のシュウ酸塩に対しては可溶性を示す。
・アセチルアセトン誘導体：沈殿させた水酸化物をアセチルアセトンアルコール溶液に溶解することで調製される。絶対アルコールから再結晶させると二水和物Tm₂(C₅H₇O₂)₆・2H₂Oとして得られる。
・フェノキシアセテート：水酸化物を希アルコール溶液中のフェノキシアセチル酸に添加することで同様の方法で得られた。化学式はTm₂(C₆H₅·O·CH₂·COO)₆・6H₂Oである。

原子量について――クレブはこの定数に対して170.7という値を与えたが、彼の試料は非常に不純なものであった。1907年に発表された論文の脚注において、ウルバン[388]はこの値が168.5を超えることはないと指摘している。ジェームズが調製した塩類の分析結果は、この基準に基づいて計算された理論値と概ね一致しているが、純粋な試料を用いた体系的な測定は未だ行われていない。国際委員会（1912年）はこの値として168.5を採用することを決定した。

[388] Compt. rend. 1907, ~145~, 760.

検出方法――この元素は溶液中でその吸収スペクトルによって検出可能であり、最も強い吸収帯はλ = 685nmおよびλ = 464nm付近に現れる。暫定的なアークスペクトルについてはエクナーとハシェクの研究を参照されたい。また、火花スペクトルについてはアウアー・フォン・ヴェルスバッハ（同文献）およびエーダーとヴァレンタ[389]の研究が参考になる。

[389] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, ~119~, II_a_, 103.
イッテルビウム（ネオイッテルビウム、アルデバラン）：Yb = 172.0
ルテチウム（カシオペアリウム）：Lu = 174.0

マリニャックのイッテルビウムの複雑性に関する最初の示唆は、1905年にアウアー・フォン・ヴェルスバッハによって分光学的根拠に基づいて示された[390]。彼は、濃縮アンモニウムシュウ酸塩からアンモニウム二シュウ酸塩を分別結晶化することで分離が可能であることを実証した。3年後[390]、彼は自身の分離法について詳細な報告を発表し、原子量の決定値を示すとともに、新たに発見された2つの元素のスペクトル特性を明らかにした。1907年、ウルバン[391]は独立して硝酸から硝酸塩を分別結晶化する方法により分離を達成し、元素に対して「ルテチウム」（パリの古名に由来）と「ネオイッテルビウム」という名称を提案した。
[390] Monats. 1908, ~29~, 204を参照のこと。
[391] Compt. rend. 1907, ~145~, 759.

これらの2つの新元素は化学的性質が非常に類似しているため、1902年にアストリッド・クレブが報告した旧イッテルビウムの化合物に関する記述は、実質的にすべての点で新元素にも当てはまる。酸化物は白色であり、無色の塩を生成し、溶液中では可視領域に吸収帯を示さない。

[392] Zeitsch. anorg. Chem. 1902, ~32~, 129.

・酸化物：R₂O₃は完全に白色であるが、ツリウムのごく微量の存在下では黄色または褐色を呈する。酸に対しては低温ではわずかにしか侵されないが、加熱すると容易に溶解する。ルテシアは塩基性がやや弱い。・塩化物は6分子の水とともに結晶化し、極めて溶解度が高く吸湿性を示す。塩化水素の気流中で加熱すると、ROCl型のオキシ塩化物を形成する。・プラチノシアノ化物は18分子の水とともに結晶化し、イットリウムの類似化合物と同様の特徴的な外観を示す。
・硫酸塩はすべての温度条件下で通常の八水和物として結晶化し、水に対する溶解度は中程度である。導電率測定の結果から、これらは溶液中で部分的に加水分解されていることが明らかである。・硝酸塩は濃縮水溶液または硝酸溶液から四水和物として結晶化する。硫酸の気流下で水溶液を蒸発させると、三水和物が得られる。これらの化合物は、水分含有量が低いという点で希土類元素の硝酸塩の中では特異な性質を示す。・中性炭酸塩はアンモニウム炭酸塩によって四水和物として沈殿する。水酸化物の水懸濁液に二酸化炭素を吹き込むと、式R(OH)CO₃・H₂Oで表される塩基性炭酸塩が得られる。・シュウ酸塩は十水和物として沈殿する。過剰のアルカリ性シュウ酸塩溶液には容易に溶解する。

旧イッテルビウムからは多くの他の塩も調製されている。

～原子量～ — ウルバンが硝酸塩法によって決定した値によれば、テルビウムを含まない最も難溶性の分画の原子量は170.1、最も易溶性の分画では173.4であった。アウアー・フォン・ヴェルスバッハ（同文献）は二重シュウ酸塩の結晶化により、それぞれ最も難溶性の分画で172.9、最も易溶性の分画で174.2という値を得ている。より最近の研究[393]では、高度に精製された試料を用いて改良された方法を採用し、無水硫酸塩を酸化物に変換した後、これを酸化物まで加熱した。その結果、Yb = 173.00、Lu = 175.00という値を得た。

[393] Monats. 1913, ~34~, 1713.

国際委員会が採用した値はYb = 172.0、Lu = 174.0である。

～スペクトル～ — スパークスペクトルはアークスペクトルよりも2つの元素を識別する上で有用である。旧イッテルビウムのスパークスペクトルはエクスナーとハシェクによってマッピングされ[394]、2つの化合物のスペクトルは両発見者によってそれぞれ報告されている（同文献参照）。エーダーとヴァレンタの研究[395]も参照されたい。

[394] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1899, ~108~, II_a_, 1123.
[395] 同上 1910, ~119~, II_a_, 3.

アークスペクトルについては、エーダーとヴァレンタ（同文献）およびエクスナーとハシェクによってマッピングが行われている。後者の著者らは、最も強い輝線として以下の値を示している：

Yb Lu
┌────────────┴──────────────┐
3031.26 2615.50 3397.21 4124.87
3107.99 2911.53 3472.65 4184.40
3289.50 3077.75 3507.57 4518.74
3464.47 3198.27 3508.55 5476.88
3988.16 3254.45 3554.58 5983.92
5556.67 3281.89 3568.00 5984.32
3312.30 3624.10 6222.10
3359.74 3636.41 6463.40
3376.69 3876.80

～セルティウム～

マリニャックのイッテルビウムを上記のように2つの元素に分離したのは、ウルバンがゼノタイムから抽出したイットリア土を用いて行ったものである。ガドリン石から得られるイットリア土を用いて同様の分離を行った場合、著者[396]は母液から磁化率係数が4.1×10⁻⁶である新規の物質を得た。ルテシアの磁化率係数はこの値の3～4倍である。分光分析の結果、既知の物質のスペクトル線と一致しない線が検出され、ウルバンは新たにセルティウムと名付けるべき元素が存在すると判断した。ゼノタイム由来のルテシアにはこの新元素の痕跡は認められない。

[396] Compt. rend. 1911, ~152~, 141.

第三のイッテルビウム元素の存在を示す分光的証拠は、アウアー・フォン・ヴェルスバッハ[397]およびエクスナーとハシェク[398]によって以前に提示されていた。

[397] Monats. 1908, ~29~, 204.
[398] Exner and Haschek, Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, ~119~, II_a_, 771.

この新元素はルテシアとスカンジウムの中間的な性質を示しており、したがって前者の元素よりも高い原子量を有すると予想される。その塩化物はルテシアのものよりも揮発性が高く、スカンジウムのものよりも揮発性が低い。その水酸化物はルテシアのものよりも塩基性が弱いが、スカンジウムのものよりも強い塩基性を示す。

ウルバン（同文献）はスペクトルにおける主要な輝線として以下の値を示している。強い輝線は単一のアスタリスクで、非常に強い輝線は二重のアスタリスクで表記されている：

2459.4
2469.3
2481.6 *
2536.9 *
2677.7
2685.2 **
2729.1 *
2737.9
2765.8 **
2834.3 *
2837.3 *
2845.2 *
2870.2
2885.1 *
2903.9 *
2931.9
2949.5 *
3080.7 **
3118.6 **
3171.4 *
3197.9 **
3326.0 *
3391.5 *
3665.6
ルテチウムの基本性よりもわずかに弱く、スカンジウムの基本性よりも強い。

ウルバン（同書）はスペクトル中の主要な線として以下のものを挙げている：強い線は単一の記号で、非常に強力な線は二重の記号とアスタリスクで示されている。

2459.4
2469.3
2481.6 *
2536.9 *
2677.7
2685.2 **
2729.1 *
2737.9
2765.8 **
2834.3 *
2837.3 *
2845.2 *
2870.2
2885.1 *
2903.9 *
2931.9
2949.5 *
3080.7 **
3118.6 **
3171.4 *
3197.9 **
3326.0 *
3391.5 *
3665.6

~イットリウム~、原子量Yt = 89.0

1842年にモサンデルがイットリア土類鉱物から純粋なイットリアを分離して以来、イットリウムの固有性は十分に確立されている。60年代から70年代の研究者たちが測定した原子量から判断すると、当時のイットリアは非常に不純なものであったに違いないが、その均質性については疑いの余地はなかった。陰極ルミネッセンススペクトルの分析により、クロークス[399]はこの酸化物が複雑な性質を持つことを結論付けた。一方、ルコック・ド・ボワボードランは、クロークスが観察した現象は彼の試料中の不純物の痕跡によるものであることを示し、この結論はバウアーとマルクの研究[400]によってさらに確認された。

この酸化物はすべてのイットリア土類鉱物の中で最も強い塩基性を示す。したがって、塩基性を利用した分離法においては最終分画に集まり、硝酸塩融解法などの手法によってエルビア土類鉱物やイッテルビア土類鉱物から容易に分離できる。ただし、塩基性強度が同等であるテルビア土類鉱物はこれらの方法で容易に分離できない。この場合、分画結晶化法が非常に有効である。イットリウムは単純塩の溶解度に関して、ホルミウムとイッテルビウムの中間に位置する元素群に属しており、より溶解度の低いテルビウム元素群から容易に分離できる。このように、イットリウムの分離は両タイプの分離法を組み合わせた好例と言える。
近年、マイヤーとヴオリネンによってイットリウムの分離・精製法が詳細に検討されている[401]。彼らはクロメート法はテルビウム元素が既に除去されている場合にのみ適していると考えている。エチル硫酸法は手間がかかるとされ、フェロシアン化物法は確かに迅速な濃縮が可能であるものの、大きな損失を伴う。濃縮目的においては、フタレートの分画加水分解法が最も適していると彼らは指摘している。これらの塩は冷水には可溶であるが、溶液を温めると加水分解を起こし、最も陽性の強い元素ほど溶液中に長く留まる性質がある。最終的な精製には、硝酸溶液からヨウ化物の分画沈殿法を推奨している。イットリウムヨウ化物はイッテルビウム・イッテルビア元素群のヨウ化物よりも溶解度が高いため、これらの元素は最初の沈殿物として分離される。

[401] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, ~80~, 7; Meyer and Weinheber, Ber. 1913, ~46~, 2672.

純粋なイットリアは完全な白色を呈し、無色の塩を生成する。これらの塩は溶液中で可視領域に吸収スペクトルを示さない。これまでに非常に多くのイットリウム化合物が合成されており、その詳細な説明は希土類元素化合物の一般解説において十分に与えられている。包括的な研究については、読者はアベッグの『ハンドブック』を参照されたい。

この金属は純粋な状態ではおそらく得られていない。不純なイットリウムは、ウィンクラー[402]が酸化物にマグネシウムを作用させる方法で、クレブ[403]が塩化物と食塩の混合物にナトリウムを作用させる方法で、ならびに塩化物の融解混合物の電気分解によって得られている。この金属は灰白色の外観を持ち、鉄に似た性質を示すと記述されている。空気中で酸化され、沸騰水によって容易に分解する。水酸化物はアルカリによってゼリー状の沈殿物として沈殿する。アンモニアは塩基性塩を沈殿させるが、過酸化水素が存在する場合には水和過酸化物が生成される。酸化物は空気中の二酸化炭素を吸収し、アンモニウム塩からアンモニアを放出する。

[402] Ber. 1890, ~23~, 772.

[403] Bull. Soc. Chim. 1874, [ii.], ~21~, 344; Cleve and Höglund, ibid. 1873, [ii.], ~18~, 193; またポップ, Annalen, 1864, ~131~, 359も参照のこと。

無水塩化物は多くの研究者によって調製されている。融点は比較的低く680℃であり、すべての希土類元素塩化物の中で最も揮発性が高い。融解後、鮮やかな白色の薄片状の塊を形成する[404]。ピリジンに容易に溶解するという特徴を持つ。水溶液からは六水和物YtCl₃・6H₂Oとして分離され、融点は160℃である。臭化物は九水和物YtBr₃・9H₂Oとして溶液から沈殿する。臭酸塩[405]も結晶化時に9分子の水を伴って分離される。

[404] Compt. rend. 1902, ~134~, 1308.

[405] James and Langelier, J. Amer. Chem. Soc. 1909, ~31~, 913.

硝酸塩は無水物として得ることができない。通常の水和物Yt(NO₃)₃・6H₂Oは100℃で3分子の水を失うが、それ以上の加熱によって塩基性塩へと変化する。また、3Yt₂O₃・4N₂O₅・20H₂Oという塩基性硝酸塩が存在し、ジェームズ・プラット[406]によれば常温で安定であり、通常の硝酸塩溶液と接触しても安定である。硫酸塩八水和物は希土類元素の類似化合物やセレン酸塩Yt₂(SeO₄)₃・8H₂Oと同形である。この化合物も九水和物を形成することができる。リン酸塩YtPO₄は鉱物ゼノタイムとして天然に存在し、実験室でも結晶形で得られている。他にも多くのリン酸塩が合成されている。白金シアン化物Yt₂[Pt(CN)₄]₃・21H₂Oは特徴的な赤色を示し、緑色がかった青色の蛍光を発する。

[406] J. Amer. Chem. Soc. 1910, ~32~, 873.

ジェームズ・プラット[407]とタナタル・ボルジャンスキー[408]によって多くの有機イットリウム塩が調製されている。

[407] J. Amer. Chem. Soc. 1911, ~33~, 1330.

[408] Vide Abstr. Chem. Soc. 1910, ~98~, i. 809.

~原子量~ — これまでに研究を行った各研究者によって得られた数値は以下の通りである：
基本的な塩類へと変換する。ジェームズ・プラット[406]によれば、3Yt₂O₃・4N₂O₅・20H₂Oで表される「基本硝酸塩」は、通常の温度条件下で安定であり、通常の硝酸塩溶液と接触してもその性質を保持する。八水和物硫酸塩は、希土類元素の類似化合物およびセレン酸Yt₂(SeO₄)₃・8H₂Oと結晶構造が同一である。後者の化合物は九水和物を形成することも可能である。リン酸塩YtPO₄は鉱物ゼノタイムとして自然界に存在し、実験室では結晶形で単離されている。これまでに数多くのリン酸塩が合成されている。白金シアノ錯体Yt₂[Pt(CN)₄]₃・21H₂Oは、特徴的な赤色を示し、緑色がかった青色の蛍光を発する性質を有する。

[406] J. Amer. Chem. Soc. 1910, ~32~, 873.

ジェームズ・プラット[407]およびタナタル・ボルヤンスキー[408]によって、多くの「有機イットリウム塩」が合成されている。

[407] J. Amer. Chem. Soc. 1911, ~33~, 1330.

[408] Vide Abstr. Chem. Soc. 1910, ~98~, i. 809.

~原子量について~ — この定数を測定した研究者たちによって得られた数値には著しいばらつきがあり、現在国際委員会が採用している89.0という値には一定の不確実性が伴う。1870年以前に実施された測定結果は互いに大きく異なっており、この定数を確定する上ではほとんど有用性がない。この年以降に行われたすべての研究（最新のものを除く）では、硫酸塩法が一般的に用いられており、その結果得られた値は90未満となっている。
クレブとホーグルンド[409]は1883年、合成法による6回の測定を実施した。その結果は一致しており、平均値89.57という値を得た。ブラウンラーはこの結果をやや低すぎると考えており、これは無水硫酸塩中に未分解の酸性硫酸塩が微量残存していた可能性があるためとしている。同じ方法はクレブによって1884年に再び用いられ[410]、非常に一致度の高い12回の測定結果の平均値として89.11という数値が得られている。

[409] Loc. cit.

[410] Compt. rend. 1883, ~95~, 1225.

ブラウンラー[411]は、マリニャックが実施した未発表の測定結果――テルビアを完全に含まない試料を用いたもの――が88.88という値を示したことを特に重視している。H・C・ジョーンズは1895年[412]、ローランド法（すなわちフェロシアン化カリウムによる沈殿法）で精製した試料を用いて2回の測定シリーズを実施した。両シリーズの結果は非常に高い一致度を示し、合成法による測定では88.95、分析法による測定では88.97という値が得られた。この研究結果は国際委員会によって現在の受け入れ値の基礎として採用されている。ブラウンラーによれば、フェロシアン化物法では必ずしも完全に純粋な試料が得られるわけではないという[414]。

[411] Abegg’s Handbuch, III. i. 328.

[412] Amer. Chem. J. 1895, ~17~, 154.

[413] Rowland, Chem. News, 1894, ~70~, 68; またクロークスの研究[同誌~70~, 81-82ページ]も参照のこと。ベッテンドルフ（ベーム『希土類元素の合成』I. 480ページ参照）もこの手法を用いている。

[414] マイヤーとヴオリネン（同文献）も参照のこと。

イーガンとバルケ[415]は近年、Yt₂O₃ : 2YtCl₃という比率が原子量決定の基準として非常に適していることを発見した。酸化物は石英フラスコ内で無水塩化物へと変換される。予備実験において、彼らは3回の一貫した結果の平均値として暫定値90.12を得ている。使用したイットリア試料には、エルビアが1%未満しか含まれていないと考えられた。

[415] J. Amer. Chem. Soc. 1913, ~35~, 365.

マイヤーとその共同研究者[416]による最近の研究では、現在受け入れられている値が高すぎることが示唆されている。合成硫酸塩法による予備的測定では補正後の値として88.71および88.73が得られ、ヨウ素酸塩法によって慎重に精製した試料を用いて実施した6回の硫酸塩分析測定の平均値は88.75であり、極端な値としては88.71および88.76が観測された。彼らは真の原子量が88.7であると考え、第二小数点以下の値はややきまりにくいとしている。

[416] Meyer and Wuorinen; Meyer and Weinheber, loc. cit.

~検出方法~ — イットリウムの火花スペクトルについては多くの研究者によって調査が行われており、紫外線領域から可視領域までのスペクトルがマッピングされている。Exner and Haschek[417]、Eder and Valenta[418]、およびBecquerel[419]の研究を参照のこと。
[417] Compt. rend. 1908, ~146~, 683.

アークスペクトルについては、カイザー、エーバーハルト[418]、およびEder and Valenta[419]によって調査が行われている。Exner and Haschekは以下の最も強度の強い輝線を報告している：
[418] Zeitsch. wiss. Photochem. 1909, ~7~, 245.

[419] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, ~119~, IIa, 1.

3216.83
3242.42
3328.02
3600.92
3611.20
3621.10
3633.28
3664.78
3710.47
3774.52
3788.88
3950.52
3982.79
4077.54
4102.57
4128.50
4143.03
4177.74
4302.45
4309.79
4348.93
4375.12
4883.89
6191.91
6435.27

純粋なイットリウム化合物は無色であり、可視領域での吸収を示さず、完全に白色の酸化物を生成するはずである。

~スカンジウム~ Sc = 44.1

ニルソンが1879年に得たスカンジウムは、ガドリン石およびユークセナイト鉱物から単離されたものである。スペクトル分析[420]および原子量測定の結果から、これが主にイットビアから構成されていることが示されており[421]、原子量測定では90という値が得られた。同年[422]、クレブはガドリン石およびケイルハウイト鉱物を原料として、より純度の高い酸化物の合成に成功した。彼はいくつかの塩を合成し、ヨウ素酸塩法および合成硫酸塩法による原子量測定を実施し、スカンジウムが1871年にメンデレーエフによって予測された「エカホウ素」に対応することを明らかにした。[423]ニルソンは翌年[424]、大量のユークセナイトを出発原料として、わずか微量のイットリウムしか含まない約数グラムのほぼ純粋なスカンジウムを調製した。

[420] Thalén, Compt. rend. 1879, ~88~, 642; 1880, ~91~, 45.

[421] Compt. rend. 1879, ~88~, 419.

[422] またメンデレーエフ『Ber.』1881, ~14~, 2821も参照のこと。

[423] Ber. 1880, ~13~, 1439.

ニルソンとクレブが使用した鉱物中に極微量しか存在しないスカンジウムの研究は、
ガドリナイトおよびユウロピウム鉱石から構成されており、スペクトル分析[420]と原子量測定の結果から、主成分がイットリウムであることが明らかとなった。これらの測定では原子量90という値が得られた。同年[421]、クレブはガドリナイトとケイルハウイトという鉱物を原料として、より高純度の酸化物の調製に成功した。彼は複数種類の塩を記載するとともに、分析硫酸法および合成硫酸法による原子量測定を実施し、スカンジウムが1871年にメンデレーエフによって予測されていた「エカホウ素」に相当することを実証した[422]。ニルソン[423]は翌年、大量のユウロピウム鉱石を原料として、わずか微量のイットリウムしか含まない約数グラムのほぼ純粋なスカンジウム酸化物を調製した。

　[420] ターレン『フランス科学アカデミー紀要』1879年、第88巻、642頁；1880年、第91巻、45頁
　[421] 『フランス科学アカデミー紀要』1879年、第88巻、419頁
　[422] メンデレーエフ『化学年報』1881年、第14巻、2821頁も参照のこと
　[423] 『化学年報』1880年、第13巻、1439頁

ニルソンとクレブが使用した鉱物中に極微量しか含まれず、極めて希少と考えられていたスカンジウムの研究は、1908年まで継続されなかった。この年、ウィリアム・クルックス卿[424]は元素の実用的な供給源を探索するため、多数の鉱物を対象に体系的な調査を行った。彼はスカンジウムが多くの希土類鉱物に含まれていることを明らかにし、元素の抽出に最も適した鉱物として、ウィキサイトという複合鉱物を選定した。この鉱物の一部標本にはスカンジウムが1％以上含まれていることが確認された（70頁参照）。この鉱物は硫酸水素カリウムとの融解処理によって分解され、希土類元素は硝酸塩融解法によって抽出された。この手法による分離は極めて徹底しており、クルックスはスカンジウム試料について、過剰露光したプレート上に支配的なイットリウム線（3694.344Å）の痕跡が見られる場合、あるいは元素の原子量が44.1を超える場合を不適当と判断した。

　[424] 『哲学協会紀要』1908年、第209巻、15頁

スカンジウムの一般的な岩石や鉱物を対象とした系統的な調査は1908年にエーバーハルトによって実施され、その結果、タングステン酸鉄マンガン鉱物であるウォルフラマイトから酸化物を抽出する手法がR.J.マイヤーによって確立された（3頁および131頁参照）。ウォルフラマイトは鉄とマンガンのタングステートであり、他の酸化物に加えて少量の希土類元素を含んでおり、そのうちかなりの割合がスカンジウムである。この鉱物は通常の方法で炭酸ナトリウムと融解し、希土類元素はシュウ酸塩法によって濃縮される。スカンジウムは沸騰酸性溶液にフッ化ケイ素ナトリウムを添加することでフッ化物として沈殿させ、さらに二アンモニウム酒石酸塩として精製される[425]。

　[425] マイヤー＆ゴールドンベルク『化学ニュース』1912年、第106巻、13頁

クルックスとエーバーハルトの研究により、この元素が実際に広く分布していることが示されたものの、彼らがスカンジウム含有量が最も豊富と判断した鉱物でさえ、酸化物の含有量は極めて微量であった。したがって、1908年に発見されたソートルヴェイト鉱（44頁参照）が約37％のスカンジウムを含むという発見は、科学的に極めて重要な意義を持つものであり、この興味深い元素の特性を詳細に研究する道を開くものとなるだろう。

スカンジウムとイットリウムの低原子量は、ある程度他の希土類元素から区別される要因となっているが、少なくともイットリウムは性質の面で他のグループ元素と極めて密接に関連しており、イットリアはこの族の典型的な酸化物の一つと言える。しかしながら、スカンジウムとその化合物は、典型的な元素と比較して多くの特異な性質を示すため、ウルバン[426]はこの元素を希土類元素の範疇に含めるべきではないと主張している。この主張は確かに極端と言える面があり、特に自然界ではスカンジウムが常に他のイットリア酸化物と共に存在しているという事実を考慮すれば、その妥当性には疑問が残るものの、多くの点でこの元素が特異的であることは認めざるを得ない。酸化物は本グループの中で最も弱い塩基性を示すが、シュウ酸塩は鉱物酸に対して比較的容易に溶解する（132頁参照）一方、カリウム二硫酸塩にはほとんど溶解しない。硫酸塩は特に特異な性質を示し、水に極めて容易に溶解し、結晶化時に6分子の結晶水を伴う。フッ化物と炭酸塩はいずれも沈殿剤過剰条件下で容易に溶解し、中性溶液からはチオ硫酸ナトリウムが塩基性塩を沈殿させる。

　[426] 『化学ニュース』1905年、第90巻、319頁

マイヤーは、ベリリウムとスカンジウムの間に見られる顕著な類似性を指摘している。両元素の酸化物と塩は無色であり、後者は独特の甘い渋味を有し、容易に塩基性塩を生成する。

水酸化スカンジウムSc(OH)₃はアルカリ性溶液中で白色のゲル状塊として沈殿する。酸化スカンジウムは白色粉末であり、希酸に対する溶解性は他の希土類元素の酸化物の多くよりも低い。フッ化スカンジウムは、その鉱物酸に対する不溶性が重要であり、これは他のすべての希土類元素のフッ化物を上回る溶解度を示し、トリウムの溶解度に近い値となる。この物質は中性または酸性溶液にフッ化水素酸または水溶性フッ化物を添加することで沈殿する。溶液を加熱した場合、水溶性フッ化ケイ素もスカンジウムフッ化物を沈殿させるが、冷温では沈殿が生じない。この挙動は、高温下でフッ化ケイ素が以下の反応式に従って容易に加水分解されるためである：
　Sc₂(SiF₆)₃ + 6H₂O = 2ScF₃ + 3SiO₂ + 6H₂F₂
この性質はスカンジウムを他の元素から分離する上で極めて有用である。フッ化スカンジウムは酸に対して極めて耐性があり、完全に分解されるのは融解硫酸水素カリウムによってのみである。酸が存在しない場合、新鮮に沈殿したフッ化スカンジウムは濃縮アルカリ性フッ化物過剰条件下で溶解し、複塩を形成する。この挙動においてスカンジウムはジルコニウムと類似しているが、トリウムやセリウム・イットリウム元素とは異なっている。

塩化スカンジウムは常温では100℃で6時間保持すると9分子の水を失う十二水和物Sc₂Cl₆,12H₂Oとして溶液から分離する。三水和物Sc₂Cl₆,3H₂Oは、
フッ化水素または水溶性フッ化物溶液を用いる場合、溶液を煮沸すると水溶性ケイ酸フッ化物も沈殿するが、常温では沈殿は生じない。この現象は、高温下においてケイ酸フッ化物が容易に加水分解されるためであり、以下の化学反応式で説明される：

Sc₂(SiF₆)₃ + 6H₂O = 2ScF₃ + 3SiO₂ + 6H₂F₂

この性質は、スカンジウムを他の希土類元素から分離する際に極めて有用である。このフッ化物は酸に対して極めて耐性が高く、融解硫酸ビスルフェートによってのみ完全に分解される。酸が存在しない場合、新たに沈殿したフッ化物は高濃度フッ化アルカリ溶液中で過剰量のアルカリと反応して複塩を形成する。この挙動において、スカンジウムはジルコニウムと類似しているが、トリウムやセリウム・イットリウム元素とは異なっている。
塩化物は常温で十二水和物Sc₂Cl₆,12H₂Oとして分離し、これを100℃で6時間保持すると9分子の水分子を失う。三水和物Sc₂Cl₆,3H₂Oは赤色加熱により6分子の塩化水素を放出しながらスカンディアへと変化する。この性質はイットリウム・グループのヨウ化物と類似しているが、この方法によるトリウムとスカンディアの分離は煩雑で満足のいく結果が得られない。[427]

[427] Meyer, Winter and Speter, Zeitsch. anorg. Chem. 1911, ~71~, 65.
[428] Phil. Trans. 1910, A, ~210~, 359.
[429] Abstr. Chem. Soc. 1913, ~104~, i. 27.

白金シアン化物Sc₂[Pt(CN)₄]₃,21H₂Oは、Crookes[428]によって硫酸塩とバリウム白金シアン化物の二重分解反応によって得られ、紅色単斜晶系のプリズム状結晶を形成し、緑色の蛍光を示す。水に溶解すると無色の溶液となる。Orlov[429]は、この化合物が高温で安定な第二の形態も取り得ることを示している。この形態は黄色で、青色の蛍光を示し、18分子の水分子とともに結晶化する。二つの形態はそれぞれイットリウム系およびセリウム系の白金シアン化物に類似しており、この点においてスカンジウムは両グループの中間的な位置を占める。

[428] Phil. Trans. 1910, A, ~210~, 359.
[429] Abstr. Chem. Soc. 1913, ~104~, i. 27.

硫酸塩Sc₂(SO₄)₃は、酸化物の濃縮硫酸溶液から過剰の酸を蒸発させることで無水物として得られる。ただし、過度の高温を避けるよう注意が必要である。この化合物は水に極めて溶けやすく、加熱時に熱を放出しながら自発的に水和する。溶液から結晶を得るには、シロップ状になるまで濃縮した後、冷却する必要がある。この六水和物は乾燥空気中で潮解し、五水和物を形成する。この五水和物は常温において最も安定な水和物と考えられる。Nilsonによれば、六水和物は100℃で保持すると4分子の水分子を失う。250℃以上では無水物となり、この温度を超えると塩基性塩が生成される。
カリウム二硫酸塩3K₂SO₄,Sc₂(SO₄)₃は、Nilsonによってカリウム硫酸塩飽和溶液に不溶である点で類似のセリウム化合物と同一の性質を示すことが示された。硝酸塩Sc(NO₃)₃,4H₂Oは、硫酸酸性濃縮溶液から四水和物として分離する。水およびアルコールに極めて溶けやすく、極めて吸湿性が強い。
炭酸塩Sc₂(CO₃)₃,12H₂Oは、アンモニウム炭酸塩を添加することで嵩高い白色沈殿として沈殿し、沈殿剤の熱水溶液には容易に溶解する。過剰量の溶解度を利用してスカンディアをイットリアから分離することが可能である。このような溶液に水を加えると塩基性炭酸塩が分離するが、濃縮溶液から大量のアルカリ炭酸塩を蒸発させることで結晶性の「二重炭酸塩」を生成できる。ナトリウム塩Sc₂(CO₃)₃,4Na₂CO₃,6H₂Oは非常に溶解度が低く、トリウムからの分離に利用されている。シュウ酸塩Sc₂(C₂O₄)₃,5H₂Oは、他のグループのシュウ酸塩が通常10分子の結晶化水を含むのに対し、水分含有量だけでなく、酸との溶解性や、アルカリシュウ酸塩過剰条件下で可溶性の複シュウ酸塩を形成する容易さにおいても異なっている。この性質において、ジルコニウムやトリウムとの類似性がさらに認められる。フマル酸塩とアセチル酸塩の化学式はそれぞれSc(OH)(HCOO)₂,H₂OおよびSc(OH)(CH₃COO)₂,2H₂Oである。ウィリアム・クロークス卿によって多数の有機塩が報告されている。[430]

[430] Loc. cit.; またMeyer, Zeitsch. anorg. Chem. 1908, ~60~, 134; Meyer and Winter, ibid. 1910, ~67~, 398も参照のこと。

~原子量~ — 1879年にCleve[431]が得た平均値は、分析法による44.96と合成硫酸塩法による45.20であった。翌年、Nilson[432]はより純度の高い試料を用いて合成法により44.13という値を得ている。Meyerらは[431]、Nilsonの中性無水硫酸塩の経験的取得方法に基づいてその推定値を批判している。トリウムを除去した試料をヨウ化酸法で精製した場合の原子量は44.11, 44.11, 44.20であり、二重アンモニウム酒石酸塩法で精製した場合は43.90であった。Meyerは、酸化物中の微量のトリウムは分光分析では検出できないことを示したが、磁化率の測定結果からは、最後の方法で得られた酸化物にはトリウムが含まれていないことが確認されており、彼は原子量の再測定が必要であると考えている。

[431] Loc. cit.
[432] Loc. cit.

国際委員会が採用している値は44.1である。

~検出方法~ — スカンジウムは可視領域において吸収スペクトルを示さない。スパークスペクトルについてはThalén[433]（Loc. cit.）およびNilson[432]が研究している。[434] ExnerとHaschek、LockyerとBaxendallの研究も参照されたい。アークスペクトルについては[434]およびCrookes[433]（Loc. cit.）の報告がある。
国際委員会が採用している値は44.1である。

検出方法：スカンジウムは可視領域において吸収スペクトルを示さない。スパークスペクトルについては、Thalén（同文献）およびNilson[433]によって研究されている。その他の研究としては、ExnerとHaschek、LockyerとBaxendall[434]、およびCrookes（同文献）の研究がある。アークスペクトルについては、Fowler[435]、EderとValenta[436]、およびExnerとHaschekによって詳細に検討されている。

[433] Compt. rend. 1880年、第91巻、56頁、118項
[434] Proc. Roy. Soc. 1905年、第74巻、538頁
[435] Phil. Trans. 1908年、第209巻、47頁
[436] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910年、第119巻、第2部a、576頁

アークスペクトルで最も強度の強い輝線は以下の通りである：

3353.90
3372.33
3558.69
3567.89
3572.73
3576.53
3614.00
3630.93
3642.99
3907.69
3912.03
4020.60
4023.88
4247.02
4314.31
4320.98
4325.22
4374.69
4400.63
4415.78
6305.94

Fowler（同文献）はアークスペクトルを太陽スペクトルとの関連において研究している。鉱物中のスカンジウム検出については、Crookes（同文献）およびEberhard（同文献）の研究を参照されたい。

スカンジウム試料の純度は以下の試験によって確認できる：

（1）沸騰溶液中でチオ硫酸と反応させると、溶液中の希土類元素成分を完全に除去できるはずである。

（2）トリウムに対するヨウ素酸試験では反応が認められないこと。

（3）酸化物は完全に白色であり、塩溶液には吸収が見られないこと。

（4）R. J. Meyerの研究によれば、スカンジウム中に0.5％のトリウムが含まれている場合、分光分析では検出できないが、磁化率測定は極めて敏感な検出手段となる。純粋なスカンジウムの磁化率は-0.12×10⁻⁶であり、この酸化物は反磁性を示す。一方、0.5％のトリウムを含むスカンジウム混合物の磁化率は+0.04×10⁻⁶であり、この混合物は常磁性を示す。

第15章
第IVa族元素―チタン

初期の化学者たちは、ジルコニア酸化物とトリウム酸化物を一般に希土類元素に分類していた。この分類は、酸化物が自然界において希土類元素と密接に関連して存在することが多く、同様に分布が希薄であると考えられていたこと、ならびに誤った化学的類推に基づいていた。例えばベルセリウスはトリウムをモノオキサイド（ThO）と見なし、他の土類酸化物（マグネシア、石灰、セリア、ランタナなど）と同様に、一般式ROで表されるグループに分類していた。ジルコニアはセスキオキサイド（Zr₂O₃）と見なされ、これはアルミナAl₂O₃に類似しており、さらに多くの点で希土類元素との類似性を示していた。周期分類の導入と酸化物の化学的性質に関するより広範な知見により、これらの古い概念は徐々に変化し、現在ではジルコニアとトリウム酸化物は、最も広義の意味で「希土類元素」に分類される場合を除いて、他の分類には含まれない。より一般的には、この用語はセリウムとイットリウムの酸化物に限定して用いられ、これらはすべて表の第III族に完全には収まらないものの、一連の特性を共有しており、その観点から考慮するに値するものである。

メンデレーエフの分類体系において第IVa族に属する元素は、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウムである。原子量の小さい元素である炭素とケイ素については、一部の著者は第IVb族に、他の著者は第Iva族に分類している。周期系の特徴として、A族とB族の元素は末端群（I族とVII族、II族とVI族）において大きな差異を示すが、中間群に近づくにつれてこれらの差異は消失する。第IV族においては、A族とB族の元素間の特性差はわずかであり、これは両族の両性性質と電気化学的不活性に対応しているため、炭素とケイ素はどちらの族にも配置可能である。一般的にはB族に分類されることが多い。

チタンは四価状態においてケイ素と密接な関係を示す。この類似性は、二酸化チタンが多くの鉱物においてシリカを容易に置換すること、および多くのチタン酸塩が対応するケイ酸塩と構造的に類似していることから明らかである。しかしながら、表の縦列を下方に進む際に常に伴われる電気陽性性の増大は、チタンの場合に特に顕著に現れており、四価状態で塩を形成する能力は極めて重要な特性である。この電気陽性性の増大は、後続元素においてさらに顕著になる。ジルコニウムの塩は溶液中で高度に加水分解されるものの、四価チタンの塩に比べてはるかに安定である。セリック塩も同様の変化を示す一方、トリウム塩は溶液中で比較的安定であり、水から再結晶させても変化しない。ジルコニウム水酸化物はアルカリに溶解しないが、ジルコネートは乾燥法によって得られる場合がある。一方、トリウム水酸化物はいかなる酸性性質も示さない。

電気化学的性質の変化に伴い、元素およびその化合物の物理的性質にも対応する変化が生じる。セリウムを除くと、すべての高い融点を持つ元素は高温でのみ融解する。チタンは最も難融性であり、ジルコニウムは1500℃以上、トリウムは約1450℃で融解する。塩化物の沸点は系列を下るにつれて上昇する。
非常に重要である。この電気陽性性の強化は、後続元素においてさらに顕著に現れる。
ジルコニウムの塩は溶液中で高度に加水分解されるものの、四価チタンの塩に比べてはるかに安定している。セリウム塩も同様の変化を示すが、トリウム塩は溶液中で比較的安定しており、水から再結晶させても変化しない。
水酸化ジルコニウムはアルカリには溶解しないが、ジルコン酸塩は乾燥法によって得られる。一方、水酸化トリウムはいかなる酸性性質も示さない。

電気化学的性質の変化に伴い、元素およびその化合物の物理的性質にも相応の変化が生じる。セリウムを例外として（融点623℃と非常に低い）、これら元素は高温でのみ融解する。最も融点が高いのはチタンで、ジルコニウムは1500℃以上、トリウムは約1450℃で融解する。
塩化物の沸点は系列を下るにつれて上昇し、
四塩化チタンの沸点は136℃であるのに対し、ジルコニウム塩とトリウム塩はそれぞれ400～450℃および950℃で沸騰する。ジルコニウム塩化物は部分的に昇華する性質を示すが、セリウム塩化物は加熱により分解する。

IVA族元素は希土類元素と比較して、電気陽性性がはるかに穏やかであるという特徴がある。これは酸化物の両性性質や、塩が溶液中で容易に加水分解される性質だけでなく、錯塩を形成する傾向がより顕著であることからも明らかである。K₂RF₆型の錯フッ化物は特に特徴的であり、チタンとジルコニウムの場合、これらは分析や原子量決定において極めて重要な役割を果たしてきた。アルカリ性シュウ酸塩や炭酸塩過剰溶液中におけるジルコニウム塩およびトリウム塩の溶解度も、これら元素の電気陽性性が相対的に穏やかであることを裏付けている。チタンとジルコニウムの硫酸塩は複雑な組成を有すると考えられる一方、中性塩化物は溶液から単離することができない。
その高い原子量から予想されるように、トリウムは化学的性質において希土類元素に最も近い性質を示す。例えば安定な二重硝酸塩R₂Th(NO₃)₆を形成し、その塩類、特に硫酸塩は溶解度関係において希土類元素のものと類似した性質を示す。

チタン、ジルコニウム、トリウムのもう一つの特徴は、明確な水酸化物を形成しないことである。塩溶液にアルカリを添加した際に沈殿する物質は水和酸化物であり、乾燥させると継続的に水分を失い、無水酸化物で一定の重量に達するまで明確な化学的個体を形成しない。これらの水酸化物は、IV族の他の元素にも共通する特徴として、容易にコロイド溶液やゲルを形成する性質を有する。この性質は元素自身にもある程度見られ、特にジルコニウムでは、化合物から還元された際にコロイド溶液を形成する傾向が特に強い。
過酸化水素の存在下では、アルカリは特徴的な水和過酸化物を生成する。チタンの場合、これらの化合物は明確な酸性性質を示す。ジルコニウム化合物はより弱い酸性を示し、セリウム化合物は塩形成の傾向を示さない。一方、トリウム塩の中性または微酸性溶液に過酸化水素を添加すると、沈殿物は過酸塩となり、SO₄やNO₃などの酸性基を含む。

価数に関して、典型的な化合物中のこれら元素はいずれも四価である。チタンは3つの系列の塩を形成し、それぞれにおいて元素は二価、三価、四価となる。最初の2系列の塩は強力な還元性を示し、金属が四価である化合物が最も安定である。ジルコニウムは、過酸塩化合物と低酸化物を除いて常に四価である。

セリウムは既に述べたように、それぞれ三価と四価となる2つの系列の化合物を形成することができる。トリウムはジルコニウムと同様に、常に四価である。

~チタン~、Ti = 48.1

一般に希元素に分類されるものの、チタンは自然界において一般的な金属と同等かそれ以上に広く分布していると考えられる。一般的なケイ酸塩岩石や鉱物中に二酸化物として微量に含まれており、動植物界にも痕跡量が存在する。この元素は太陽や多くの恒星で確認されており、隕石からも発見されている。この元素が量的に最も多く含まれる鉱物はおそらくイルメナイト（チタン鉄鉱）であり、世界の多くの地域で膨大な量で産出される（57ページ参照）。純粋な二酸化チタンはルチル、ブルッカイト、アナテースの3形態で存在し（参照：同項目）、これらは二酸化スズと等方晶系を呈すると言われている。
その他の重要なチタン鉱物としては、ペロブスカイト、チタナイト（スフェーン）、ユークセナイト系列、およびタンタロコロンバイト群に属する他の鉱物がある（第I部参照）。

チタン化合物の商業的供給源としては、ルチルとイルメナイトの鉱物が挙げられる。これらはアルカリまたはアルカリ炭酸塩との融解によって採取可能である。水で抽出した後の残留物を酸で溶解し、アンモニアで沈殿させる。沈殿した鉄酸化物とチタン酸化物の混合物は、339ページで説明したいずれかの方法で分離できる。硫酸ビスマスとの融解法も用いられてきた。非常に満足のいく方法として、シュテーラー[437]が考案した、電気炉で炭素とともに鉱石を融解する方法がある。得られた炭化物を塩素ガス流中で加熱すると、揮発性の四塩化チタンが蒸留され、再蒸留によって完全に純粋な状態で得ることができる。適切な方法を用いれば、この物質から必要な化合物を製造することが可能である（326-7ページも参照）。

金属としてのチタン―純粋な金属チタンを分離することの難しさは
チタン化合物の商業的原料としては、ルチル鉱とイルメナイト鉱が挙げられる。これらはアルカリ金属またはアルカリ炭酸塩との融解によって抽出可能である。水による抽出後の残渣は酸で溶解し、アンモニアで沈殿させる。沈殿した鉄酸化物とチタン酸化物の混合物は、第339頁に詳述したいずれかの方法で分離できる。硫酸ビスマスとの融解法も用いられてきた。特に優れた方法として、シュテーラー[437]が考案した電気炉内で鉱石を炭素とともに融解する方法がある。得られた炭化物を塩素ガス流中で加熱すると、揮発性の四塩化チタンが蒸留分離され、再蒸留によって極めて高純度の物質として得られる。適切な手法を用いれば、この物質から目的とする化合物を精製することが可能である。（第326-7頁も参照）

　[437] 『化学年報』1904年、第37巻、4405頁；1906年、第38巻、2619頁

・金属チタンの単離における最大の困難は、その窒素、酸素、水素、炭素などとの強い親和性、すべての一般的な金属と容易に合金を形成する性質、そして極めて高い融点にある。このため、元素としての純度に近い状態で得られるようになったのは近年になってからであり、物理的性質に関する報告内容も大きく異なっている。

ベルセリウスはカリウムチタンフルオリドをカリウムで還元することにより、不純物を含むチタン（チタン含有量86％）の調製に成功した。この方法はヴェーラーによって改良され、2つのボートを備えた管を加熱する方法が開発された。一方のボートにはフルオリドを、もう一方にはナトリウムを充填し、ナトリウム蒸気による還元を行った。多くの研究者が四塩化チタンの水素還元を試みている。鋳鉄製の爆弾内で四塩化チタンをナトリウムとともに加熱することで、ニルソンとペッターソンは元素含有量95％の生成物を得ている。二酸化チタンをナトリウム、マグネシウム、ケイ素、アルミニウムなどで還元する方法は、これら元素とチタンが容易に合金を形成する性質のため、良好な結果が得られていない。二酸化チタンの炭素還元は、炭素と窒素との化合物が形成されるのを防ぐための適切な措置を講じた場合にのみ良好な結果が得られる。モイサン[438]は、この化合物が分解する高温で還元を行うと、生成物に含まれる不純物は炭素のみとなり、二酸化チタンとの融解によってその一部を除去できることを発見した。最終的に得られた生成物にはチタンが98％含まれていた。

　[438] 『科学報告』1895年、第120巻、290頁

ワイスとカイザー[439]は、非晶質状態のチタンを7万気圧の圧力で棒状に成形し、これを真空中の電気アーク用鉛筆として用いた。金属は融解し、電極先端に球状の塊を形成したが、装置を冷却後にこれらを分離することができた。

　[439] 『無機化学雑誌』1910年、第65巻、388頁

非晶質状態のチタンは暗色の粉末で、細かく粉砕した鉄（還元鉄）に似た外観を呈し、密度は3.5～3.6である。比熱は温度上昇とともに急激に増加するため、原子熱の値は0℃～100℃間で5.40、0℃～210℃間で6.18、0℃～300℃間で7.13、0℃～440℃間で7.77となる。この非晶質チタンは常磁性を示すとされている。

モイサンが生成した炭素質の融解生成物は極めて脆い塊状物質で、破断面は光沢のある白色を呈し、石英や鋼鉄に傷をつけられるほどの硬度を有していた。その密度は4.87と測定されている。ワイスとカイザーの生成物も同様に極めて硬く脆い性質を示し、鋼鉄と擦り合わせると明るい火花を発生させた。その密度は5.174、グラム原子当たりの燃焼熱は97.79 Kと測定された。

非晶質チタンは空気中では比較的安定であるが、空気中、酸素中、あるいはハロゲン存在下で加熱すると激しく燃焼する。窒素またはアンモニア中で加熱すると活発に反応し、窒化チタンTiNを形成する。炭素が存在する場合、組成が不明確な特異な物質「チタンシアノ窒化物」が生成される。この物質は二酸化チタンとコークスの混合物を加熱した際にも生成され、少量のチタンを含む鉱石を処理する高炉内でも確認されている。これは鮮やかな赤色の立方体を形成し、極めて硬く酸に対しても高い耐性を示す。この物質および窒化チタン自体は、蒸気中で加熱するとアンモニアを発生するため、大気中の窒素を「固定」する媒体としての利用が提案されている（第337頁参照）。

非晶質チタンはガス中で加熱すると水素を吸収するが、明確な水素化物は知られていない。加熱時にはほとんどの非金属元素と反応し、すべての一般的な金属と合金を形成する。モイサン[440]は、電気炉内でチタンとホウ素を加熱することにより、ダイヤモンドと同等の硬度を持つ化合物を調製したと主張している。この元素は赤熱状態の蒸気に対しても反応を示す。

　[440] 同上

この元素は低温では酸に対して比較的耐性を示すが、加熱すると容易に水素を発生させながら侵食される。希塩酸を加熱すると三塩化チタンが生成されるが、希硫酸については二塩基性塩と三塩基性塩の両方が生成されるとの報告が分かれている。濃硝酸は容易に酸化し、いわゆるメタチタン酸を形成する。
フッ化水素は非常に容易に反応し、四フッ化チタンを生成する。

二価チタンの化合物
二価チタンの化合物は、二価鉄、クロム、バナジウムの化合物と類似点を示す。しかし、これらの化合物を調製し酸化から保護することの困難さのため、それらの性質や挙動についてはほとんど知られていない。溶液中の塩の色でさえ、確実には解明されていない。二価状態において、この元素は強く陽性な金属としての性質を示さないようである。溶液中の塩は酸性反応を示すとされており、アルカリ性シュウ酸塩や酢酸塩で沈殿させた物質は、沈殿剤の過剰量下でも溶解し、濃色の溶液を形成する。ナトリウムとの反応では
炭素と反応させて調製された。過剰な炭素は冷却時にグラファイトとして分離する。密度は4.25で、融解状態の元素と外観が類似している。硝酸には溶解するが塩酸には不溶である。
四フッ化チタン TiF₄ は、フッ素を直接元素または炭化チタンに作用させるか、無水フッ化水素酸を元素または四塩化チタンに作用させることで得られる。白色粉末で、沸点は284℃である。吸湿性が強く、アルコールや水に容易に溶解するが、塩基性塩を形成する傾向は弱い。濃縮水溶液からは二水和物 TiF₄・2H₂O として析出する。塩基性塩は水による繰り返し蒸発によってのみ得られる。無水物はアンモニアやピリジンと付加化合物を形成する。

水溶液中の無水フッ化水素酸と反応させると、伝導度測定結果およびアンモニア添加時の水酸化物の緩慢かつ不完全な沈殿反応から示されるように、錯体 H₂TiF₆ を形成する。この溶液は金属酸化物や炭酸塩を溶解し、チタンフッ化物を生成する。これらの塩は一般式 R´₂TiF₆ で表される結晶性塩で、大部分は対応するケイフッ化物、スズフッ化物、ジルコニウムフッ化物と同形である。非常に安定な結晶性塩であり、多くの R´´TiF₆、R´₃TiF₇ などのタイプの塩が調製されている。最も重要なのはカリウム塩 K₂TiF₆ で、酸性溶液から単斜晶系の結晶として析出する。水溶液からは一水和物 K₂TiF₆・H₂O として分離し、これは K₂CbOF₅・H₂O や K₂WO₂F₄・H₂O と同形である。この一水和物は100℃で水分を失い、白色の熱で分解することなく融解する。高温水には比較的溶解するが、冷水にはほとんど溶解しないため、容易に再結晶化が可能である。

四塩化チタン TiCl₄ は、その低沸点ゆえにチタン化合物の分離・精製において重要である。物理的・化学的性質において、これは通常の塩よりも非金属元素の塩化物に類似しており、最も多様な有機化合物と容易に結合または反応する性質によって特徴付けられる。元素、炭化チタン、あるいは二酸化チタンと炭素の混合物に塩素を作用させるか、クロロホルムまたは四塩化炭素を明るい赤色熱の二酸化チタンに作用させることで得られる。無色透明の液体で、0℃における密度は1.76である。-23℃で凝固し、大気圧下で136℃で沸騰する。湿潤空気中では激しく揮発し、加水分解によって塩化水素を生じる：TiCl₄ + H₂O = TiOCl₂ + 2HCl。また、水によって加水酸化物が分離しながら分解する。この化合物を大量の冷水に徐々に添加し、透明な溶液を加温すると、加水分解によって生成した酸化物はコロイド溶液中に残留する。

塩化物は発煙塩酸に溶解し、深黄色の溶液を形成する。この溶液は希釈すると無色になる。この溶液には不安定な錯酸 H₂TiCl₆ またはそのイオンが含まれていると考えられる。アンモニアや有機塩基を添加することで、黄色の結晶性固体である (NH₄)₂TiCl₆ 塩を得ることができる。塩化物の興味深い特性として、負に帯電した元素の塩化物と安定な付加化合物を形成する能力が挙げられる。これらの化合物には長い系列が知られており、TiCl₄・PCl₃、TiCl₄・PCl₅、TiCl₄・POCl₃、TiCl₄・2POCl₃ などがその代表例である。大部分は分解することなく蒸留可能である。また、あらゆる種類の有機物質との付加反応および縮合反応によって生成する非常に長い系列の化合物も知られている。

オキシ塩化物または塩基性塩化物として、TiCl₃・(OH)、TiCl₂・(OH)₂、TiCl・(OH)₃ の系列が、塩化物に特定の量と濃度の塩酸を添加することで得られた。これらは非晶質固体であり、その性質についてはほとんど知られていない。

四臭化チタン TiBr₄ は黄色の結晶性固体で、融点は39℃、沸点は230℃である。濃臭化水素酸溶液は深紅色を呈し、アンモニアや有機塩基で処理すると、(NH₄)₂TiBr₆ 型の深紅色結晶性塩を生成する。四ヨウ化チタン TiI₄ は赤褐色の金属光沢を持つ固体で、融点は150℃、沸点は360℃である。複雑な塩は知られていない。

硫酸塩類 — 組成と個々の性質が不確かな多くの化合物がチタン硫酸塩として報告されているが、この類の誘導体について確実に知られていることは比較的少ない。最も安定なのは白色粉末として得られるチタンニル硫酸塩 TiOSO₄ であり、これは二酸化チタンの濃縮硫酸溶液を蒸発させることで水と緩やかに加水分解される。適切な条件下、例えば酸性溶液やアルコール溶液から分離した場合、水和化合物を形成すると言われている。一水和物、二水和物、五水和物が報告されている。この化合物の濃縮硫酸溶液に濃縮水溶液を反応させると、
その溶液は濃臭化水素酸中で血液のような赤色を呈する。アンモニアや有機塩基で処理すると、深紅色の結晶性塩が得られ、これらの塩は一般式(NH₄)₂TiBr₆で表される。
四ヨウ化チタンTiI₄は赤褐色の金属光沢を持つ固体で、融点は150℃、沸点は360℃である。この化合物から複塩は知られていない。

硫酸塩類――組成や個々の性質が不確かな多くの化合物がチタン硫酸塩として報告されているが、これらの誘導体群について確実に知られていることは比較的少ない。最も安定しているのはチタン硫酸チタン酸塩TiOSO₄で、白色粉末として得られる。この物質は水によって徐々に加水分解され、濃硫酸中の二酸化チタン溶液を蒸発させることで生成する。適切な条件下では、例えば酸やアルコール溶液から分離した場合、水和化合物を形成すると言われている。単水和物、二水和物、五水和物が報告されている。この化合物の濃硫酸溶液に濃水酸化アルカリ溶液を加えると、一般式(NH₄)₂TiO(SO₄)₂・H₂OおよびK₄(TiO)₃(SO₄)₅・10H₂Oで表される塩が得られる。二酸化チタン溶液を大量の濃硫酸と共に、硫酸中のカルシウム塩またはストロンチウム塩溶液と反応させると、一般式R´´Ti(SO₄)₃で表される塩が生成する。バリウム塩の化学式は3Ti(SO₄)₂・2BaSO₄である。これらの化合物はいずれも水によって急速に加水分解される。

リン酸誘導体――チタン化合物の溶液にリン酸または可溶性リン酸塩を加えると、完全に沈殿する。たとえ無機酸が過剰に存在する場合でも、この沈殿物の組成は不明である。酸化チタンをオルトリン酸と加熱すると、結晶性化合物TiO₂・P₂O₅が得られる。また、適切な融解処理によって各種のアルカリ二リン酸塩を調製することが可能である。

濃水酸化シュウ酸溶液は、二酸化チタンを1当量まで容易に溶解し、黄緑色の溶液を形成する。この溶液にはチタンシュウ酸塩TiO(C₂O₄)が含まれる。アルコール溶液からは、この物質をエーテルで沈殿させると、アルコール塩TiO(C₂O₄)・C₂H₅OHとして得られる。これは微細結晶性の沈殿物で、水とアルコールに可溶である。チタンシュウ酸TiO(HC₂O₄)₂・H₂Oおよびその塩は安定な化合物である。後者は、二酸化チタンをアルカリ二シュウ酸塩溶液に溶解することで得られ、酸自体は難溶性のバリウム塩を硫酸で処理して調製される。

酒石酸やその他の有機ヒドロキシ酸とも複塩が形成される。これらの酸溶液から二酸化チタンを再び沈殿させることは、煮沸やアルカリの添加によっても不可能である。

チタン酸塩および過チタン酸塩――二酸化チタンの弱酸性性質のため、安定なチタン酸塩は乾燥条件下でのみ調製可能である。この二酸化チタンはシリカと類似した条件下で塩を形成し、その生成物の性質、特に結晶学的特性はシリカと共通している。最も一般的な塩は、一般式R´₂TiO₃およびR´´TiO₃で表されるメタチタン酸塩である。これらは二酸化チタンを金属酸化物や炭酸塩と融解させることで得られ、場合によっては結晶化を促進する適切な添加剤（例えばナトリウムタングステート、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）を添加する。カルシウムメタチタン酸塩CaTiO₃は、塩化カルシウム存在下で二酸化チタンと炭酸カルシウムを加熱して調製され、天然に存在する化合物ペロブスカイト（後述）と同一の性質を示す。二価金属の直チタン酸塩のみが知られており、一般式R´´₂TiO₄で表され、同様の方法で調製される。鉄化合物FeTiO₃も鉱物イルメナイトと同一の性質を示し、二酸化三鉄Fe₂O₃や二酸化チタンTi₂O₃と同型である。実験室では、直型マグネシウムチタン酸塩Mg₂TiO₄とメタ型マグネシウムチタン酸塩MgTiO₃の両方が調製されている。後者は鉱物ガイキエリテ（後述）と同一である。

このように調製された化合物はいずれも水に不溶であり、これはこのような緻密な固体が侵食される速度が遅いためと考えられる。これらの化合物は希酸には容易に溶解する。チタン二酸化物の弱酸性性質は、金属炭酸塩との融解を二酸化炭素が1気圧の圧力を及ぼす条件下で行った場合、平衡状態に達し、炭酸塩の大部分が未反応のまま残るという事実によって示される。しかし、過酸化水素が存在する場合、酸性性質は著しく強化され、湿式法によって過塩を得ることができる。

チタン化合物の中性または酸性溶液に過酸化水素を加えると、過酸化チタンTiO₃・aqが生成し、これが黄色の色調を与える。このような溶液は過酸化水素と同等の酸化力を有するが、クロム塩と反応させて青色を呈することはない。希アルカリで処理すると、水和過酸化物が沈殿し、これを無水リン酸で乾燥させると、化学式TiO₃・3H₂Oで表される黄色の角質状塊が得られる。新鮮に沈殿した過酸化物は酸やアルカリに溶解する。これらの溶液に希アルカリを加え、さらに過酸化水素とアルコールを添加することで、様々な組成の過チタン酸塩を得ることが可能である。その例として、Na₂O₂・TiO₃・3H₂O、(NH₄)₂O₂・TiO₃・H₂O₂、BaO₂・TiO₃・5H₂O、K₂O₄・K₂O₂・TiO₃・10H₂Oなどが挙げられる。これらの塩は希酸で処理すると過酸化水素を失い、その組成は不明である。

興味深い一連のフルオロオキシ過チタン酸塩が、フッ化水素酸中の二酸化チタン溶液を過酸化水素で酸化し、金属フッ化物を添加することで調製されている。アンモニウム化合物(NH₄)₃TiO₂F₅は黄色の八面体結晶を形成し、ZrF₄・3NH₄FおよびCbOF₃・3NH₄Fの塩と同型である。カリウム塩K₂TiO₂F₄は水から良好に結晶化し、純粋な状態で容易に得られる。様々なバリウム塩が知られている。シュウ酸との類似化合物としては以下のものがある：
これらの化合物は、ごく最近まで鉱物ジルコンとして知られており、宝石質のヒヤシンス石やジャルゴン石、および多数の二次変質ジルコン鉱物が存在していた。しかし、1892年に天然酸化物であるバデレイ石[455]が発見されて以来、ジルコニウム化合物の抽出、特に耐火材料用の純粋な酸化ジルコニウムの製造において、その重要性がますます高まっている。

　[455] ジルコン鉱物に関する詳細な記述については、47ページおよび75ページ、およびアルファベット順の一覧を参照されたい。

これらの鉱物は通常のあらゆる方法で処理可能である。ジルコンはアルカリまたはアルカリ炭酸塩とともに融解することができる。冷却した融液は水で抽出し、不溶性のアルカリジルコン酸塩は希酸で分解する。得られた溶液からは、アルカリを加えることで酸化ジルコニウムが沈殿する。フッ化水素カリウムと硫酸水素カリウムは、ジルコンまたはバデレイ石の処理にいずれも使用可能である。前者の場合、生成したカリウムフルオロジルコン酸塩は希フッ化水素酸で煮沸することで溶解し、冷却時に容易に分離する。一方、生成したフルオロケイ酸塩は溶解しない。後者の処理法では硫酸塩が得られ、これも希酸で溶解可能である。非常に簡便な方法として、電気アークの温度条件下で炭素を用いて還元する方法がある（石灰を併用する場合もある）。この方法では不溶性のジルコニウムカーバイドが生成し、もしシリカが存在すればそれもカーバイドに還元される。この温度ではカーバイドは揮発性を示すため、気体として除去される。生成したジルコニウムカーバイドは温水性王水に溶解させることができる。

これらのいずれの方法においても、得られる化合物には鉄が混入しており、ジルコニウムに非常に強く結合する。この不純物を除去するために多くの方法が考案されてきた。特に適した方法としてチオ硫酸塩沈殿法が挙げられる。定量的に沈殿した酸化ジルコニウムに硫酸硫黄を加え、沸点でナトリウムチオ硫酸塩を添加することで、あまり強くない酸性溶液から分離することができる。同時に二酸化硫黄が生成され、これは潜在的なチオ硫酸酸の加水分解によって生じるものである。
トリウムとチタンはジルコニウムに付随して存在するが、鉄、アルミニウム、および希土類元素は溶液中に残留する。別の方法として、クエン酸の存在下では硫酸アンモニウムによるアルカリ性溶液からジルコニウムは沈殿しないが、硫酸第一鉄の沈殿は阻害されないという事実を利用する方法がある。鉄はまた、濃塩酸溶液からエーテルを用いて除去することも可能である。この媒体中では塩化鉄が容易に溶解する。ジルコニウム化合物は、オキシ塩化物の繰り返し結晶化によって鉄を含まない状態で得ることができる。

ジルコニウムは単一の化合物系列を形成し、その金属は四価の状態をとる。その化学的挙動は周期表における位置と良く一致している。チタンよりもやや電気陽性度が高く、その理由は水酸化物がアルカリに溶解しない一方で、ジルコン酸塩は融解法によって得られることにある。しかしながら、酸化ジルコニウムは依然として弱い塩基性を示し、その塩は溶液中で広範囲に加水分解される。安定したオキシ塩化物が形成され、これを組成変化なく再結晶化できるという事実は、電気陽性性が強化されたことを明確に示している。それでもなお、ジルコニウムは複雑な塩を形成するという特性を高度に保持しており、これはより電気陰性度の低い金属に特徴的な性質である。

群論的関係は、多くの関連塩の同型性によって裏付けられている。水酸化物と酸化物は重合型の変種を示し、前者はこの化合物群に典型的なコロイド溶液を形成する傾向を示す。この傾向は元素そのものにまで及んでいる。この金属はチタンと同様に、特に酸素、窒素、炭素といった他の元素との結合傾向が強い。一方、塩化物は全般的な物性において四塩化チタンに極めて類似しており、他の物質との付加反応や縮合生成物を形成する容易さにおいても同様である。

金属としてのジルコニウム — 純粋な状態の金属チタンを調製する際に生じるあらゆる困難は、金属ジルコニウムの調製においても同様に直面する。これまでに試みられた方法はチタンの場合と同様の手法を用いており、得られる結果も概ね類似している[456]。ベルセリウスが初めて用いた、金属カリウムによるカリウムフルオロジルコン酸塩の還元は、金属含有量が不明な非晶質生成物を与える。この生成物には確かに相当量の酸素が含まれている。ジルコニアをマグネシウムで還元する場合（ウィンクラー法）、モノオキサイドが得られる。カリウムフルオロジルコン酸塩をナトリウムで還元する場合、反応を密閉した鉄製ボンベ内で塩化ナトリウムの存在下で行うとより良い結果が得られる。注意深く洗浄した後の生成物には金属が97～98％含まれている。アルミニウムによる還元では合金が形成される。ワイスとノイマン[457]はこれらを電極として真空中で鉛筆状に使用し、電気アークを通過させることでほぼ純粋なジルコニウムを得ている。ナトリウム還元によって得られる97～98％の非晶質生成物も、同様の処理を施すことで実質的に純粋な金属を得ることができる（チタンについては223ページ参照）。さらに純度の高いジルコニウムは、ヴェーデキン[458]が真空にした鉄製チューブ内で酸化ジルコニウムを微粉末のカルシウムとともに加熱することによって得ている。粉末状の生成物は空気のない状態で洗浄した後、真空にした磁器チューブ内で800～1000℃に加熱すると、粉末が凝結して塊となり、見事な光沢を呈し、金属含有量は99.1％に達する。この方法で得たより純度の高い生成物を、ワイスとノイマンの方法で精製しようとする試みは成功しなかった。

　[456] これらの詳細な記述については、ルイス著『元素ジルコニウムに関する研究』（シュトゥットガルト、1912年）を参照されたい。

　[457] 『無機化学雑誌』1909年、65巻、248ページ。

　[458] 『年報』1913年、395巻、149ページ。

この非晶質金属は暗色の粉末であり、濾紙上で水で洗浄すると暗青色のコロイド溶液として通過する。空気中で加熱すると容易に燃焼する。ヴェーデキンおよび
ナトリウム還元法によって得られる金属も、同様の処理を施すことで実質的に純粋な金属が得られる（チタンの項、223ページ参照）。Wedekind[458]は、真空にした鉄管内で酸化ジルコニウムと微細なカルシウム片を加熱する方法により、極めて高純度のジルコニウムを得ている。得られた粉末は空気のない状態で洗浄した後、真空にした磁器管内で800～1000℃に加熱すると、粉末が焼結して塊状となり、見事な光沢を呈し、金属含有量は99.1％に達する。この方法でさらに純度の高い製品を得ようとWeissとNeumannの手法を試みたが成功しなかった。
[456] これらの詳細な研究については、Lewis著『元素ジルコニウムに関する研究』（Stuttgart, 1912年）を参照のこと。
[457] Zeitsch. anorg. Chem. 1909年, 65巻, 248ページ。
[458] Annalen, 1913年, 395巻, 149ページ。

非晶質金属は暗色の粉末状物質であり、濾紙上で水洗すると暗青色のコロイド溶液として通過する。空気中で加熱すると容易に燃焼する。WedekindとLewis[459]によれば、非晶質ジルコニウムは実際には金属のコロイド形態である。溶融状態の金属は非常に硬く（モース硬度7～8、水晶は傷つけられるがトパーズは傷つかない）、極めて脆い。密度は6.4で、新鮮な破面には良好な金属光沢を示す。原子熱は異常に高く、約7.3である。この元素は常磁性を示す。WedekindとLewis[460]は融点を2330～2380℃と報告したが、後の研究[461]ではより低い1530℃という値が示されており、これは電気ランプのフィラメント材料として使用できないという事実を考慮するとより妥当な値である（322ページ参照）。

[459] 同上 1910年, 371巻, 367ページ。
[460] WeissとNeumann, 同上; またWedekind, 同上。
[461] Annalen, 1913年, 395巻, 149ページ。

金属ジルコニウムは酸に対して極めて耐性が高く、フッ化水素酸と王水にのみ侵される。固体状態では高温に曝されない限り空気中で燃焼しないが、粉末状にすると赤色熱で燃焼し、おそらく低酸化物の混合物を形成する。塩素ガスや塩化水素ガスと赤色熱下で反応すると塩化物を生成し、融解したカリウムも酸化して水素を発生させる。水素ガス流中で赤色熱に加熱すると、黒ビロード状の粉末である水素化物ZrH₂[462]が生成され、酸素中で燃焼すると三酸化ジルコニウムZr₂O₃を形成する。窒素またはアンモニア中で加熱すると、非晶質ジルコニウムは窒化物を生成する。これは、ジルコニウム化合物を空気中で金属に還元しようとするあらゆる試みによっても得られる。最も明確な化合物はZr₂N₃[462]であり、これは青銅色の粉末で、フッ化水素酸を除くすべての無機酸に対して耐性を示す。塩素ガスや臭素はこの化合物をハロゲン化物へと変換する。

[462] WedekindとLewis, Annalen, 1910年, 371巻, 367ページ。

水酸化物はその個別性に疑問が呈されている。乾燥時に温度上昇に伴って水が段階的に失われるため、明確な安定化合物が知られていないからである。この点においてジルコニウムはチタンと類似している。100℃に加熱した場合、その組成はZrO₂・H₂Oの化学式が示す値とほぼ一致するが、水分率は試料の履歴によって異なる。冷温でアルカリによって沈殿させると、いわゆるα型または正方晶系の形態が形成され、これは類似のチタン化合物と同様に希酸に容易に溶解し、加熱時に発光する。沸点で沈殿させるとβ型が得られ、これは酸に対する溶解度が低く、加熱しても発光しない。これら二つの形態の差異は必ずしも明確ではなく、連続的に変化する系列の極限形態と見なすべきで、明確な化学的個別体とは言い難い。いかなる水酸化物沈殿物の性質も、その沈殿条件に大きく依存する。

水酸化物は水に不溶であるが、希酸で繰り返し加熱した後にコロイド溶液として得ることができる。これにより、分子複合体を分解する作用が働く。また、硝酸塩、塩化物、あるいは酢酸塩の透析によっても容易にコロイド溶液として得られる。これらの溶液中では正電荷を帯びており、電解質によって容易に沈殿する。ゲル状物質は吸着生成物を形成する能力が極めて高い。炭酸ナトリウムや炭酸カリウムで溶液から沈殿させる際、大量のアルカリを伴って沈降し、このアルカリとは非常に強い親和性を示すため、最も丁寧な洗浄でも完全に除去することはできない。ゲルを銅化合物のアンモニア水溶液と接触させると、溶液中の銅アンモニウム錯体を完全に除去し、自身は深青色に変化し、液体は無色透明になる。コロイド溶液中では、負電荷を帯びたコロイド、特に金属と吸着化合物を形成し、このような溶液から得られるゲルには両方のコロイドが含まれる。

過酸化水素の存在下でアンモニアを作用させると、水和過酸化物が沈殿する。この化合物は[463]塩化物溶液を電解する際に、生成する次亜塩素酸ナトリウムによって酸化されることでも同様に得られる。この反応は以下の式で表される：
Zr(OH)₄ + NaOCl = Zr(OOH)(OH)₃ + NaCl
[463] Pissarjewski, Zeitsch. anorg. Chem. 1900年, 25巻, 378ページ。

これは吸熱性の化合物であり、放置すると酸素を放出して非常に不安定になる。酸の作用により過酸化水素を生じる。過酸化水素を含むアルカリ溶液には溶解し、このような溶液からアルコールで沈殿させると、R´₄Zr₂O₁₁・9H₂Oの化学式で表される塩が得られる。

ジルコニウム酸化物 ZrO₂は自然界にも存在する。実験室では、水酸化物または適切な塩を加熱することにより、体積の大きい白色粉末として調製可能である。物理的性質については鉱物バデレイ石の項（75ページ）および第XXI章（323ページ）で詳述されており、その技術的応用についても記載されている。融点はおそらく約2700℃と考えられ、3000℃に達すると揮発し始める。鉱物酸には容易に溶解するが、非常に強く加熱して事前に乾燥させていない限り溶解しない。すべての試料
この化合物は熱的に不安定で、放置すると酸素を放出する。酸と反応すると過酸化水素を生成する。過酸化水素を含むアルカリ溶液に溶解し、このような溶液からアルコールを沈殿させると、式R´₄Zr₂O₁₁.9H₂Oで表される塩が得られる。

天然に存在する酸化ジルコニウム（ZrO₂）は、水酸化ジルコニウムまたは適切な塩を加熱することで実験室で大量の白色粉末として調製可能である。その物理的性質については、鉱物バデレイ石の項（75ページ）および第21章（323ページ）で詳細に説明されており、その技術的応用についても記載されている。融点は約2700℃と推定され、3000℃に達すると揮発し始める。鉱物酸には容易に溶解するが、非常に強く加熱した場合を除く。すべての試料は
フッ化水素酸に容易に溶解し、濃硫酸によって容易に硫酸塩に変換される。

金属酸化物または炭酸塩と融解させると、多くの種類の結晶性ジルコン酸塩が生成される。中でもカルシウム化合物CaZrO₃は、ペロブスカイトCaTiO₃と同型であるとされている。

[464] ウェデキンデとテレトウ（『Annalen』1913年、第395巻、149ページ）は最近、この酸化物の存在を否定している。

亜酸化物ZrO（その存在にはやや疑問がある[464]）は、二酸化ジルコニウムをマグネシウムで還元することで得られるとされる。これは乾燥した黒色粉末で、酸には侵されず、加熱すると二酸化ジルコニウムを生成しながら発光する。三酸化物Zr₂O₃は、水素化物を酸素中で燃焼させることで緑色粉末として得られる。空気中で加熱すると非常にゆっくりと酸化が進み、二酸化ジルコニウムが生成される。
無水硫酸塩を硫化水素ガス流中で加熱すると、鮮やかな黄色の粉末であるオキシ硫化物ZrOSが得られる。これは空気中で自然発火する性質を持つ。二硫化物は知られていない。
・オキシ塩化ジルコニウムZrOCl₂・8H₂Oは、四塩化ジルコニウムを水または任意濃度の塩酸に溶解すると特徴的な四角柱状結晶として析出する。水やアルコールには容易に溶けるが、塩酸にはほとんど溶けないため、通常は再結晶によって精製される。ショーブネ[466]によれば、乾燥空気中では六水和物ZrOCl₂・6H₂Oとして結晶化し、真空乾燥すると三半水和物ZrOCl₂・3½H₂Oとなる。また、塩酸中で100～105℃に加熱すると二水和物ZrOCl₂・2H₂Oが得られる。この二水和物を230℃に加熱すると、別の塩基性塩化物ZrOCl₂・ZrO₂[467]が生成され、これは600℃まで安定であるが、この温度を超えると分解して揮発性の四塩化ジルコニウムを生じ、二酸化ジルコニウムの残留物を残す。
・臭化ジルコニウムZrBr₄は塩化物と極めて類似した性質を示す。水と反応するとオキシ臭化物を形成し、溶液中では条件に応じて様々な水和物として析出する。最も一般的なのは八水和物ZrOBr₂・8H₂Oである。ヨウ化ジルコニウムZrI₄は非常に反応性の高い物質で、前記の化合物と類似した性質を示す。オキシヨウ化物ZrOI₂・8H₂Oを形成する。

・ジルコニル塩化オキシクロリドZrO(ClO₃)₂・6H₂Oは、硫酸バリウムとの二重分解によって硫酸ジルコニウムから得られる。無色の針状結晶として析出し、水や酸に極めてよく溶ける。ヨウ化カリウムやヨウ素酸を加えると、非常に多量のオキシヨウ化物が生成される。この物質は対応するセリウム塩やトリウム塩と同様に、水や酸に対して極めて難溶性である。
・硫酸塩について：二酸化ジルコニウムを濃硫酸に溶解し、400℃まで加熱して過剰の酸を除去すると、「中性」硫酸塩Zr(SO₄)₂が残る。この化合物は希硫酸に溶解し、導電率測定やシュウ酸に対する挙動から様々な「錯体」を含む溶液を形成する。硝酸塩や塩化物の溶液ではこの試薬と直ちに沈殿が生じるのに対し、「硫酸塩」の溶液では沈殿が起こらないか、あるいは極めて緩慢にしか生じない。さらに、他のジルコニウム塩に硫酸や硫酸塩を加えると、シュウ酸塩の沈殿が抑制される。これらの事実は、中性硫酸塩Zr(SO₄)₂・4H₂Oをジルコニル硫酸ZrOSO₄・H₂SO₄・3H₂Oと見なすことで説明できる。溶液中ではこの化合物は2H⁺とZrOSO₄・SO₄²⁻にイオン化する。この結論は、塩化物の塩酸溶液中ではジルコニウムが陰極に向かって電気分解されるのに対し、硫酸を加えると陽極側に移動するという事実によって裏付けられている。無水物と水和物は水に極めてよく溶けるが、希硫酸にはほとんど溶けない。おそらく、溶液中ではさらなる加水分解によってより複雑な塩が形成されると考えられる。冷時に濃硫酸バリウム水溶液を加えると、式Zr₂O₃(RSO₄)₂・8H₂Oで表される二重塩が得られる。溶液を39～40℃で一定時間保持すると、基本性硫酸塩4ZrO₂・3SO₃・14H₂Oがゆっくりと析出する。濃縮溶液を煮沸すると、結晶性沈殿物として塩2ZrO₂・3SO₃・5H₂Oが分離する。水と接触すると徐々に水和して化合物2ZrO₂・3SO₃・14H₂Oとなるが、300℃に加熱するとそれ以上の変化なく無水物となる。その他の基本性塩、酸性塩、錯塩についても報告されている。
・硝酸塩Zr(NO₃)₄・5H₂Oは、酸化ジルコニウムの濃硝酸溶液を硫酸と水酸化ナトリウムの存在下で蒸発させることで得られる。これはジルコニル硝酸ZrO(NO₃)₂・2HNO₃・4H₂Oと推定され、硫酸塩との類似性から命名された。この水溶液を加温すると、基本性塩が析出する。コルベ[468]は、抗ピリンとの付加化合物Zr(NO₃)₄・6C₁₁H₁₂ON₂を報告しており、これは水溶性で融点が217～218℃である。
・リン酸または可溶性リン酸塩をジルコニウム塩溶液に添加すると、組成が不明確な「ジルコニウムリン酸塩」が沈殿する。融解法によって様々な二重リン酸塩が調製されている。最近ハウザ―とヘルツフェルト[469]は、沈殿法によって基本性リン酸塩Zr(PO₃)₂・H₂Oを得ている。同じ著者らは光に敏感な基本性リン酸塩（ヒポリン酸塩）も調製している。ヒポリン酸H₃PO₂をジルコニウム硝酸塩溶液に添加すると沈殿が生じるが、この沈殿は過剰の酸には溶解しない。透明な溶液にアルコールを加えると、無色で高い屈折率を持つヒポリン酸塩Zr(H₂PO₂)₄・H₂Oが無色のプリズム状結晶として析出する。短時間日光に曝すと深紫色に変化するが、それ以上の顕著な変化は見られない。
・ジルコン酸ZrO₂・C₂O₄はシュウ酸をジルコニウム塩溶液に添加することで水和物として得られる。白色粉末でシュウ酸に可溶であり、水と接触すると容易に加水分解される。シュウ酸水溶液をジルコニウム水酸化物で飽和させた後、蒸発させると酸性シュウ酸塩ZrOH(HC₂O₄)₃・7H₂Oが得られる。30～40気圧の二酸化炭素で処理すると、中性二重リン酸塩ZrCO₄・2H₂Oが生成する。これらの化合物を加熱すると、他の基本性塩が生成する。
・ジルコン酸シュウ酸塩ZrO₂・C₂O₄は、塩酸または酢酸の存在下でシュウ酸をジルコニウム塩に添加することで水和物として得られる。白色粉末でシュウ酸に可溶であり、水と接触すると容易に加水分解される。シュウ酸水溶液を過剰のジルコニウム水酸化物で飽和させた後、蒸発させると酸性シュウ酸塩ZrOH(HC₂O₄)₃・7H₂Oが得られる。アルカリ性水素シュウ酸塩溶液にジルコニウム水酸化物を溶解させると、容易に二重シュウ酸塩が生成する。一般式はZr(C₂O₄R´)₄・xH₂Oで表される。タルタル酸をジルコニウム塩溶液に添加した際に沈殿するタル酸塩は、おそらく環状構造
COOZr(OH)₃
|
CH–O
| \
| Zr(OH)₂
| /
CH–O
|
COOZr(OH)₃
を有すると考えられる。この構造は、アルカリ性シュウ酸塩溶液にジルコニウム化合物を添加すると溶液の光学回転度が著しく増大する現象によって支持されている。この沈殿はアルカリ性溶液に容易に溶解し、様々な二重アルカリ性タル酸塩が調製されている。カリウム塩ZrO(C₄H₄O₆K)₂・3H₂Oは、トリウムのアルカリ性タル酸塩と類似した性質を示す。アルカリ性溶液への溶解性は、鉄とジルコニウムの分離において特に重要な特性である。
～ジルコニウムの原子量～――この物理定数の値は必ずしも正確に決定されていない。国際委員会は90.6という値を採用しているが、小数点以下の数値については若干の不確実性が残っている。ベルセリウスは1825年に分析硫酸法を用いてジルコニウムの原子量を88.47と測定した。ヘルマンが1844年にオキシ塩化物2ZrOCl₂・9H₂Oを分析した結果は非常に不一致であり、平均値は89.56であった。マリニャックは1860年にカリウム塩K₂ZrF₆を分析し、これを強硫酸と加熱した後、残留物をジルコニウム硫酸塩が完全に酸化物になるまで燃焼させた。秤量後、硫酸カリウムを除去し、残留酸化物を乾燥・秤量した。K₂ZrF₆：ZrO₂、K₂ZrF₆：H₂SO₄、K₂SO₄：ZrO₂の3つの比率から、それぞれ90.02、91.55、90.68という平均値を得た。ウェイブルは1881～1882年に、硫酸塩とセレン酸塩をそれぞれ燃焼させることでZr(SO₄)₂：ZrO₂およびZr(SeO₄)₂：ZrO₂の比率を測定し、89.55および90.81という値を得た。
・ベイリーは1890年に一連の分析硫酸法による測定を行い、平均値90.656を得た。ブラウンはこの測定法を批判しており、純粋な中性無水硫酸塩を調製することはほぼ不可能であると指摘している。400℃まで加熱した硫酸塩も完全に無水状態にはならず、このためベイリーの結果は実際よりも低い可能性がある。1898年にベネブルはオキシ塩化物を分析し、結晶化した塩を100～125℃の塩化水素中で加熱することで化合物ZrOCl₂・3H₂Oを得たと主張した。しかしハウザ―（同文献）は、この方法では実際には二水和物ZrOCl₂・2H₂Oが生成することを確認している。彼の測定値は90.803であった。
～検出と定量～――ジルコニウムを識別するために以下の反応を利用できる：

（1）中性または微酸性溶液から沈殿するシュウ酸塩は、過剰のシュウ酸中で容易に溶解する。トリウムや希土類元素のシュウ酸塩はこれらの条件下で実質的に不溶性である。フッ化物もフッ化水素酸またはアルカリ性フッ化物の過剰中で溶解し、この挙動はこの元素群の中でジルコニウムのみに特有のものである。

（2）酸化炎中で炭酸ナトリウムと融解すると、ジルコニウムはビーズ状の沈殿物を形成する。この沈殿物を沸騰塩酸に溶解すると、二ナトリウム水素リン酸塩を添加した際に多量の沈殿が生じる場合、ジルコニウムが存在することを示す。鉄、アルミニウム、チタン、トリウム、希土類元素はこの試験結果に影響を与えない。[472]
～名称の変遷～――1817年、ベルセリウスは新たに発見された元素に「ソリア（thorina）」という名称を提案した。しかし1824年、この物質は基本的なイットリアリン酸塩であることが確認され、1828年にはノルウェーのブレヴィク近郊でエスマークによって新たな鉱物が発見された。ベルセリウスはこの鉱物から単離した酸化物に、1817年に得た物質との類似性から再び「ソリア」という名称を与えた。1857年にベルクマンが、1862年にはバーが本元素の同質異像性について疑問を呈したが、その結論は後に完全に誤りであることが証明された。

～存在形態～――ジルコニウムは多数の一般的な鉱物に微量に含まれており、ウラン鉱物や希土類元素鉱物にも様々な量で存在する。モナズ石中のジルコニウムの存在とその鉱物の分布については既に詳述した（第XVIII章参照）。酸化ジルコニウムはトーライトの主要構成成分であり、宝石質のオーランジトや各種二次鉱物にも含まれるほか、ウラノス酸化物を唯一の主要成分とするトーリアナイトにも存在する。これらの鉱物からの抽出は比較的容易な工程である。塩酸または硫酸による分解が容易であり、トーライトは硝酸にも容易に溶解する。シリカや過剰の酸を除去するなど適切な処理を施した後の溶液は、硫化水素で処理して鉛、ビスマスなどの不純金属を除去し、さらに炭酸塩、シュウ酸塩、または硫酸塩法によって希土類元素を除去する。この最終工程は、ジルコニウム硫酸塩およびその水和物が希土類元素の対応する化合物に比べて著しく難溶性であるという事実に基づいている。最初の2つの方法は、ジルコニウム塩が過剰のアルカリ炭酸塩またはシュウ酸塩に容易に溶解するのに対し、希土類元素化合物の溶解度がはるかに低いという事実に基づいている。

～化学的性質～――ジルコニウムと同様に、ジルコニウムは四価の金属として単一の塩類系列を形成する。酸化ジルコニウムの化学式ThOは、セリア酸化物やイットリア酸化物との類似性から、ベルセリウスによって当初提案された。真の化学式は、1857年にトロストとデビルが蒸気密度測定によってジルコニウムの価数を決定し、ジルコンとトーライトの同質異像性、およびこれら2元素の化合物間の密接な関係、特に二フッ化物化合物群において確認された。この結論は、1883年にニルソンが金属ジルコニウムの比熱を測定したことでさらに確証された。

～化学的挙動～――本元素はジルコニウムと化学的性質が類似しているが、原子量が大きいため、より顕著な陽イオン性を示し、この点ではイットリウム系列の元素に近似する。酸化物はもはや酸性を示さず、中性塩は容易に加水分解するため溶液中では酸性を示すが、水溶液から変化することなく再結晶化させることが可能である。二塩形成の傾向は依然として存在するものの、その程度は減少している。シュウ酸塩はアルカリ性シュウ酸塩の過剰中では溶解するが、シュウ酸中では不溶性である。また、二フッ化物化合物の種類数はジルコニウムやチタンに比べて少ない。一方、硫酸塩の挙動はジルコニウムと大きく異なり、希土類元素の硫酸塩により近い性質を示す。水酸化物はコロイド溶液やゲルを形成するという特徴的な傾向を示す。

～放射性特性～――本元素はこれまで検討された元素の中で特異な性質を示す。それは特徴的な放射線を放出する性質と、新たな元素群を形成しながら崩壊する性質、すなわち放射性特性を有することである。[474]この元素の半減期は約4×10¹⁰年である。崩壊過程において、放射線を放出しない中間体であるメソトリウム1を生成し、さらに放射性トリウムを生成する。これらはいずれも強力な放射線を放出する。メソトリウム1は当然すべてのジルコニウム含有鉱物中に存在し、硫酸分解工程中にバリウム化合物を添加することでモナズ石から分離可能である。その生成物の強力な放射性特性により、本元素自体も非常に重要であり、商業用ジルコニウム硝酸塩の製造工程においてモナズ石から抽出する提案がなされている（276ページ参照）。
[474]本論文の性質上、この主題を取り巻く極めて興味深い現象についてはごく簡潔に言及するに留める。より詳細な説明については、学生はソディ『放射性元素の化学』第I部（1911年）を参照されたい。

メソトリウムは化学的にラジウムと同一であると考えられる。モナズ石は他のジルコニウム含有鉱物と同様にウランおよびラジウムを含んでいるため、後者の元素はメソトリウムと共に分離される。実際、ラジウムは半減期がはるかに長いため、このような「メソトリウム」調製物の大部分を占める。メソトリウム生成物の極めて高い放射能活性のため、最良の調製物は
モナズ石から得られたものであっても、メソトリウム含有量がわずか1％でラジウム含有量が99％と推定される場合でも、純粋なラジウム化合物の4倍の活性を示すと言われている。両生成物の化学的同一性は、メソトリウムの物理的性質や物理定数を特定する可能性を完全に排除している。

1905年にハーンが鉱物トリアナイト中で発見した放射性トリウムは、化学的には親元素であるトリウムと同一であるが、中間元素であるメソトリウム1を用いて分離可能である。後者は硫酸塩沈殿法によって容易に分離でき、これが生じる放射性トリウムはアンモニア沈殿法によってさらに分離できる。トリウム自体も化学的にはラジウムの親元素であるイリウムと同一であり、商業用トリウム硝酸塩には実際、後者の元素の高い放射能活性を考慮すれば重要な量のイリウムが含まれている。これらの関係性の研究は、放射能分野における最も重要かつ
興味深い研究領域の一つを構成している。

金属としての性質―純粋な状態の元素トリウムは未だ得られていない。これは、トリウムがあらゆる一般的な元素と容易に化合物や合金を形成する性質を持ち、酸素との強い親和性を有するためである。さらに高い融点も純粋な金属の単離を困難にしている。ベルセリウスはアルカリ二フッ化物や二塩化物をナトリウムまたはカリウムで還元しようとしたが、ニルソンは密閉した鉄製シリンダー内で同様の反応を行ったものの、生成物にはまだ20％のトリアが含まれていた。酸化物のマグネシウム還元は完全には進行せず、炭素法で得られるのは炭化物と金属の混合物に過ぎない。電解法もより良い結果をもたらさない。なぜなら、陰極で遊離する金属は常に酸化物やその他の不純物を伴っているからである。1906年、モイサンとホーニッヒシュミットは、空気と水分を除去した密閉ガラス管内で注意深く精製した無水塩化物をナトリウムと共に加熱することで、酸化物含有量がわずか3％の生成物を得たと主張している。

最近では、この元素はアモルファス生成物を銅管内に圧入してシート状に圧延し、希硝酸で銅を除去する方法で葉状体として調製されている[475]。

[475] v. Bolton, Zeitsch. Elektrochem. 1908, ~14~, 768.

不純なアモルファス金属は暗灰色の粉末で、比重は11.3である。強く加熱して圧延した葉状体の密度は12.16である。空気中で容易に燃焼し、強い輝きを放ち、細かく粉砕すると砕いたり擦ったりしただけで発火する。電気炉で加熱すると融解し、フォン・ボルトン[476]によれば約1450℃で、フォン・ヴァルテンブルク[477]によれば約1700℃で融解する。融解したビーズは物理的性質において白金に類似している。この物質は酸に対してある程度耐性があり、王水には容易に、発煙塩酸にはよりゆっくりと溶解する。硫黄やハロゲン、窒素、水素の存在下で加熱すると直接反応を起こす。

[476] v. Bolton, Zeitsch. Elektrochem. 1908, ~14~, 768.
[477] 同上 1909, ~15~, 866.

ヒドリド ThH₄ は、水素中で金属を加熱することによって最も良好に得られる。高温で活発な反応が起こる。ウィンクラーは、二酸化物をマグネシウムと混合して加熱すると水素を容易に吸収することを観察した。ヒドリドは安定した灰黒色の粉末で、水には侵されないが、塩酸には容易に溶解し、その際に水素を発生する。窒化物 Th₃N₄ は、金属をガス中で、または炭化物をアンモニア流中で加熱することによって調製される。これは褐色の粉末で、水と反応してアンモニアを発生させながら二酸化物を形成する。アジド は検出および定量分析に用いられてきた。溶液を沸騰させると加水分解が起こり、水酸化物が分離するためである。ジルコニウム塩やセリウム塩も同様の反応を示すが、希土類塩では沈殿が生じない。

水酸化物 Th(OH)₄・xH₂O は、トリウム塩溶液にアルカリまたはアンモニアを加えることでゲル状の白色沈殿物として得られる
過剰量の溶液には不溶である。鉱酸やアルカリ炭酸塩には容易に溶解する。過酸化水素とアンモニアを加えると水和過酸化物 Th₂O₇ が沈殿する。中性溶液の場合、過酸化水素単独では過酸塩 が沈殿し、これらは酸性基を含む。この過酸化物は、ジルコニウム化合物の場合と同様に、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素を水酸化物に作用させることによっても得られる。酸素を容易に放出し、より安定な過酸化物 ThO₃ に変化する。中性または微酸性溶液中ではジルコニウムや希土類元素が過酸化水素と反応して沈殿を生じないため、この反応はトリウムの検出および定量において極めて有用な手法である。

二酸化トリウム ThO₂ は、水酸化物または適切な塩を加熱することで白色粉末として得られる。その性質と外観は、主に生成時の方法と温度に大きく依存する。硝酸塩を加熱して得られる残留物は極めて体積が大きく軽量なフレーク状物質であるのに対し、硫酸塩からは
密度の高い濃厚な粉末が得られる。このため、白熱灯マントルの製造（参照：同項目）においては、この方法で得られた酸化物が最も照明用途に適していると考えられていたため、常にこの方法が採用されていた。結晶形態の酸化物は、ホウ砂およびリン酸カリウムとの融解によって実験室で得られている。最初の方法では正方晶系の結晶が得られ、これはルチルやカシテライトの結晶と同型であると考えられる。リン酸塩融解法では立方晶系の結晶が得られると報告されている（p.74参照）。この酸化物は酸には不溶であるが、濃硫酸での蒸発またはアルカリ二硫酸塩との融解によって硫酸塩に変換することができる。アルカリ炭酸塩と融解しても二酸化炭素を遊離しない。

少量の酸で繰り返し蒸発処理を行うことで、トリア（水に可溶なトリウムメタ酸化物）へと変換できる。得られたゾルは乳白色の流動性物質で、透過光では橙赤色を呈し、使用した酸の微量成分を含んでいる。水酸化物もまた、
慎重に洗浄するか、少量の酸やトリウム塩、あるいは純水で長時間煮沸することによって同様の形態で得られる。同様に、トリウム塩を長期間透析処理することでも最終的にこのようなゲルが得られる。このコロイドは正電荷を帯びており、負電荷を帯びたコロイドとの関係においてジルコニウム酸化物ゲルと類似した性質を示す。このゲルは電解質によって容易に沈殿する。

加熱処理した酸化トリウムは、近年サバティエ法およびセンレ法によるケトン合成の触媒として広く応用されている。[478]適切な酸の蒸気混合物を必要な温度に加熱した触媒に通液することで、目的とするケトンを良好な収率で得ることができる。[479]

[478] 参照：センレ、Ann. Chim. Phys. 1913 [viii.], 28, 143.

[479] 参照：ピカード＆ケニオン、Trans. Chem. Soc. 1913, 103, 1923.

硫化物 ThS₂ は、デュボワ[480]によれば、過剰量の塩化ナトリウムと混合したトリウム塩化物に硫化水素ガスを流すことで得られる。前者は大きな褐色結晶を形成し、篩い分けによって小さな橙黄色のオキシ硫化物結晶を分離できる。後者は温水性硝酸で処理することで精製可能で、この酸は硫化物を非常に容易に溶解する。無水硫酸塩を硫化水素中で加熱した場合にもオキシ硫化物が得られる[481]。

[480] Compt. rend. 1908, 146, 815.

[481] ハウザー、Zeitsch. anorg. Chem. 1907, 53, 74.

炭化物 ThC₂ は、電気炉内で酸化物に炭素を作用させることで得られる。黄色の結晶性塊状物質で、水による分解は緩やかであるが、冷暗所では希酸によって激しく分解し、水素と炭化水素の複雑な混合物を放出する。この混合物にはパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系炭化水素の多くの成分が確認されている[482]。混合物中の水素は50％以上を占め、次に重要な成分はアセチレン系炭化水素で、次いでエタンが続く。

[482] ルボー＆ダミアン、Compt. rend. 1913, 156, 1987.

フッ化トリウム ThF₄ は、無水塩化物または臭化物を350～400℃でフッ化水素ガスに曝露することで無水物として得られる。四水和物 ThF₄・4H₂O は、トリウム塩溶液にフッ化水素酸を添加するか、水酸化物に酸を作用させることで沈殿する。フッ化ケイ酸水素酸も、トリウム塩溶液から冷温下でこのフッ化物を沈殿させる。このフッ化物は水や鉱酸に不溶であり、沈殿剤の過剰量にも不溶である。この性質により、チタンやジルコニウムからのトリウムの完全かつ容易な分離が可能となる。希土類元素のフッ化物は濃鉱酸に対してトリウムフッ化物よりもはるかに溶解度が高いため、この化合物は希土類元素からの分離にも利用できる。酸の気流中で800℃まで加熱すると、含水塩はオキシフッ化物 ThOF₂ を生成する。空気中で加熱すると二酸化物が残留する。フッ化カリウムで沈殿させると、無水物である二フッ化物 KThF₅・H₂O が得られる。この化合物は混合フッ化物の融解によっても無水物として得られる。無定形の不溶性化合物 K₂ThF₆・4H₂O は、水酸化物とカリウム水素フッ化物およびフッ化水素酸の混合物を煮沸することで得られる。ナトリウムフッ化物やアンモニウムフッ化物は単純なフッ化物を沈殿させる。

塩化トリウム ThCl₄ は、通常のあらゆる方法で無水物として得られるが、最も簡便な方法は加熱した二酸化物に塩素と塩化硫黄を作用させる方法である。これはほぼ必ず少量のオキシ塩化物を含有している。純度が高い場合、乾燥空気中で比較的安定な無色の針状結晶を形成するが、不純物を含む製品は徐々に色が濃くなる。水に溶解するとかなりの熱を発生し、アルコールや湿ったエーテルにも可溶である。約820℃で融解し、やや高い温度では昇華する。蒸気は約1050℃から分解を開始し、分解速度は急速に
二酸化物と反応させると、カリウムフッ化物との沈殿反応により二フッ化物錯体KThF₅・H₂Oが生成する。この化合物は混合フッ化物の融解によって無水物として単離可能であるが、水には不溶である。また、カリウム水素フッ化物とフッ化水素酸の混合物で水酸化物を煮沸すると、非晶質で水不溶性の化合物K₂ThF₆・4H₂Oが得られる。ナトリウムフッ化物およびアンモニウムフッ化物は単純なフッ化物を生成する。

塩化トリウムThCl₄は、通常のあらゆる方法で無水物として得られる。最も簡便な方法は、加熱した二酸化トリウムに塩素と硫黄モノクロリドを作用させる方法である。この化合物にはごく微量のオキシ塩化物が常に含まれる傾向がある。純度の高い状態では無色の針状結晶を形成し、乾燥空気中では比較的安定である。不純物を含む製品は徐々に色が濃くなる性質を示す。水に溶解すると著しい熱を発生し、アルコールや湿ったエーテルにも可溶である。融点は約820℃で、若干高い温度では昇華する。気体状態では1050℃付近で分解が始まり、温度上昇に伴って分解速度が急激に増加する。
この化合物はアンモニアや有機塩基と付加化合物を形成する性質や、有機酸素化合物との付加反応および縮合反応生成物を形成する性質において、ジルコニウム塩化物と類似している。また、二フッ化物錯体や複合塩化物も数多く知られており、特に白金錯体であるThPtCl₈・12H₂OおよびTh₂Pt₃Cl₁₄・24H₂O、ピリジン塩（C₅H₅NH）₂ThCl₆などが挙げられる。

水溶液からは常温で八水和物ThCl₄・8H₂Oが分離する。七水和物および九水和物も、アルコール溶液に水を添加することで沈殿生成することが報告されている。基本塩としては、Th(OH)Cl₃・7H₂OおよびTh(OH)₂Cl₂・5H₂Oが得られており、これらは水酸化物をアルコール性塩化水素酸に添加することで調製される。オキシ塩化物ThOCl₂は、二酸化トリウムに対して四塩化炭素を厳密に制御された条件下で作用させることによって得られる。その化学反応式は以下の通りである：

ThO₂ + CCl₄ → ThOCl₂ + COCl₂

これは無色の結晶性固体であり、空気中の水分を吸収して六水和物を形成する。

臭化トリウムThBr₄は揮発性の固体で、沸点は725℃である。塩化物と極めて類似した性質を示す。ヨウ化物および基本ヨウ化物Th(OH)I₃・10H₂Oが知られている。

トリウムのシアン化物は知られていない。シアン化カリウムを添加しても水酸化物が分離するのみである。基本フェロシアン化物Th[Fe(CN)₆]・4H₂Oは、フェロシアン化カリウムによって白色粉末として沈殿生成する。フェリックシアン化物とは沈殿が生成しない。白金シアン化物Th[Pt(CN)₄]₂・16H₂Oは、黄褐色のプリズム状結晶として二重分解法によって得られる。

ハロゲンオキシ塩類の中で、ペルクロレート、クロレート、ブロメート、およびヨーデートはクレブによって調製された。特にヨーデートは、大量のアルカリ性ヨウデート存在下では濃硝酸に不溶である一方、希土類元素の類似化合物が容易に溶解するという特性から、検出・定量分析において極めて重要な物質である。

硫酸塩Th(SO₄)₂は、硫酸銅油中の二酸化トリウム溶液から過剰の酸を蒸発させるか、または水和物を加熱することによって無水物として得られる。これは希土類元素の硫酸塩と類似した性質を示し、0℃で水に溶解すると高度に過飽和な溶液を形成する。この溶液の温度を上昇させると、ほぼ定量的に水和物形態が分離する。各種水和物の溶解度関係は、その商業的重要性から、第18章において詳細に論じられている。二水和物Th(SO₄)₂・2H₂Oは、四水和物を110℃で保持することによって得られる。九水和物および八水和物は、対応するトリウムセレン酸塩水和物と結晶構造が同型であり、九水和物および四水和物は類似のウラン酸硫酸塩水和物と同型である。これらの水和物は400℃に加熱すると無水塩を生成する。無水硫酸塩は既に575℃において15mmHgというかなりの分解張力を示す。過剰の酸で処理した後、真空下130℃で加熱することにより、酸性硫酸塩Th(SO₄)・H₂SO₄が得られる。不溶性の基本塩ThOSO₄・2H₂Oは、四水和物を希薄溶液中で連続的に煮沸するか、または密閉管中で溶液を120～125℃に加熱することによって生成する。単水和物ThOSO₄・H₂Oも知られている。Halla[483]は最近、中性硫酸塩溶液を硫酸マグネシウムで煮沸する方法、および無水硫酸塩を少量の水と炭酸マグネシウムの存在下で加熱する方法によって、水和物ThOSO₄・5H₂Oを得ている。
[483] Zeitsch. anorg. Chem. 1912, ~79~, 260.

硫酸カリウムで沈殿させると、二塩基性塩Th(SO₄)₂・2K₂SO₄・2H₂Oが生成する。この塩は水には可溶であるが、硫酸カリウム溶液には不溶である。対応するナトリウム塩およびアンモニウム塩は、水および対応するアルカリ性硫酸塩の過剰溶液の双方に可溶である。

硫酸塩Th(SO₃)₂・H₂Oは、硫酸水素塩溶液中のトリウム塩溶液を加熱することで白色の非晶質沈殿物として得られる。基本硫酸塩および二硫酸塩も知られている。アルカリ性硫酸塩を添加して得られる沈殿物は、過剰量の溶液中で容易に溶解する。水酸化物は硫酸水素塩に対してほとんど不溶であり、この性質はトリウム（およびジルコニウム）を他の三価金属元素と区別する特徴である。チオ硫酸塩は知られていない。水酸化物はチオ硫酸ナトリウムを添加して溶液を煮沸することで沈殿生成する。この方法はかつて定量分析に広く用いられていたが、現代の方法に比べて手間がかかり、精度も劣る。

硝酸トリウムTh(NO₃)₄・12H₂Oは、常温で吸湿性の大きな錠剤として結晶化する。水およびアルコールに極めて可溶性である。水和物としては、高温溶液から得られる六水和物Th(NO₃)₄・6H₂Oと、硝酸溶液から得られる五水和物Th(NO₃)₄・5H₂Oが知られている。トリウムは商業的にはほぼ専らこの塩の形態で用いられており、約48％のトリウム酸化物ThO₂を含むように脱水処理される。この市販製品は、化学式Th(NO₃)₄・4H₂Oに近似する。商業製品の組成は
アルカリ性硫黄化合物を添加して得られる沈殿物は、過剰量の試薬に対して容易に溶解する。水酸化物は亜硫酸に対してほとんど不溶であり、この性質がトリウム（およびジルコニウム）を他の三価金属元素と明確に区別する特徴となっている。チオ硫酸塩は知られておらず、水酸化物はチオ硫酸ナトリウムを添加することで沸騰溶液から沈殿させることができる。この沈殿法はかつて定量分析において広く用いられていたが、現代の方法に比べて手間がかかり、精度も劣る。

硝酸トリウム Th(NO₃)₄・12H₂O は常温で結晶化し、吸湿性の強い大型タブレットを形成する。水およびアルコールに対して極めて溶解性が高い。水和物として Th(NO₃)₄・6H₂O および Th(NO₃)₄・5H₂O が高温溶液および硝酸溶液からそれぞれ単離されている。トリウムは主にこの塩の形態で商業的に利用されており、脱水処理を施すことで約48％のThO₂を含む状態（化学式 Th(NO₃)₄・4H₂O に近似）に調製される。ただし、市販品は厳密な水和物ではない。コルベ[484]は、アンチピリンとの付加生成物 2Th(NO₃)₄・5C₁₁H₁₂ON₂ について報告しており、この化合物は168℃で融解する。トリウム塩が溶液中でどの程度加水分解を受けるかは非常に大きく、フェノールフタレインを指示薬として用いた場合、硝酸トリウム1分子に対して3.5分子の水酸化カリウムを添加した時点で溶液がこの試薬に対してアルカリ性を示すことからも明らかである[485]。これまでに合成された数多くの二重硝酸塩の中でも、R´₂Th(NO₃)₆ 型（R´ = NH₄、K、Rb、Cs）および R´´Th(NO₃)₆・8H₂O 型（R´´ = Mg、Mn、Zn、Ni、Co）が特に重要である。

トリウムリン酸塩 — トリウム塩溶液にリン酸またはアルカリ性リン酸塩を添加して得られる沈殿物は、組成が不確かなゼラチン状固体である。これらは鉱物酸およびアルカリ性炭酸塩に対して溶解性を示すため、その挙動はモナズ石の工業的処理において極めて重要な意味を持つ。様々なリン酸塩および二重リン酸塩が融解法によって得られるが、これらの化合物はいずれも実用的重要性は低い。リン酸塩 Th(HPO₃)₂・3H₂O および 亜リン酸塩 Th(H₂PO₂)₄ は二重分解によって得られる不溶性固体である。亜リン酸塩 ThP₂O₆・11H₂O は、強酸性溶液から定量的に沈殿するため、検出および定量分析において極めて重要である。この条件下では希土類元素は溶液中に残存する。

トリウムの中性炭酸塩は知られていない。アルカリ性炭酸塩は塩基性塩を沈殿させるが、この塩は過剰量の試薬に対して容易に溶解する。この性質はトリウムの商業的抽出において極めて重要であり、セリウム系列元素のナトリウム塩およびアンモニウム塩の二重炭酸塩はアルカリ性炭酸塩に対してほとんど溶解しない。溶液にアルコールを添加すると二重炭酸塩が沈殿し、これを氷水で洗浄することができる。この方法により、K₆Th(CO₃)₅・10H₂O、Na₆Th(CO₃)₅・12H₂O、および (NH₄)₂Th(CO₃)₃・6H₂O といった塩が得られている。これらの塩は水または希薄なアルカリ性炭酸塩に対して容易に溶解するが、加熱または溶液の希釈により水酸化物が分離する。タリウム化合物 Tl₆Th(CO₃)₅ は溶解度が低く、アンモニウム化合物の溶液にタリウム塩を添加することで沈殿する。この化合物は微量化学分析によるトリウム検出法として提案されている。純粋な湿った鉛炭酸塩を用いたトリウムの定量的分離法が提案されており（288ページ参照）、定量分析に有用である。

シュウ酸トリウム Th(C₂O₄)₂・6H₂O は、多量の鉱物酸が存在する条件下でもシュウ酸を用いて定量的に沈殿する。この化合物は希硫酸に対して希土類元素のシュウ酸塩よりも溶解度が低く[486]、後者の化合物が受けるような濃硝酸による攻撃も受けない。塩酸中では溶解度が酸濃度の上昇に伴って急激に増加した後、突然減少する。この挙動は、3分子のシュウ酸と4分子の塩化物イオンが結合したシュウ酸塩化物 3Th(C₂O₄)₂・ThCl₄・20H₂O の生成に起因する。沈殿によって得られた非晶質シュウ酸塩を長時間酸性物質と接触させておくと、より安定な四方晶系プリズム状結晶が形成される。六水和物 Th(C₂O₄)₂・2H₂O は、ヘキサヒドレートを硫酸で乾燥させるか100℃に加熱することで得られる。この塩はアルカリ性シュウ酸塩の過剰量に対して容易に溶解するが、鉱物酸によって溶液から沈殿する。この性質を利用することで、二重シュウ酸塩がより酸性に対して安定であるジルコニウムとの分離が可能となる。シュウ酸塩のアルカリ性シュウ酸塩に対する溶解度は、希土類元素との分離を可能にする一方、シュウ酸の過剰量に対する不溶性はジルコニウムとの分離に利用することができる。

[486] ハウザーおよびヴィルト, Zeitsch. anorg. Chem. 1912, ~78~, 75.
フッ化物および酢酸塩は、水酸化物に酸を作用させることで中性塩の形で得ることができる。二重分解反応を用いると、基本塩の非晶質沈殿物が生成する。酒石酸と反応させると、安定な錯化合物が形成される。これは、アルカリがこの試薬の存在下では溶液中の水酸化物を沈殿させないこと、および比旋光度の上昇によって確認できる。数多くの錯塩が知られており、最も単純な組成はThO(C₄H₄O₆R´)₂,8H₂Oで表される（ここでR´ = K, Na, NH₄）。これらは、アルカリ性水素酒石酸塩の濃厚溶液に水酸化トリウムを溶解させることで調製される。酢酸アセチルアセトナートトリウム（Th(C₅H₇O₂)₄）は、硝酸トリウム水溶液にアセチルアセトナートを溶解させた後、アンモニアを添加することで沈殿する。この固体はアルコールから再結晶させ、171℃で融解する。
~トリウムの原子量について~ — 国際委員会が1914年に採用した値は232.4であるが、過去30年間に行われたほとんどの測定結果には著しい不一致が見られる。ベルセリウス（1829年）およびチデニウス（1861年）の初期の研究では非常にばらつきの大きい結果が得られており、デラフォンテーヌ（1863年）およびヘルマン（1864年）の結果についても同様の理由から信頼性に乏しい。1874年、クレブは硫酸塩の燃焼法によって定数を決定し、平均値として234.03および233.97を得た。これらの結果に基づく234という値は、長年にわたり真の原子量として受け入れられてきた。1882年にニルソンが行った一連の測定では、より低い値が得られた。彼は九水和物および八水和物の硫酸塩を用い、まずこれらを脱水した後、酸化物まで燃焼させた。その結果、クレブの値は主に燃焼酸化物の吸湿性によって過大評価されていることが明らかになった。自身の測定値にも大きな不一致が認められた。Th(SO₄)₂,9H₂O-ThO₂ : ThO₂（九水和物を酸化物に変換した場合）の比率からは（真空補正後）232.51という値が得られ、ThO₂ : 2SO₃（無水硫酸塩と酸化物の比率）では232.16となった。一方、Th(SO₄)₂ : 9H₂O（水和物と無水塩の比率）の比率からは233.75という値が得られた。八水和物から調製した無水硫酸塩について得られたThO₂ : 2SO₃の比率は232.49（真空補正後）であった。5年後、クリュースとニルソンは純粋な八水和物から無水硫酸塩を調製し、これを酸化物まで燃焼させた。ThO₂ : 2SO₃の比率からは、非常に一致度の高い結果の平均値として232.49が得られた。
ブラウンラーは、これらの値に対して「水和物から無水塩を得るために必要な温度に関する詳細が記載されていないこと」を批判している。また、要求される温度範囲（450～500℃）では硫酸塩の一部が分解し、すべての水分を除去するために必要とされている可能性が高く、この点が結果の信頼性に影響を与えていると指摘している。九水和物から得られた結果は、水和物の純度や脱水の完全性に関する不確実性（3つの比率から導かれた値の不一致に起因）によって大きく損なわれている。しかし、ブラウンラーはニルソンおよびクリュース・ニルソンが八水和物として分離した試料から得られた232.49という値を、小数第二位については若干の不確実性を認めつつも、基本的に受け入れている。
ブラウンラー自身は1898年にシュウ酸塩法を採用している。精製した六水和物を使用し、トリウム含有量は燃焼法で、(C₂O₃)含有量は過マンガン酸カリウム滴定法で決定した。ThO₂ : 2C₂O₃の比率からは232.21～232.29という値が得られたが、精製が進むにつれて値が連続的に上昇するため、平均値を採用するには根拠が不十分であると判断した。1900年、ウルバンはアセチルアセトナート法で精製した試料を用いてこの定数を決定した。八水和物を調製し、440℃の硫黄蒸気浴で10時間加熱した後、得られた無水塩を白色炎で燃焼させた。ThO₂ : 2SO₃の比率からは（真空補正後）Th = 233.67という結果が得られた。ブラウンラーは、この値が「大気開放状態の容器内で水和塩を加熱した」ことと、「高温下で硫酸の一部が水分によって加水分解され、硫酸が失われる」可能性があるため、結果が過大評価されている可能性があると批判している。1905年、マイヤーとグムペルツも同様の方法を採用し、232.2～232.7という値を得て、平均値として232.47を得た。最終的にブラウンラーは、バスカーヴィル（1904年）によって「発見された」とされたトリウムの不均質性を否定するため、広範な調査を実施した。その過程で、本元素の原子量が232.34～232.52の範囲にあることを実証した。
~トリウムの検出法~ — 土類混合物中における本元素の検出には、以下の反応が最も有効である：

（1）温水性でわずかに酸性の溶液から過酸化水素を用いて沈殿させる方法。
（2）濃塩酸溶液中で次亜リン酸ナトリウムNa₂H₂P₂O₆と反応させる方法。沸騰させると、トリウムが微量でも存在する場合には明らかな沈殿が得られる。ただし、セリウム塩およびジルコニウム塩、およびチタンは存在してはならない。後者の元素は、過酸化水素が存在する条件下ではいかなる沈殿も生じない。セリウム塩は沸騰によって分解する可能性がある。ジルコニウムの存在が疑われる場合には、次亜リン酸塩の沈殿を硝酸で煮沸する必要がある。透明な溶液にシュウ酸を添加すると、トリウムは沈殿するが、ジルコニウムは溶液中に残り、検出可能となる。

（3）カリウムアジドKN₃を用いると、沸騰させた中性またはわずかに酸性の溶液からトリウム水酸化物が沈殿する。もしセリウム塩が存在する場合には、事前に還元処理を施さなければならない。ジルコニウムはあらかじめシュウ酸で除去しておく必要がある。

（4）強硝酸溶液中でヨウ化カリウムを用いて沈殿させることも可能である。この場合も、セリウム塩は試験前に還元処理を施さなければならない。ジルコニウムも試験反応を示すため、沈殿物を洗浄した後、シュウ酸で加温する必要がある。この時、トリウムヨウ化物は不溶性であるのに対し、ジルコニウムヨウ化物は可溶性であるため、両者を区別することができる。

トリウムの定量法については、第18章で詳述する。
第三部
元素の技術的応用
第17章
白熱灯マントル産業――歴史的・総論的序論

本章で考察する元素群は、技術的応用の観点から大きく二つのカテゴリーに分類できる。第一のカテゴリーにはチタンのみが属し、化学的性質においても他の元素とは明確に区別される。したがって、この元素については別章で詳細に扱う。第二のカテゴリーにはイットリウム、セリウム、ジルコニウム、およびトリウムが含まれる。これらの元素の技術的重要性は主に、照明用途における酸化物の利用、ネルンストランプでの限定的な使用、そしてより広範な「白熱照明」分野での応用に起因する。白熱灯マントル[487]の製造は大規模かつ継続的に拡大している産業であり、石炭蒸留という古くからのプロセスとその無数の派生技術と密接に関連している。実際、アウアー博士の独創的な発明がなければ、石炭ガスを照明源として利用するという手法は今日ほぼ廃れていたと言っても過言ではない。
照明用ガスが導入されて間もなく、炎の輝度が固体粒子の存在に依存することが明らかになった。これらの粒子はガスの燃焼熱によって加熱され、スペクトルの「可視光線」に対応する波長の放射を放出する。したがって、十分に高い温度でありながら非発光性の炎であっても、適切な固体物質を導入することで発光させることができる。過去1世紀にわたり、数多くの研究者たちがこの手法によって炎の輝度を向上させる最も効果的な方法を模索してきた。現在ではほとんど使われなくなった「コウモリの翼状」あるいは「平板状」の通常の炎の輝度は、炎の外側領域に存在する、高密度炭化水素（炭素含有率が高い炭化水素）の分解または部分燃焼によって生じた加熱炭素粒子に起因する。通常の石炭ガスは主に水素とメタンの混合物から成り、これらはほぼ非発光性の炎で燃焼するが、少量のオレフィン類やアセチレン類などが主に発光に寄与している。つまり、高密度炭化水素を導入することで、照明効率の低いガスをより有効な光源として利用できるようになると考えられる。一方で、全く異質な物質を非発光性あるいは微弱発光性の炎に導入し、連続的に消費されることなく（前述の炭素粒子のように）その効果を得るという別のアプローチも可能であることが明らかになっている。これら二つの改良方向はいずれも追求されてきたが、特に後者の手法による成果が近年極めて重要となっているため、本章では前者の手法の応用について簡潔に述べた後、後者の手法の歴史についてより詳細に解説する。
微弱発光性の炎を燃焼させるガスの照明効率を向上させる最初の重要な試みは、ファラデーによるものである。彼は「携帯用ガス」の輝度変動原因を調査する過程で、1826年にベンゼン（あるいは彼が「水素二カルボレ」と称した物質）を発見した。1830年には、ダンノヴァンという技術者が水ガス[488]を用いてダブリンを照明しようと試みた。この水ガスに「高密度炭化水素」を添加することで「炭化」処理を施したのである。19世紀後半になると、この方法はある程度の重要性を持つようになった。特に北米オハイオ州の「天然ガス」の品質向上に応用されている。この目的に必要な高密度炭化水素は「クラッキング」と呼ばれるプロセスで製造される。当該地域の鉱物油を蒸留した際に生じる粘性残留物を、壁面を真っ赤に加熱したレンガ製の容器に滴下させ、濃縮炭化水素を富化対象ガスの流れによって回収する。この方法により、比較的高い照明効率を持つガスが得られる。
ファラデーが初めて水ガスに炭化処理を施す前年、ベルセリウスは非発光性の炎で加熱したトリウムとジルコニアが強烈な白色光を放出することを観察していた。同様の挙動は…
…以前からマグネシア、アルミナ、石灰、酸化亜鉛などの酸化物において確認されていた。これら酸化物の特性を最初に実用的に応用したのはドラモンドで、1826年に酸化カルシウムの線状試料を酸素水素炎で加熱し、現在「ドラモンド灯」あるいは「石灰灯」として広く知られる強烈な白色光を得ることに成功した。この分野のさらなる発展は、1867年にデュ・モタイとマレシャルが圧縮ジルコニア線（マグネシアも併用）を用いてパリのチュイルリー広場と市庁舎を照明したことに見られる。これらは石油蒸気と酸素で加熱されていた。

固体を懸濁させた非発光性の炎を用いて可視光を得るため、固体の温度を白熱点まで上昇させる手法は、1839年にクルーイックシャンクによって初めて提案された。彼は石灰と希土類元素を塗布した白金線製のマントル・ヒーターを使用し、これを水ガスで加熱した。1846年にはジラードが燃焼水素炎で白熱化する白金線製マントルを採用し、これを加熱するために…
加熱した鉄線に蒸気を吹き付ける方法を用いた。後に彼は水ガスを使用する改良型ランプを開発し（1848年）、パリとフィラデルフィアでこれを実用化した。ナルボンヌでは1856年から1865年にかけて同様の装置による照明が行われたが、白金マントルのコストが高額で、寿命がわずか数ヶ月しか持たないという制約のため、持続的な成功を収めることは困難であった。同じタイプのマントルは1882年にルイスによっても提案され、通常のブンゼン炎を熱源として用いる方法が提案された。同年、ポップはクリスタル・パレスで石炭ガスと加熱空気の炎を用いて白金マントルを白熱させる照明装置を展示した。しかし、これらの試みはこの分野での持続的な進展が可能ではないことを実証するに留まった。

1880年、クラモンによって新たな進展がもたらされた。彼は焼成・粉砕したマグネシアを酢酸マグネシウムの濃縮溶液と粉砕してペースト状とし、プレス機で圧延してリボン状に成形した後、木製の成形型に横巻きに巻き付け、慎重に乾燥させた上で着火した。後の実験ではマグネシアに20％のジルコニアを添加した。マントルは白金製の籠状構造に支持され、石炭ガスと加熱空気の混合炎で加熱された。このマントルは強烈な光を発したが、耐久性に問題があり長期間の使用には適さなかった。翌年、ルンドグレンはガムを加えてペースト状にした石灰、マグネシア、ジルコニアをプレス機で圧延し、グラファイト被覆型に巻き付ける製法を特許取得した。得られたマントルは安定性に優れ強烈な白色光を発したが、長時間加熱すると酸化物が粉末状に崩壊するという欠点があった。1894年にはクノフラーがセルロース溶液に希土類塩を添加した改良法を提案し、これを噴霧して連続繊維状に析出させてマントルを作製した。1901年にはプラスエッティによるクノフラー法のさらなる改良が技術的に成功を収めた。ただし、これらの発展については後の章で詳しく述べる必要がある（307ページ参照）。

1883年、ストックホルムのファーネヘルムによって特許が取得された製法により、初めて安価で安定性に優れ、かつ高い効率性を有するマントルが開発された。この技術はアウアー・マントルが登場するまで、間違いなく商業的に成功していたであろう。ファーネヘルムのマントルは、バーナー上に吊り下げられたマグネシア、石灰、ジルコニアなどの板状または針状構造体の配置から構成されていた。これらの板や針は通常、適切な形状の櫛状に配置され、強烈な光を発し長寿命であるという特徴があった。後の改良型では、クロム塩溶液に浸したマグネシア製ロッドを櫛状に成形したものが使用された。この発明の重大な欠点は、良好な白熱を得るために水ガス炎で加熱する必要があったことである。もし石炭ガスの使用で十分に高い温度を達成可能であったなら、アウアー・マントルが開発されることはなかったかもしれない。
加熱された固体から放射される熱線を照明に利用する試みについては既に概説し、その基礎を固めた。これにより、ウェルスバッハ男爵の研究を検討する準備が整った。ただし、この研究に関連して特に注目すべき二つの先行研究が存在する。一つ目はフランクシュタインによる1849年の実験で、彼は水で練った炭酸カルシウムとマグネシアのペーストをガーゼに染み込ませて作製した「光増幅器」を利用したものである。二つ目はエジソンによる1878年の提案で、バールとブンゼン（1864年）およびデラフォンテーヌ（1874年）の研究、すなわちイットリア土類元素とエルビア土類元素、ならびにテルビア土類元素が加熱時に示す顕著な白熱現象に着目し、ジルコニアと希土類金属の酸化物で被覆した白金線製のマントルの使用を提案したものである。この提案は、約40年前にクルーイックシャンクが提唱したものと同様の構想であった。

1880年頃、カール・アウアー博士は希土類元素の研究に着手した。その化学的側面については既に詳述した（168ページ参照）が、元素の塩溶液を染み込ませた綿糸を燃焼させた後に残る酸化物の凝集灰が加熱時に明るく発光するという彼の観察結果を技術的に応用した結果は、純粋に科学的な側面をはるかに凌ぐ重要性を持っていた。一連の実験により、適切な形状に織られた布に希土類元素の硝酸塩または酢酸塩溶液を染み込ませ、乾燥後に白金線で一端を束ねてバーナーで燃焼させると、希土類元素の酸化物からなる凝集骨格が形成され、高温バーナーによる適切な操作で成形・硬化できることが明らかとなった。このように調製したマントルをバーナーの側方支持具に吊り下げると、緑色から橙色まで変化する顕著な明るさの光が得られる。
1883年頃に市場に投入された初期のマントルは、主にランタンとジルコニウムの酸化物を主成分とし、希望する光色に応じて他の酸化物を少量配合したものであった。これらのマントルは1884年にフランスで、1885年以降はドイツで特許を取得した。この製法[489]の概要は以下の通りである：直径約0.22mmの糸を筒状に織った植物性繊維を希塩酸で洗浄後、蒸留水で洗浄し、選択した塩の30%溶液を染み込ませる。その後、布を搾り乾燥させ、収縮分を見込んで適切な長さに切断する。各筒の一端を白金線で束ね、バーナーの側方支持具に吊り下げて燃焼させる。次に、アルミニウムとマグネシウムの硝酸塩溶液（ベリリウム硝酸塩および対応するリン酸塩も指定されている）で処理して強度を高め、マントルを乾燥させた後、非常に高温の炎で成形する。この最初の特許は、特定の既知の色調の光を発するように、塩の配合を厳密に選定した複数の混合物を保護対象としていた。主に使用された酸化物はランタナ、イットリア、マグネシア、ジルコニアであった。1886年にドイツで付与された特許[490]はトリウム塩の使用を保護対象とし、多数の元素塩と各種酸の組み合わせを列挙している。本明細書で特に言及すべき重要な進展として、完成したマントルをベンゼンまたはエーテル・アルコール溶液中のコロジオン（硝化セルロース）に浸漬してコロディナイズする工程が挙げられる。これにより製品の強度が輸送可能なレベルまで向上した。1885年から1891年にかけて数多くの改良が加えられ、アスベスト糸が白金線に代わるようになり、中心部のマグネシア製ロッドが側方の白金支持具に取って代わり、様々な酸化物の混合物が試された。しかし、これら無数の混合物のいずれも、白熱電球の強力な競争に直面する中で、産業を確固たる基盤の上に確立するには至らなかった。1891年になってようやく、現在使用されている最終版の「アウアー混合物」が導入され、ウェルスバッハとその助手たちに確かな成功の見通しがもたらされた。この混合物の発見は、不純物を含む大量のトリウムを調査した結果得られたものである。硝酸塩から作製したマントルは、不純物を除去するにつれて光度が次第に低下することが判明した。不純物の主成分が主にセリウム化合物であることを発見したことで、長期にわたる困難な研究は最終的な成功へと方向転換し、現在使用されている約99%のトリウムと1%のセリアからなるマントルが1891年に市場に投入され、その組成は1893年に特許で公表された[491]。
[489] 参照：D. R. P. 39162。1885年9月23日付与。

[490] 参照：D. R. P. 41945。

[491] 参照例：モーラー, E. 124, 1893年。
二種類の酸化物の比率を増減させた場合の影響、およびその結果を説明するために提唱された理論については、後章で詳しく述べる必要がある（294ページ参照）。ただし、現時点で知られている他のいかなる混合物も、これほど満足のいく結果をもたらしていないことは言及しておくべきだろう。アルミナに少量のクロム酸化物を加えたものや、これらの酸化物とジルコニアを組み合わせた「逆構造」のマントルは、ガス照明の権威であるルイス教授[492]によって近年提唱されている。アルミナとウラン酸化物の混合物についても特許が取得されているが、仕様通りに製造されたマントルは存在しないようだ。この関連で言及すべきは、アウアー特許を回避するために「新元素」の「発見」を利用した様々な試みである。ある野心的な企業は、有名な科学雑誌に掲載された「新元素」ルキウムに関する記述を引用し、塩類を市場に投入した後、分析の結果セリウム化合物であることが確認される物質からマントルを製造した。
第18章 モナズ石の化学処理

前章で述べたように、最初のアウアーマントルは様々な希土類酸化物の混合物から作られていた。具体的には、
トリウム酸化物（セリア酸化物を1％含む）の混合物が1891年10月に初めて使用された。この新混合物の成功はマントル産業に大きな弾みを与え、当時トリウム石から抽出されていたトリウムの需要が急激に増加した。スカンジナビア半島沿岸では「トリウム熱」が流行し、オラング石の価格は1キログラムあたり600マルク（約13ポンド10シリング）に高騰した後、間もなく80マルク（約1ポンド16シリング）まで下落した。現在の消費量を考慮すると、カロライナ州とブラジルで発見されたモナズ石砂は実質的に無尽蔵と言えるほど豊富に存在し、この発見により産業は安定した基盤を得た。第7章で詳述した方法によってこれらの鉱床から抽出される純粋なモナズ石は、現在商業用硝酸トリウムのほぼ唯一の供給源となっている。少量ではあるが、トリアナイトからも採取可能であり、この場合、鉱物が酸に可溶であることと、トリウム酸化物の含有率が高いことから、純粋な物質の分離にはほとんど困難がない。
モナズ石から純粋なトリウム化合物を抽出する工程は、技術的に極めて困難なプロセスである。トリウム酸化物の含有率が低い一方、セリア酸化物の含有率は高い。この鉱物は通常、濃硫酸で加熱すると分解し、得られたペースト状の混合物を水で溶解する際には、希土類リン酸塩を溶液中に保持するために大量の遊離硫酸が必要となる。酸性溶液中でトリウム酸化物とセリア酸化物、イットリア化合物を分離する既知の方法は、ごく最近まで存在しなかった。マントル製造用硝酸トリウムに求められる純度が、市販品ではほとんど達成されないレベルであることを考慮すれば、この抽出工程の困難さがある程度理解できるだろう。

~モナズ石の分解処理~ — モナズ石の処理には主に2つの方法が用いられてきた。第一の方法は、鉱物を炭酸ナトリウムとともに融解し、リン酸ナトリウムを水で抽出した後、酸で溶解して分離する方法である。この方法は現在ではほとんど用いられていない。別の方法として、電気炉でモナズ石を炭素とともに融解し、冷却した後鉱物酸で処理する方法が提案されている。この方法ではリン酸を含まずに鉱物を溶解できる。しかし、この提案はまだ実用化されていない。

現在最も一般的に用いられている方法は、硫酸による分解処理である。通常約200～300キログラムの原料を使用し、約4～6時間の加熱が必要となる。濃縮硫酸の重量の約2倍が必要となる。操作は鋳鉄製の容器内で行われ、硫酸の蒸気を除去するために効率的な通風を維持しなければならない。工場は通常隔離された環境に設置される。硫酸による処理は主にリン酸塩を硫酸塩に変換する。反応が終了すると液は強く発泡し始め、濃厚なスープ状になった時点で加熱を停止する。冷却した混合物を水で抽出する際には、リン酸塩の再沈殿を防ぐため、十分な酸性度を保つよう注意する。

第I部（73ページ参照）で既に述べたように、強い放射性を示す物質である放射性トリウムが鉱物トリアナイトから得られている。この物質はトリウムの原子崩壊によって生成されるもので、中間体としてメソトリウムが形成されることが確認されている。メソトリウムは化学的にはラジウムと同一に見える物質であるが、その放射能はラジウムの300倍にも達し、分解生成物と平衡状態にある場合に放出する「放射線」はラジウム元素のそれと非常に類似している。メソトリウムはトリウムの崩壊生成物であるため、すべてのトリウム鉱物中に微量ながら存在しており、ラジウムの代替物質として利用可能であることから、その抽出は重要な課題となっている。ソディ[498]は、硫酸処理前にモナズ石にバリウム化合物を添加すると、メソトリウムがバリウム硫酸塩とともに残留することを示した。この物質は重い未変化の砂粒から容易に分離でき、精製後、塩酸で処理することで塩化物として最終的に得られる。バリウム塩化物を再結晶化すると、活性成分がより難溶性の部分に濃縮され、商業規模で、わずか0.25％のメソトリウムを含むにもかかわらず、純粋なラジウム臭化物と同等の放射能を持つ混合物を調製することが可能となる。この混合物には25％のラジウム化合物が含まれており、ラジウムは元来モナズ石の構成成分として存在している。ラジウムとメソトリウムが化学的に同一であること[498]から、後者を分離することはできないが、ソディは実験室レベルでバリウム化合物の大部分を除去することで、純粋なラジウム塩の4倍の活性を持つ製品を得ることに成功している。
[498] Proc. Chem. Soc. 1910, ~26~, 336、およびE. 25504, 11月
1910年。Hahn, Chem. Zeitg. 1911, ~35~, 845も参照のこと。

モナズ石を硫酸処理する前に硫酸バリウムを添加すると、メソトリウムは硫酸バリウムと共に残留する。この物質は比重の大きい未変化の砂粒から容易に分離可能であり、精製後、最終的に塩酸で処理することで塩化物として単離される。硫酸バリウムを再結晶化すると、活性成分はより難溶性の部分に濃縮され、商業規模で、メソトリウム含有量がわずか0.25％でありながら、純粋な臭化ラジウムと同等の活性を示す混合物を調製することが可能となる。この混合物には25％のラジウム化合物が含まれており、ラジウムはモナズ石の本来の構成成分として存在している。ラジウムとメソトリウムは化学的に同一であるため[498]、後者を分離することはできないが、Soddyは実験室レベルでバリウム化合物の大部分を除去することにより、純粋なラジウム塩の4倍の活性を有する生成物を得ている。

[498] Proc. Chem. Soc. 1910, ~26~, 336、およびE. 25504, 11月
ごく最近、硫酸処理によって得られた酸性溶液から、トリウムを比較的純粋な状態で分離する方法が提案されている。Rosenheim、Meyer、Koppel[499]は、この目的のためにフッ化ケイ酸水素酸（H₂SiF₆）およびその塩を使用することを提案している。この塩を加熱した酸性溶液に添加すると、トリウムシリルフルオリドが定量的に分離される。沈殿物はデカンテーションによって洗浄した後、硫酸で処理し、得られた硫酸トリウムは後述する硫酸法によって直接精製される。第二の方法では、1899年にKaufmannによって水および酸・アルカリに不溶であることが確認されているトリウム亜リン酸塩ThP₂O₆,11H₂Oの不溶性を利用する。この方法は長年にわたり分析用途で使用されてきた[500]が、技術抽出への応用も容易であると考えられる[501]。沈殿剤として必要なナトリウム亜リン酸塩Na₂H₂P₂O₆,6H₂Oは、電解槽のアノードとして使用される銅リン化物の電解酸化によって大量に入手可能である[502]。この方法によっても、他の希土類元素が十分に除去されたトリウム化合物が得られるため、精製工程に直接供することが可能である。実際、亜リン酸塩は人工絹糸マントルに直接含浸させるのに非常に適しており、理想的な化合物として提案されている。しかしながら、商業用トリウム硝酸塩は依然として、最初に説明した2種類の分別沈殿法のいずれかによって得られた粗製品からほぼ完全に調製されているため、最終的に精製工程に適した純度の化合物を得るための、一般的に用いられている分離方法を概説する必要がある。

[499] D. R. P. 214886, 1909年10月

[500] Rosenheim, Chem. Zeitg. 1912, ~36~, 821; またKoss, ibid. 686も参照

[501] Wirth, Zeitsch. angew. Chem. 1912, ~25~, 1678

[502] Rosenheim and Pinsker, Ber. 1910, ~43~, 2003
粗製シュウ酸塩または水酸化物は、炭酸ナトリウムの濃厚溶液で完全に加水分解する。セリウム元素の炭酸塩は、トリウム炭酸塩に比べて炭酸ナトリウム溶液中ではるかに溶解度が低い。十分な加水分解後、未溶解の炭酸塩を除去するために溶液を濾過する。濾液からはトリウムを再び沈殿させるが、これは粗原料がシュウ酸塩の形態であった場合は塩酸を、水酸化物の形態であった場合は水酸化ナトリウムを添加することで行われる。この工程は再び繰り返され、最終的にアンモニウム炭酸塩で最終消化を行う。清澄な濾液にアルカリを添加すると、最終精製工程に使用可能なほど十分に純粋なトリウム水酸化物が得られる。

~トリウム化合物の精製~ — この最終工程の目的は、炭酸塩法では分離できない微量のセリウムおよびイットリウム塩をトリウム化合物から除去することである。主要な工程は硫酸法による結晶化であり、その原理は
Koppel と Holtkamp による綿密な研究によって詳細に検討されている[503]。この工程は様々なトリウム硫酸塩水和物の溶解度に基づいているため、これらの水和物について詳細に考察する必要がある。

[503] Zeitsch. anorg. Chem. 1910, ~67~, 266.

Demarçay と Roozeboom によってトリウム硫酸塩の溶解度曲線が調査された。現在知られている重要な水和物は、Th(SO₄)₂,9H₂O、Th(SO₄)₂,8H₂O、Th(SO₄)₂,4H₂O の3種類であり、その他に不安定な中間化合物が存在するとされている。図表から明らかなように、8分子の水を含む水和物は不安定である一方、9水和物と4水和物は43℃に転移温度を持ち、8水和物と4水和物の転移温度はこの値よりやや低い位置にある。

[図版: 図10]

8水和物は9水和物に対して不安定であり、転移温度が極めて近いため、溶液が冷却される際にはまず8水和物が形成される。さらに、9水和物と8水和物の溶解度曲線が非常に類似しているため、この状態から9水和物への変化速度は極めて遅くなる。実際には常に8水和物が形成されるため、この化合物の分離が工程の成否を決定づける。300～400℃に加熱することで得られる無水化合物 Th(SO₄)₂ は0℃では非常に溶解度が高いが、徐々に水和して8水和物として溶液から分離する。この8水和物は極めて低い溶解度を示す。

セリウム金属の硫酸塩は、除去すべき主要な不純物となる化合物であるが、これらの溶解度はこれよりもはるかに高く、繰り返し結晶化によって分離可能である。

精製対象のトリウム水酸化物は硫酸に溶解する。この方法が最初に用いられた形態では、溶媒を蒸発させて得られたトリウム硫酸塩を加熱して無水状態にした。これを0℃で飽和溶解させ、溶液を沸点まで昇温することで4水和物を沈殿させた。この処理を数回繰り返した。理論的な観点から、Bunsen はこの方法では純粋なトリウム塩を得ることが不可能であると指摘しており、これを受けて Krüss と Nilson は改良法を導入した。不純物を含む硫酸塩は、前述の通り脱水後、0℃で溶解させた後、室温（20℃）まで自然冷却する。分離する水和物（8水和物）を回収し、高温で乾燥させた後、再び結晶化を行う。この方法では3回の再結晶化後に比較的純度の高い塩が得られるが、水和物の乾燥と加熱に要する時間が長いため、工程が非常に煩雑である。このため、Cleve と Witt によってさらに改良が加えられた。粗製硫酸塩をアンモニアと共に沸騰させ、得られた水酸化物を塩酸に溶解する。冷所に置いた濃縮溶液に硫酸を添加すると、塩化物が硫酸塩に変換され、通常の温度条件下で8水和物として沈殿する。この方法では3回の繰り返しで満足のいく製品が得られ、現在ではこの形態で広く用いられている。

前述の Koppel と Holtkamp の研究により、この工程は確固たる基盤の上に確立された。これらの研究者は、塩酸、硝酸、硫酸、およびこれらの混合物存在下における各種水和物の溶解度を、異なる温度条件下で詳細に調査した。その結果、Cleve と Witt の工程においては、価格面での優位性に加え、損失が少ないという理由から、硝酸よりも塩酸を使用する方が好ましいことが判明した。塩酸の過剰添加は広い範囲で問題とならないが、硫酸については硫酸塩形成に必要な量をわずかに超える程度で使用することが、最大収率を得るために望ましい。最後に、硫酸添加時の温度を25℃以上にしてはならない。これほど多量の酸が存在する場合、通常42℃である4水和体への転移温度が大幅に低下するためである。4水和物の分離は避けなければならない。これは凝集性が高く、取り扱いが困難な沈殿物となるためである。
最近では、アルキル水素硫酸塩を用いた精製法が提案されている[504]。これは、トリウムとセリウム金属のアルキル硫酸塩の溶解度差が、硫酸塩自体の場合よりも大きいとされているためである。また、最終製品となるトリウム硝酸塩に少量のアルキル硫酸塩が存在することが、製造されるマントルの品質に良い影響を与えると主張されている。

[504] Kreidl u. Heller, D. R. P. 233023, 1911年3月; F. 414463, 1910年6月.

商業的に広範に適用されているもう一つの精製法として、酢酸塩結晶化法がある。トリウム酢酸塩はセリウム元素の酢酸塩に比べて著しく溶解度が低い。不純物を含む水酸化物を酢酸に溶解し、溶液を乾燥するまで蒸発させる。少量の水で繰り返し洗浄することでセリウム酢酸塩を除去し、比較的純度の高い塩を得ることができる。これを硝酸で湿潤させて乾燥させる工程をさらに繰り返すが、この段階を経ても
通常、変化していないトリウム酢酸塩が一定量残存する。

ハバーが考案した別の方法では、不純物を含む水酸化物を塩酸に溶解し、酢酸ナトリウムを添加することで酢酸塩を沈殿させる。この沈殿物をろ過して除去した後、再び酸に溶解させ、さらに酢酸ナトリウムを用いて酢酸塩を再沈殿させる。得られた沈殿物を硝酸で溶解し、溶液を乾燥させる。この方法では、比較的粗悪な原料からでも非常に良い結果が得られるが、当然ながら硫酸塩を用いた精製法よりもコストが大幅に高くなる。

必要な試薬の高価格が、WyrouboffとVerneuilが提案した極めて単純で効率的な精製法の技術的応用を阻む要因となっている。これらの著者らは、過酸化水素を用いて温希中性溶液からトリウム過酸化物を定量的に沈殿させる方法を提案しており、この方法では非常に純度の高い製品が得られる。セリウム金属の痕跡は完全に
二度目の沈殿によって除去可能である。しかし過酸化水素のコストが高すぎるため、このような大規模使用は現実的ではなく、結果としてこの方法は広く普及していない。

硫酸塩法またはより一般的ではない酢酸塩法によって精製されたトリウム硝酸塩は、通常、技術的用途には十分に純粋であるとみなされる。現在においても、硫酸塩、鉄、アルカリ金属、セリウム金属の痕跡がわずかに含まれている場合がある。絶対的な純度が求められる場合、この塩を溶解し、セリウム化合物以外の不純物をアンモニウムシュウ酸塩による沈殿と徹底的な洗浄によって除去することができる。得られたシュウ酸塩をクロム酸に溶解し、クロム酸カリウム溶液を滴下しながら添加する。沈殿したトリウムクロム酸塩は他の希土類化合物をほとんど含まず、この工程を繰り返すことで純粋な塩を得ることができる。セリウム金属との分離は過酸化水素法によっても可能である。技術的工程を慎重に実施すれば、
極めて高い純度のトリウム硝酸塩を得ることが可能であり、実験室レベルでの精製は、極めて精密な定量分析用の試料が必要な場合にのみ実施すればよい。

～マントル灰からのトリウム硝酸塩の調製～――現在使用されている通常の白熱マントルは、純粋なトリウム酸化物（thoria）とセリウム酸化物（ceria）、および「ヘッド」部分の強度向上のために少量添加されるアルミナ、石灰、マグネシアから構成されている。このため、マントル灰の処理は硝酸塩を容易に入手する手段となり、大量の灰が高値で取引されている。かつて競合メーカー間の激しい競争があった時期には、調査員が大都市の各家庭を回り、マントルの残渣を収集して「照明用燃料」用のトリウム抽出に使用していた。

この目的のために、酸化物を高温の濃硫酸で処理し、冷却後の残留物を水に溶解させた後、シュウ酸を用いてアルミニウム、マグネシウム、カルシウム化合物と分離した状態でトリウムとセリウムを沈殿させる。セリウムを含まない純粋なトリウム硝酸塩が必要な場合、これらのシュウ酸塩はモナズ石の処理における二重炭酸塩精製工程の最終沈殿物（前述参照）に添加し、通常の精製工程を継続する。より一般的には、マントル基材への含浸用として混合硝酸塩が必要とされ、これはシュウ酸塩を加熱分解して得られた酸化物を硝酸に溶解することで調製され、必要に応じてさらにセリウム硝酸塩を添加する。

～セリウム硝酸塩の抽出～――モナズ石は本質的にセリウム金属のリン酸塩であるため、トリウム抽出工程において毎年大量のセリウム系列元素の化合物が生成される（モナズ石については第6章参照）。現在のところこれらの化合物に対する需要は極めて限られており（第21章参照）、未だ重要な用途が見つかっていない。通常のトリウム抽出工程では、これらの元素は難溶性の二重炭酸塩として残留する一方、トリウム二重炭酸塩は溶液中に除去される。50～60％のセリウム化合物を含む混合塩から、マントル製造に必要なセリウム硝酸塩が調製されるが、この使用量は全体のごく一部に過ぎず、有益な用途が見つかれば、セリウムおよび関連元素の化合物が大量に利用可能となる。

セリウム硝酸塩を混合炭酸塩から調製する一般的な方法は3種類存在し、これらはいずれもセリウムが四価状態になり得るという事実に基づいている。この状態では容易に分離可能な化合物を形成するが、関連元素は三価状態でしか得られない。セリウム酸化物を高温の硝酸に溶解すると、セリウム硝酸塩Ce(NO₃)₄が生成されるが、セリウム炭酸塩またはシュウ酸塩に対する硝酸の作用ではセリウム硝酸塩が生成される。これら3つの方法のうち2つはこの反応に基づいており、これらの場合に
これらの元素は難溶性の二重炭酸塩として残存する一方、
トリウムの二重炭酸塩は溶液中に除去される。50～60％のセリウム化合物を含む混合塩からは、マントル製造に必要な硝酸セリウムが調製されるが、この用途に使用される量は全体のごく一部に過ぎず、セリウムおよび関連元素の化合物は、実用的な用途が見つかれば直ちに大量に利用可能となる。

セリウム硝酸の調製には、混合炭酸塩から行う3つの主要な方法が一般的に用いられている。これらはいずれも、セリウムが四価状態をとることができ、この状態で生成する化合物が三価状態でしか得られない関連元素の化合物と容易に分離可能であるという原理に基づいている。セリウム酸化物を高温の硝酸に溶解させると、セリウム硝酸塩（Ce(NO₃)₄）が生成する。一方、セリウム炭酸塩またはシュウ酸塩に硝酸を作用させると、セリウム硝酸塩が生成される。これら3つの方法のうち2つはこの反応に基づいており、これらの場合に用いられる手順は以下の通りである：
混合炭酸塩を塩酸に溶解し、シュウ酸による沈殿法で不純物を除去した後、シュウ酸塩を酸化して酸化物とする。これを必要な量の硝酸に溶解する。第一の方法では、この溶液を非常に希薄な硝酸の過剰量に滴下するだけで、黄色の塩基性セリウム硝酸塩が沈殿する。この沈殿物を減圧濾過で希硝酸で洗浄した後、濃硝酸に溶解し、同様の方法で二度目の沈殿精製を行う。第二の方法では、硝酸溶液に計算量の硝酸アンモニウムを添加することで分離を行う。溶液を結晶化が始まるまで濃縮し、冷却すると二重アンモニウムセリウム硝酸塩（Ce(NO₃)₄・2NH₄NO₃）が分離する。これを回収し、希硝酸で洗浄した後、再結晶化して純粋な塩を得る。この二重硝酸塩は容易に加熱分解することができ、
セリウム酸化物を残す。この酸化物は硝酸に溶解させ、蒸発させることで硝酸塩として得られる。

第三の方法はドロスバッハ博士によって開発されたもので、中性溶液中でセリウム塩を過マンガン酸カリウムで酸化する方法である。混合炭酸塩を塩酸に溶解し、さらに炭酸塩を適量加えて酸を中和した後、必要な量の過マンガン酸カリウム溶液を添加する。この反応は以下の式に従って進行すると考えられている：

3Ce₂O₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 6CeO₂ + 2KOH + 2MnO₂

沈殿した固体を分離して酸に溶解した後、セリウムをシュウ酸塩として沈殿させ、これを通常の方法で硝酸塩に変換する。この溶液にはセリウム属の他の元素が含まれているため、水酸化ナトリウムを用いて沈殿させる。この方法で得られる収率は非常に良好で、セリウムはほぼ完全に損失なく分離される。さらに、この方法の利点として、分離後に他のセリウム属元素も同時に沈殿させることができる点が挙げられる。
～モナズ石またはモナズ石砂中のトリウムの分析～――
現在の市場価値において、モナズ石砂や濃縮物、あるいは純粋な鉱物の価値は、トリウム含有量に完全に依存している。したがって、この構成成分を迅速かつ確実に推定する手法を確立することが重要である。しかしながら、鉱物を定量的に分解する信頼性の高い方法はいずれも酸処理を必要とし、リン酸塩の沈殿を防ぐために過剰量の酸を常に使用しなければならない。最近まで、酸性溶液中のトリウムを推定する方法は知られておらず、そのため従来のすべての方法では、リン酸を完全に除去するための煩雑な工程が必要であった。これにより、塩を中性溶液状態で得ることが可能となる。これは通常、シュウ酸による全希土類元素の沈殿と、シュウ酸塩の徹底的な洗浄によって達成される。これらのシュウ酸塩は、水浴上で直接蒸気硝酸に溶解させるか、酸化物に加熱変換した後、同じ試薬で溶解させることができる。硝酸塩溶液を乾燥するまで蒸発させて過剰酸を除去し、硝酸塩を水に溶解させた後、中性溶液中でトリウムを定量する。

中性溶液中での推定に用いられた初期の方法の一つに、チオ硫酸塩沈殿法がある[505]。トリウムチオ硫酸塩は知られていないが、中性溶液中のトリウム塩にチオ硫酸ナトリウムを添加すると、潜在的なチオ硫酸塩の加水分解と不安定なチオ硫酸酸の分解により、トリウムと硫黄が混合した沈殿物が得られる。しかし、この方法には多くの問題点がある。他の元素も部分的に沈殿し、トリウムの完全な分離は達成されない。分析目的では、得られた沈殿物を塩酸に溶解し、再度チオ硫酸塩で沈殿させる。2回の沈殿操作で得られた濾液を回収し、これらから全希土類元素をアンモニアで沈殿させる。水酸化物を塩酸に溶解した後、再びチオ硫酸塩で処理することで、前の沈殿操作を逃れたトリウムを沈殿させる。最終的に得られた3つのトリウム沈殿物を回収し、乾燥させた後、純粋な二酸化トリウム（ThO₂）として秤量する。
さらに煩雑で満足のいかない方法として、中性溶液中でのトリウムシュウ酸塩の過剰アンモニウムシュウ酸塩に対する溶解度に基づく方法がある。溶液を加熱し、アンモニウムシュウ酸塩を添加した後、数分後に少量の酢酸アンモニウム溶液を加える。冷却すると、セリウム金属のシュウ酸塩が分離して回収可能となる。濾液からはアンモニアを添加することでトリウムを沈殿させる。この工程は2～3回繰り返す必要があり、各回1～2日間静置した後、最終的にトリウムをチオ硫酸塩で沈殿させ、他の塩基の痕跡を完全に除去しなければならない。
ベンズ（Benz, loc. cit.）はこの方法に関する詳細な報告を行い、その精度を検証するために実施された多数の分析結果を引用している。

上記のいずれの方法よりもはるかに満足のいくのは、ド・ボワボードランとクレーヴが最初に用い、後にウィロウボフとヴェルヌイユが採用した過酸化物法である[506]。トリウムは、硫酸塩または硝酸塩の温中性溶液に希過酸化水素を添加することで、「過酸化物塩」（Th₂O₇・SO₃またはTh₂O₇・N₂O₅）として完全に沈殿する。セリウム化合物を完全に除去するためには、さらに一度沈殿させる必要がある。ウィロウボフとヴェルヌイユは、この方法の難点として、過酸化物が加熱によっても酸との反応によっても二酸化物に変換できないことを挙げている。これにより分解が生じ、損失が発生する可能性がある。彼らは代わりに、塩酸存在下でヨウ化アンモニウムを用いて化合物を還元し、アンモニアでトリウム水酸化物を沈殿させる方法を採用している。ベンズ（loc. cit.）はこの問題を発見しておらず、少量の過酸化物は酸に容易に溶解しても損失がないこと、さらに中性トリウム化合物溶液にアンモニウム塩を添加してから過酸化水素を加えると、沈殿がはるかに容易に形成され、取り扱いが容易になることを報告している。ボレッリ[507]は、沈殿した過酸化物は二酸化物に損失なく加熱して秤量可能であると述べている。
デニス[508]のアジオミド法は、実用性よりもむしろ興味深い手法である。彼はカリウムアジオミド（N₃K）を添加することで、中性溶液からトリウムを定量的に沈殿させることに成功しており、この反応は以下の式で表される：
Th(NO₃)₄ + 4N₃K + 2H₂O = 4KNO₃ + ThO₂ + 4N₃H
ただし、セリウムが存在する場合は常にトリウムと共に沈殿し、再沈殿によって除去することはできない。この事実に加え、試薬のコストと純粋な試薬の入手困難さを考慮すると、この方法は鉱物分析には全く有用ではない。

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[508] Zeitsch. anorg. Chem. 1897, ~13~, 412.
[507] J. Soc. Chem. Ind. 1909, ~28~, 625 の抄録。

数多くの有機酸を用いた分離法の実験が行われてきたが、簡単な分離方法が見つかることを期待してのものであった。確かに有用な結果も得られているものの、いずれの場合も中性溶液中で沈殿させる必要があるため、前述したような煩雑な前処理工程が必ず伴う。メッツガー[509]は、40％アルコール溶液からフマル酸を用いることでトリウムの定量的な分離が可能であることを示している。セリウム元素を完全に除去するためには、さらに一度沈殿させる必要がある。ネイシュ[510]はメタニトロベンゼン酸を使用しており、これは沸騰溶液からトリウム塩を沈殿させる。セリウム土類金属が存在する場合、少量が共に沈殿するが、これを希硝酸で溶解した後、追加の有機酸を加え、注意深くアンモニア処理を行うことで、ほぼ完全な中和状態まで処理する。この二度目の沈殿によって得られる化合物が純粋なトリウム塩である。より最近では、スミスとジェームズ[511]が、セバシン酸が沸騰中性溶液からトリウム塩を定量的に沈殿させ、大量の粒状沈殿物を形成することを明らかにした。この沈殿物は容易に濾過・洗浄可能である。セバシン酸は冷水にはほとんど溶解しないが、100℃では容易に溶解し、この性質により使用後の回収が容易であるため、著者らはモナズ石からのトリウム分離に適した試薬として提案している。定量分析においてトリウムを有機塩として沈殿させる場合、沈殿物を乾燥・加熱し、残留物を純粋な二酸化物として秤量する。

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[509] J. Amer. Chem. Soc. 1902, ~24~, 275 および 901.
[510] Ibid. 1904, ~26~, 780.
[511] Ibid. 1912, ~34~, 281.

ジャイルズ[512]によって開発された興味深い方法がある。純度の高い湿った炭酸鉛を希土類元素化合物の中性溶液に撹拌しながら添加すると、トリウムが完全に沈殿する。この方法で分離されるのは四価元素のみであるため、セリウム化合物が存在する場合は、まず硫化水素または二酸化硫黄を用いて還元する必要がある。ジルコニウムが存在する場合は、後にトリウムから分離しなければならない。一度の沈殿でほぼ完全に三価元素との分離が可能とされる。沈殿物を回収し、洗浄した後、塩酸に溶解する。必要に応じて濾過した後、溶液を硫化水素で飽和させ、鉛を完全に除去する。その後、アンモニアでトリウム水酸化物を沈殿させる。この方法の欠点は、絶対的に純粋な炭酸鉛を使用する必要がある点にある。この物質は、著者の詳細な精製工程が示すように、大規模に安価に入手することは困難であったと考えられる。

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[512] Chem. News, 1905, ~92~, 1 および 30.
最近になって、[513]以下の体積分析法に関する報告が発表されている：
¶19章

綿とラミーを用いたマントルの製造技術

ウェルスバッハ式マントルの製造に当初用いられた布地は、特別に選定された一定の太さの綿糸を織り上げたものであった。しかし、含浸処理を施した布地を燃焼させた後に残る酸化物骨格には、多くの重大な欠陥が認められた。使用中に徐々に収縮が生じるため、マントルは次第に炎の最も高温部から遠ざかり、さらに収縮が進むと縮れが生じ、脆弱な布地は粉々に崩れてしまった。発光強度も徐々にかつ継続的に低下し、100時間後には元の強度の30％も減少する場合があった。最後に、紡績工程で多数の短繊維を撚り合わせることによって生じるねじれのため、これらのマントルの寿命は非常に短く、衝撃に対する耐性も極めて低いという問題点があった。

ラミー繊維の導入により、これらの多くの欠陥が解消された。ラミー繊維で作られたマントルは連続的な収縮を起こさず、また著しい収縮も生じないため、縮れが発生することはない。発光強度の低下は綿製マントルに比べてはるかに緩やかであり、寿命は大幅に長く、衝撃耐性も格段に向上している。繊維の顕微鏡観察および燃焼後に残る灰の分析から、これらの差異は両布地の機械的構造の違いに起因することが明らかとなった。綿糸は非常に多数の極めて短い繊維を撚り合わせて紡績されるのに対し、ラミー繊維の個々の繊維ははるかに長く、そのため糸に生じるねじれも相対的に少ない。人工
絹の場合、連続したフィラメントを直接糸に紡績するため、この単純な技術的差異が、人工絹製マントルの著しく優れた耐久性と弾力性を説明する要因となっている。

ラミー繊維を用いたマントル製造の導入は、綿製マントルの製造工程に大幅な変更をもたらすものではなかった。ただし、人工絹の製造処理には根本的に改良された方法が必要であり、そのため人工絹布地の調製とマントル製造については、別章で個別に詳述する。人工絹の製造はフランスで最初に開始されたものの、その白熱マントル産業への応用を成功させたのはドイツであった。しかしながら、この技術の普及はまだ完全ではなく、今日製造されるマントルの大多数は依然としてラミー製である。モナズ石鉱床の早期開発がこの産業に大きな弾みを与えたアメリカ合衆国では、製造業者は依然として従来の製法に固執しており、そのため現在でも
かなりの数のマントルが綿製で製造されている。

本章では、ラミー繊維と綿を用いたマントル製造に用いられる各種工程について簡潔に説明する。綿布地の一般的な調製方法は広く知られている。ラミーはインド、中国をはじめとするアジア地域で栽培されるチュマ植物から採取される。繊維は樹皮の内側部分から得られ、乾燥後に圧縮して俵状にまとめ、輸出される。水酸化ナトリウム溶液を用いた高圧加熱処理によりガム質と樹脂を除去した後、繊維は漂白され、乾燥・洗浄された後、通常の方法で梳毛され紡績される。[517]

[517] ラミー繊維の調製方法および技術的用途については、Cross著『セルロースの工業的利用』（Society of Arts主催カントール講義録、1897年、第vi巻、20頁）を参照のこと。

~洗浄工程~ — マントルが発する光の強度に対する不純物の影響は極めて大きく、
マントル製造には通常の工業工程をはるかに超える細心の注意と厳密な管理が求められる。特に布地の洗浄工程は極めて徹底的かつ慎重に行う必要があり、品質の良いマントルを製造するためには不可欠である。布地中の鉱物含有量、すなわち燃焼後に残る灰分が全重量の0.03％を超える場合、マントルの品質は著しく損なわれる。特に鉄の微小な痕跡でも布地に接触すると重大な影響を及ぼすため、洗浄工程ではできるだけ木製の器具を使用し、鉄製部品から水が滴り落ちないように厳重に保護する必要がある。

布地は通常、完成品の底面に必要な直径の約2倍の長尺円筒状に加工される。鉱物不純物を除去する前に、まず油脂を完全に除去しなければならない。このため、炭酸ナトリウムの温水溶液で十分に洗浄し、すべての加水分解性脂肪分を除去する。
パラフィンなどの非加水分解性油脂が存在する場合、アルカリ洗浄の後には石鹸洗浄を行う。その後、布地は流水でアルカリと石鹸を除去し、50～60℃の温度で1～3％濃度の希塩酸処理を施して鉱物不純物を除去する。最後に蒸留水で酸を完全に洗い流して仕上げる。マントルは不純物の痕跡に対して極めて敏感であるため、この最終洗浄工程に普通の水道水を使用したり、わずかに汚染された蒸留水を使用したりすると、その性能が大幅に低下する。

遠心分離機で大部分の水分を除去した後、木製ローラーを通して小さなチャンバーを通過させることで乾燥を完了させる。このチャンバー内の空気温度は30～40℃に維持される。乾燥後、布地は次の工程に適した長さに切断される。

[図11]

~含浸工程~ — 含浸処理に用いる塩類溶液、いわゆる「点火用液体」の組成は、求められるマントルの特性や洗浄条件によってわずかに異なる。
完成品の発光特性を決定する上で、トリウムとセリアの比率を一定かつ明確に維持することが極めて重要である。通常、酸化物比が99：1となるように配合比率が選択される。図11は、セリアの含有率のわずかな変動が最終製品の発光強度にどれほど大きな影響を与えるかを一目で示している。[518]トリウム硝酸塩は蒸留水で25～35％濃度の溶液に調製し、所定の量の標準セリア硝酸塩溶液を添加する。通常、この混合物には少量の別種の硝酸塩も添加され、燃焼時に酸化物を形成して灰の骨格を強化する役割を果たす。ベリリウム、ジルコニウム、マグネシウム、またはアルミニウムの硝酸塩が一般的に使用され、その量は全酸化物の約0.5％に相当する酸化物が残るように計算される。ラミー布地の場合、通常はベリリウム硝酸塩が選択される。
[518] この特定のトリウム-セリア混合物が示す異常に高い発光強度を説明するために、これまで数多くの理論が提唱されてきた。これらの理論について詳細に述べることは本書の範囲を超えるため、このテーマをさらに深く知りたい読者は、Dr. H. W. フィッシャーの『Der Auerstrompfen』（Ahrens社『Sammlung』、1906年、第11巻）を参照されたい。また、Lévy『L’Éclairage à l’incandescence par le gaz』（パリ、1910年、第2章）およびFoix『Thèse présentée à la Faculté des Sciences de Paris』（パリ、Gauthier-Villars社、1910年）も参照されたい。

この図はDrossbach『J. Gasbel』（1898年、352ページ）に基づくものである。

溶液に2～5分間浸漬した後、個別の布地は小型の絞り機を用いて発光液の余剰分を除去する。ローラー間の圧力は極めて正確に調整する必要がある。布地が吸収する溶液の量が、灰の骨格となる酸化物の質量を決定するためである。燃焼後に残存する酸化物の重量は、長さ9.5cmの標準的な直立型マントルの場合、硝酸塩換算で1.0～1.2g、または30％溶液換算で3.3～4.0gであるべきである。浸漬前の布地の重量は、綿製では約5g、ラミー製では約3g、人造絹糸製では約1.5gである。したがって、綿製マントル生地は自身の重量よりやや少ない量の溶液を吸収させる必要があり、ラミー製生地ではやや多く、人造絹糸製生地では自身の重量の2～2.5倍の溶液を吸収させる必要がある。これらの量から得られる酸化物灰の重量は、経験的に最も適切であることが確認されている。この重量を超えると発光強度は低下するが強度の向上は見られず、重量が不足すると発光強度は確かに向上するものの、マントルが過度に脆弱になってしまう。

絞り機を通過した浸漬布地は、個別にガラス製成形型に巻き付けられ、
設置された乾燥室で温風により水分を除去する。この条件下では3～4時間を要する。乾燥が早すぎると著しい収縮が生じ、得られるマントルは極めて脆弱なものとなる。

～マントルヘッドについて～――標準的な直立型マントルは、圧縮マグネシア製の中心ロッド――最近では溶融石英を使用することも提案されている[519]――によってアスベスト糸で固定されている。古い型のマントルでは、糸は単に布地の頭部となる端部で折り返して支持されていた。より一般的には、浸漬前にチュールまたはガーゼの帯を頭部端部に縫い付ける方法が採られる。頭部を強化するため、「仕上げ」工程の前に、通常は水溶液中のマグネシウム硝酸塩とアルミニウム硝酸塩の混合物からなる硬化性または「固定」液で処理する。典型的な配合例として以下が挙げられる：アルミニウム硝酸塩300部、マグネシウム硝酸塩300部、クロム硝酸塩3部、ホウ砂5部、蒸留水1500部。この液が頭部のみに塗布されるよう、通常は少量の有機着色剤が添加され、塗布箇所が明確に識別できるようになっている。この溶液は、巧妙に設計された圧縮空気装置によって適切な飽和度に保たれた機械的保持フェルトパッドから頭部に塗布される。その後、マントルは高温空気室で急速に乾燥される。

[519] 固定および乾燥工程終了後、マントルは「仕上げ」工程にかけられる。通常の直立型マントルは、処理を施した端部を注意深く選定したアスベスト糸で縫い合わせ、約10mmの開口部を残し、この開口部をアスベスト糸が直径方向に貫通するようにする――この直径方向の糸が、使用時にマントルをロッドに固定する役割を果たす。これらの工程は従来手作業で行われていたが、良質なマントルが求められる場合に限られていた。しかし現在、機械処理が徐々に普及しつつある。現在市場に出回っているマントルの中には、薄いアルミニウムメッキ鋼板で作られた金属リングによって頭部が支持されているものもある。石油ランプの場合、マントルは通常、両側からアスベスト糸によって支持される。

「逆向き」マントルを製造する場合、固定処理は通常、深さ約1.5cmの片側のみに行われる。乾燥後、約0.5cm幅の帯を折り曲げて縫い付け、この二重の帯を通してアスベスト糸を引き出し、これによりマントルをマグネシア製リングに固定する。下端は布地の目に通した糸によって半球状にまとめられ、6～8mmの開口部を残す場合もあるが、より近代的な型では端部をほぼ完全に閉じた後、切断後に木製成形具で木槌を用いて押し出す方法が採られる。

これで製品は燃焼処理の準備が整った。刻印を施す場合は、
徐々に広範な用途に用いられるようになってきた。現在市場に出回っているマントルの多くは、薄い鉄板にアルミニウムをメッキした金属製リングで頭部を支えている。石油ランプの場合、マントルは通常、アスベスト糸を用いて両側から固定される。

「逆向き」マントル用の布地を使用する場合、固定作業は従来通り一端を約1.5cmの深さまで行う。乾燥後、幅約0.5cmの帯状部分を折り返して縫い付け、この二重の帯状部分にアスベスト糸を通して、マントルをマグネシア製リングに固定する。下端は布地の網目に通した糸で半球状にまとめられ、6～8mm程度の開口部を残す場合もあるが、より近代的な製法ではほぼ完全に閉じた状態にし、切断後は木製成形機で木槌を用いて成形する。

これで燃焼処理の準備が整う。印章を施す場合は、この段階でジジム硝酸塩とメチレンブルーの溶液で刻印する。ジジム硝酸塩は淡色であるため、有機染料を添加することで明確な印影が得られる。燃焼時に硝酸塩は酸化物へと変化し、この酸化物は深く着色され、当然ながら永久に保持される。

～燃焼処理と成形～――最高品質のマントルを製造する場合、これらの工程は通常熟練した職人によって個別に処理される。しかし、機械装置が用いられることも非常に頻繁にある。このような製品の機械処理における最大の難点は、すべてのマントルに対して完全に同一の処理を施さなければならない点にある。一方、元の布地や洗浄・含浸・絞り・乾燥といった工程を完全に均一に保つことは極めて困難である。成形と硬化の工程は極めて繊細な作業であり、その実施方法の丁寧さによって最終的なマントルの品質が決定される。ごく最近まで機械処理されていたのは安価な種類のマントルに限られていたが、布地の均一性が高まり、初期工程がより厳密に管理されるようになれば、この段階での機械使用は確実に増加していくだろう。

準備済みの布地は適切な成形型で成形され、アスベスト糸から支えるホルダーによって取り外される。その後、頭部に炎が当てられる。燃焼処理は一度開始されると容易に進行する。上部半分が焼失したら、炎を取り除く。未燃焼部分の重量により、最初は急激な収縮が防止される。炎を取り除くと、炎の熱がゆっくりと下方に広がり、これにより収縮が可能な限り均一に保たれる。作業は換気フードの下で実施しなければならない。布地の有機成分は完全に酸化され、硝酸塩は元の繊維の形状を保持したまま酸化物へと変化する。骨格はその後、「放射状」のバーナー炎を用いた成形・硬化工程を経る。燃焼済みの製品をこの上に配置し、ガスの供給圧力は初期段階では数インチ水柱程度とし、作業の終盤に向けて徐々に高めていく。工程は頭部から開始され、マントルをゆっくりと持ち上げながら回転させることで、全長にわたって適切に成形・硬化される。この方法により、酸化物骨格は適切に成形されるだけでなく、大幅に弾力性と耐久性が向上する。「逆向き」マントルの場合は、当然ながら専用のバーナーが必要となる。作業者の目は緑色ガラスの遮光板で炎の眩しさから保護しなければならない。最近では、燃焼処理と硬化の工程を同一のバーナーで実施する方法も採用されている。

機械を使用する場合、準備済みの布地は通常10列に配置されたワイヤー成形機で燃焼処理される。連続点火と動作のための機械的装置、および硬化工程における灰骨格の連続上昇のための装置が使用されているが、最終的なマントルの品質が均一に保たれるのは、これらの布地の構造と初期工程が完全に均一である場合に限られる。
～コロジオン処理～――燃焼処理済みのマントルは使用可能な状態になるが、輸送するにはあまりにも脆すぎる。そこで、照明用途としての有用性を損なうことなく、完成品を一時的に保護する方法が必要となる。人工絹糸製のマントル、特に高圧ランプ用のものは、最終工程である燃焼処理と成形を施さずに出荷されることがある。この場合、これらの工程は消費者側のバーナーで実施しなければならない。「逆向き」マントルもかつては含浸・乾燥後に出荷されていた。この状態であれば、当然ながら容易に梱包・輸送が可能であり、さらに未燃焼製品に対する関税が完成品のマントルに比べて大幅に低いという利点もある。

アウアーの特許の中で最も初期のものの一つ（上記271ページ参照）は、このコロジオン処理工程を保護しており、現在では広く採用されている。酸化物骨格を、アルコールとエーテルの混合溶媒に溶解したコロジオン溶液（セルロースの混合ニトロ誘導体、またはセルロース硝酸塩）に浸漬する。乾燥時の収縮を防ぐため、少量のカンフルが添加される。混合物の可燃性のため、エチルアルコールとエーテルは時折メチルアルコールとアセトンの混合物で置き換えられるが、この揮発性の低い混合物では当然ながら乾燥速度が遅くなる。浸漬後、溶媒は空気流によって除去され、マントルにはコロジオンの極めて薄い膜がコーティングされる。この膜は衝撃や振動に対する耐性を著しく向上させる。この膜はマントルが消費者側のバーナーに装着されるまで除去されず、マッチで着火すると瞬時に燃焼し、工場の最終硬化・成形工程で得られた状態のまま酸化物骨格を残す。この工程は現在、ほぼすべての種類のマントルに使用されており、近年ではドイツにおいて以下の素材から製造されたものにも成功裏に適用されている：
ニトロセルロース（セルロイド硝酸塩）の混合物をアルコールとエーテルの混合液に溶解し、乾燥時の収縮を防ぐため少量の樟脳を添加する。混合物の可燃性のため、エチルアルコールとエーテルは時折メチルアルコールとアセトンの混合液で代替されるが、この揮発性の低い混合液では当然ながら乾燥速度が遅くなる。浸漬後、溶媒は空気の流れによって除去され、マントルは極めて薄いコロジオン膜でコーティングされる。この膜はマントルの耐衝撃性と耐振動性を飛躍的に向上させる。この膜はマントルが消費者のバーナーに装着されるまで除去されず、マッチで着火すると瞬時に燃焼し、酸化物骨格を工場における最終硬化・成形工程で得られた状態のまま残す。この製法は現在、ほぼすべての種類のマントルに採用されており、近年ではドイツにおいて人工絹糸を原料とするものに成功裏に適用されている。
1890年頃に公表されたシャルダン法では、エチルアルコールとエーテルの混合液中に溶解したコロジオン（正しくは硝化綿）の粘性溶液を微細な噴射口から高圧で押し出すことにより、連続繊維を製造する。この初期の製法では、溶液を直接水に噴射することで、アルコールとエーテルが除去されると同時に表面が一気に凝固し、直接巻き取り可能な繊維が得られる。より一般的には、噴射された溶液は温風が循環するチャンバーに導入される。この方法も同様に溶剤を除去し表面を凝固させる効果があり、得られた繊維は用途に応じて10～40本の糸束に織られる。マント製造用の絹糸には15～20本の糸が用いられる。この製法は可燃性であるため、硫化アンモニウム溶液を用いて脱硝処理が行われる。

この製法の原料となるのは通常、セルロースであり、通常は綿の形で供給される。このセルロースを濃硫酸と硝酸の適切な混合液で処理すると、一部の水酸基が「硝酸基」（NO₃）に置き換わり、様々な硝酸塩が混合したセルロースが生成される。この混合物では主にテトラ硝酸塩、ペンタ硝酸塩、ヘキサ硝酸塩が主成分となる。[525] 生成物である硝酸セルロースまたはコロジオンは、外観も構造も元のセルロースと非常によく似ている。爆発の危険性を排除するため酸の残留物を完全に洗浄除去し、乾燥後に最小限の混合溶剤に溶解する。[526] この溶液は不溶性不純物を綿の詰め物を通して濾過し、30～60気圧の圧力をかけて精製する。この濾過工程により溶液は浄化され、完全に均一に混合されるため、製品の品質は完璧に均一となる。現在使用されているガラス製噴射ノズルは40～50気圧の圧力で溶液を噴射するもので、直径0.08mmであるが、溶剤除去後には繊維が収縮し、0.01～0.02mmの繊維が形成される。

[525] セルロースエステルは通常、C₁₂H₂₀O₁₀という化合物から誘導されるかのように命名されるが、セルロースの化学式は(C₆H₁₀O₅){_n}である。したがって、「ヘキサ硝酸塩」の生成反応は以下のように表される：
C₁₂H₂₀O₁₀ + 6HNO₃ = C₁₂H₁₄O₄(NO₃)₆ + 6H₂O

[526] レーナー法（同じくコロジオンを使用する製法）では、より多くの溶剤を使用するため、より希薄な溶液が得られる。この場合、糸を形成するために必要な圧力は低く、その後化学的に硬化処理が行われる。

シャルダンが研究を開始したのはおそらく1885年頃である。興味深いことに、イギリス人のスワンが1883年に酢酸溶液中のコロジオン溶液を使用する方法を提案しており、彼の製法で製造された布地は1884年のロンドン万国博覧会で展示されている。[527]

[527] Böhm, Zeitsch. angew. Chem. 1912, ~25~, 657参照。この製法に関する記述はイギリスの特許文献には見当たらない。
~ポーリー法またはクプラミン法[528]~[528] — アンモニア溶液中の水酸化銅溶液（シュヴァイツァー試薬）がセルロースを溶解することは古くから知られていた。1900年頃、この溶剤を用いた人工絹糸の製造法が提案され、この製法は従来のシャルダン法に匹敵する重要な競合技術となった。この溶剤は、銅片を加えたアンモニア溶液に空気を通気させることで大規模に調製される。セルロースを添加し濾過した後、この溶液を微細な噴射口から希酸浴に噴射することで、銅が除去され、セルロースが再び沈殿する。

[528] 人工絹糸製造に用いられる他の製法も含め、この製法に関する詳細な説明は、ピーストの著作『セルロース』（シュトゥットガルト、1910年）に記載されている。

シュヴァイツァー試薬によるセルロースの溶解は、間違いなく化学反応である。セルロースは多価アルコールと見なされ、水酸基の水素原子1個または複数個が金属によって置換可能であると考えられている。ピーストによれば（同書）、「クプラミン塩基」は水素原子が銅とアミノ基NH₂によって置換されることで形成される。ただし、セルロースに対する水酸化ナトリウムの作用は、一般的には付加反応と見なされており、生成物である「アルカリセルロース」は通常C₆H₁₀O₅,NaOHと表記される。実際の化合物の性質を明らかにするためには、慎重な化学的調査が必要である。この調査は、科学的な興味に加えて、技術的に重要な知見をもたらす可能性がある。

~ビスコース法[529]~ — シャルダン法が導入されて間もなく、非常に安価で簡便なセルロース溶解法を保護する特許が出願された[529]。この製法は、当時著名なイギリス人研究者であったクロスとベバンによって発見された。彼らは、セルロースに対する水酸化ナトリウム処理（マーセライズ加工）が膨張した透明な塊を生成し、この液体が容易に二硫化炭素を取り込むことを発見した。この液体に3～4時間曝露すると
金属元素によって形成される。Piest（同書）によれば、この水素原子が銅原子に、アミノ基NH₂が置換されることで「クプラミン塩基」が生成される。一方、セルロースに対する水酸化ナトリウムの作用は、一般に付加反応と見なされており、生成物は「アルカリセルロース」と表記され、通常はC₆H₁₀O₅・NaOHと表される。化合物の実際の性質を明らかにするためには、精密な化学的分析が不可欠である。このような研究は、科学的な興味に加え、技術的に極めて重要な知見をもたらす可能性がある。

～ビスコース法～――シャルドネ法が導入されて間もなく、非常に安価で簡便なセルロース溶解法を保護する特許が取得された[529]。この方法は、著名な英国の化学者であるクロスとベバンによって発見された。彼らは、セルロースに対する水酸化ナトリウムの作用（いわゆる「マーセライズ加工」）により、膨張して透明な塊が生成され、これが硫化炭素を容易に吸収することを発見した。この液体に3～4時間、常温で曝露すると、この塊はさらに膨張してゲル化し、水に溶解する性質を獲得する。水で処理すると、黄色がかった極めて粘性の高い溶液が得られ、この溶液は長時間放置するか、加熱または酸化処理を施すことでセルロースを沈殿させることができる。この物質はセルロースキサンテートと推定され、化学式はNaS・CS・O・C₆H₉O₄・NaOHと表記される[530]。水溶液の極めて高い粘性にちなみ、クロスとベバンはこの物質を「ビスコイド」と命名した。

[529] 参照例：クロス、ベバン、ビードル著、『英国特許庁公報』70999号、1893年9月付与。

[530] 参照文献：ベルツァー『応用化学雑誌』1908年、第21巻、1731頁。
このセルロース溶解法は近年、人工絹糸の製造において「ビスコース法」の名称で採用されている。得られた製品は白熱灯用マントルの製造に非常に適しており、シャルドネ絹やポーリー絹に比べて大幅に低コストである。

～アセテート法～――ごく最近、有機酸のセルロースエステルを繊維製造に応用する手法を開発するための数多くの実験が行われてきた。一般的に用いられるアセテートからは、天然絹と同等の強度を有し、さらに不燃性で水の影響を受けにくい繊維が得られる。これは、セルロースを希酸で処理して「ハイドロセルロース」を生成した後、氷酢酸と塩化アセチルの混合物で処理し、少量の濃硫酸を加えた後、65～70℃に加熱することで調製される。早くも1894年、クロスとベバン[531]は、セルロースと塩化亜鉛を密に混合した状態で低温下で塩化アセチルを作用させるこの方法の特許を取得している。

[531] 特許番号：E.9676、1894年。
得られた溶液からアセテートを水で沈殿させ、洗浄・乾燥する。このエステル混合物はクロロホルム、ニトロメタン、酢酸、フェノール、ピリジンなどに溶解し、アルコール、ベンゼン、またはリグロイン（石油エーテル）を加えることで再沈殿する。不燃性という特性から、セルロースアセテートはセルロイド製造において硝酸塩の代わりに使用されており、不燃性の映画用フィルムにも用いられている。溶液をジェット状に噴射して溶媒を除去する方法で繊維を得ることも可能であり、これらは極めて低い導電性を有するため、極細電線の絶縁材としてますます利用されている。ただし、現時点では繊維工業やマントル製造に使用するにはコストが高すぎる。

かつて技術的に重要な溶媒として使用されていたのが塩化亜鉛である[532]。この塩の濃縮水溶液は多量のセルロースを吸収することができ、グローランプ用炭素線の製造にも用いられてきた。

[532] 参照文献：グルブランセン『化学工業年報』1912年、第30巻、77頁；ウィンネ＆パウエル『英国特許庁公報』16805号、1884年12月。
上記の方法で製造された繊維製品は技術的価値が極めて高い。光沢においては天然絹をはるかに凌駕し、染料の定着性も良好であるが、強度が弱いため単独で織物に使用することはできず、常に他素材と「混紡」して用いられる。強度の点で天然繊維に匹敵するアセテート絹も、それほど安価ではない。天然絹の価格が1kgあたり約35フラン（約13ポンド3ペンス）であるのに対し、人工繊維の製造コストは、シャルドネ絹15フラン、ポーリー絹12フラン、ビスコース絹7フラン／kg（それぞれ5ポンド8ペンス、4ポンド6ペンス、2ポンド8ペンス）となっている。ただし、人工絹には天然繊維とは異なる用途があり、現時点ではごく限られた分野で競合関係にあるに過ぎない。このため、天然絹の生産量は人工絹の10倍に達している（年間5億kg対5000万kg）が、価格差にもかかわらずこのような状況となっている。

人工絹糸は水の影響を受けやすく、強度が著しく低下する。ホルムアルデヒド処理を施すことでその耐性が大幅に向上することが知られており、この繊維はホルムアルデヒド水溶液に少量の乳酸を加えた浴液に浸漬される。この化学的変化の詳細については、ベルツァー（同書）が詳細に論じている。

人工絹糸の糸は、植物繊維から紡績されたものよりもはるかに軽量である。20本撚りで1ポンド（約453g）の糸は、20マイル（約32km）以上の長さになる。同時に、これらの繊維は植物繊維のような不規則な管状構造を持たず、完全な円筒形をしている。繊維が連続しているため、これらから紡績された糸のねじれが比較的少ないことが、人工絹糸が天然植物繊維に対して持つ大きな利点となっている。
人工絹糸の製造においては、パウリー法またはクプラミン酸絹が最も適している。ビスコース絹もほぼ同等の品質を有しているが、シャルドネ法で得られる繊維はこの用途においてはやや劣る。

～人工絹糸を用いたマントの製造～――前述の各種製造工程によって得られる布地は、従来マント製造において専ら使用されてきた綿やラミーよりも高価であるものの、より高品質で耐久性に優れたマントを生産できる利点がある。さらに、植物繊維の場合に不可欠な手間のかかる洗浄工程を必要としない点も特筆すべき特徴である。製造方法の性質上、人工絹糸には鉱物質の残留物が一切含まれないため、浸潤処理を施す準備が即座に整う。

1892年という早い時期に、シュルンベルジェとシニバルディはマント製造におけるシャルドネ絹の使用を提案した。しかしこのベルギー特許[533]はほとんど注目されなかった。彼らが「脱窒素処理を施した絹は容易に照明液を吸収する」と明確に記載していたにもかかわらずである。

この事実が認識されなかったため、この繊維が実用的に活用されるまでにはさらに10年の歳月を要した。1894年、デ・マレはコロジオン溶液に必要量の塩類を添加してから噴霧する方法を提案した。翌年、クノプラーも同様の工程を採用し、さらに硫化アンモニウムを用いて浸潤処理済みの繊維を脱窒素処理することを推奨した。これらの試みは、噴霧前の均質な製品を得るのが困難であったため実用化には至らなかったが、ウェルスバッハの特許に基づく天然繊維全般の浸潤処理に関するアウアー社の独占に対抗するための試みであった。クノプラーの工程[534]では、塩類をアルコールに溶解してコロジオン溶液に添加し、これを水流に押し出して噴霧する。溶液中の硝酸塩の流出を防ぐためアンモニアを添加し、その後硫化アンモニウムで脱窒素処理を行う。当然ながらアンモニア処理によって硝酸塩は不溶性の水酸化物へと変化し、この手法は多くの後続特許で採用された標準的な手順となった。

[533] 参照：ベーム『応用化学雑誌』1912年、第25巻、657頁。この特許が実際に活用された形跡はなく、ベルギー政府発行の公開特許記録にも記載が見当たらない。

[534] E番号11038、1895年7月付与。

この手法が最終的に成功を収めるに至った最初の兆候は、1901年にプラセットティが取得した特許に見出される[535]。この明細書ではセルロースのクプラミン酸溶液にトリウム水酸化物とセリウム水酸化物を添加する手法が保護されているが、その後の成果については全く認識されておらず、副次的に完成した布地の浸潤処理とその後のアンモニア処理についても言及されている。翌年、彼はドイツ特許を出願し[536]、これは1903年5月に認可された。この特許では明確に完成した布地の浸潤処理とアンモニア処理が保護されており、布地は通常どおり洗浄・乾燥・焼成される手順が規定されている。

[535] E番号20747、1901年。

[536] ドイツ特許庁登録番号141244。

～浸潤処理～――人工絹糸の原料となる繊維が固体で棒状の形態をしていること（綿やラミーの繊維が管状構造をしているのとは対照的に）を考えると、布地が必要な量の照明液を吸収するという事実はやや驚くべきことである（295頁参照）。硝酸塩50％溶液が最も良好な結果をもたらし、浸潤処理には30分を要する。通常は温水浴が用いられる。商業用硝酸トリウムには硝酸が含まれていることが多いため、浴液には通常トリウム水酸化物を添加する。[537]溶液の過剰分はガラス製または磁器製の遠心分離機で除去するが、綿やラミーのマントの場合のように絞り機は使用しない。乾燥は極めてゆっくりと行う必要がある。布地は綿やラミーの場合のように長さに裁断される前に浸潤処理を施すのではなく、長い帯状のまま照明液に浸漬される。

[537] 参照：ブールマン『ドイツ特許庁公報』188427号、1907年；またE番号6828、1907年。

～「固定処理」～――必要な塩類を浸潤させた乾燥布地を通常どおり仕上げ・焼成した場合、酸化物骨格は極めて脆弱で、すぐに粉末状に崩壊してしまう。この原因は、おそらく硝酸塩の爆発的な分解にあると考えられる。有機物の重量が塩類に対する比率が、ラミーや綿の布地の場合と比べて著しく小さいためである（295頁参照）。このためクノプラーが提唱した追加のアンモニア浴処理[前述参照]がプラセットティによって採用され、乾燥後の浸潤布地中の硝酸塩はこの処理によって水酸化物へと変換される。この工程に対してベームが「固定処理」という名称を与えたが、この工程については無数の代替案が提案されている。プラセットティのアンモニア固定処理によって得られるマントは、焼成後極めて弾力性に富み強度も高いものの、重大な欠点も存在する。すなわち、硝酸塩が
アンモニアガスまたは有機塩基の蒸気を用いて固定処理を行う方法については、これまで数多くの提案がなされてきた[548]。1910年2月にイギリスで付与された特許[549]は、「各種の改良点」を保護対象としており、その内容は蒸気による前処理、硝酸塩溶液の含浸、蒸気を伴うアンモニアやピリジンなどの蒸気による、あるいは蒸気を使用しない真空状態でのこれらの蒸気作用による硝酸塩から酸化物への変換を、すべて単一の反応室内で行い、さらに必要に応じて各種の溶液や蒸気を導入・排気できる機構を備えた装置に関するものである。

　[548] 参照：例えばD. R. P. 199615号（1908年6月）
　[549] E. 25549号、1908年

より最近では、F. W. ワース博士により、トリウムおよびセリウムの有機塩を用いた含浸処理法が提案されている[550]。過酸化水素を用いて含浸処理した布地からセリウムが溶液中に溶出しないのは、生成する弱有機酸がセリウム過酸化物を溶解しないためである。同著者はさらに、[551]空気中の酸素を吸収する物質――例えば亜硫酸水素ナトリウム、レゾルシン、タンニン――を固定浴に添加することを提案している。これによりセリウムの溶出を防止できるとしている。また、非晶質塩による含浸処理[552]も提唱しており、これにより後工程としての固定処理が不要となり、特に亜リン酸塩やシュウ酸アンモニウムとの複塩が指定されている。同様の目的を達成するため、他の方法による試みも行われている。例えばシルバーマン[553]は、アルカリによる前処理（マーセライズ加工）を提案している。布地を空気のない状態で濃水酸化ナトリウム溶液に30分間浸漬した後、ローラーで圧延し、含浸溶液に浸漬する方法である。2年前には、ドロスバッハ[554]が水酸化物のコロイド溶液を使用する方法を保護する特許を取得している。十分に洗浄した新鮮なトリウム水酸化物の懸濁液を沸騰状態に保ち、少量の硝酸塩溶液を徐々に添加すると、30分後にコロイド溶液が得られる。この溶液に所定の量のセリウム硝酸塩を添加し、適宜希釈した後、直接含浸処理に用いる。この溶液は通常の硝酸塩溶液よりも容易に吸収されると特許には記載されているが、この主張については疑問が呈されている。

　[550] Chem. Zeitg. 1911年、第35巻、752ページ
　[551] Zeitsch. angew. Chem. 1912年、第25巻、922ページ
　[552] Chem. Zeitg. 1911年、第35巻、752ページ
　[553] Chem. Zeitg. 1911年、第35巻、1037ページ
　[554] D. R. P. 212842号、1909年8月；またKreidlとHellerのE. 17862号（1909年）およびD. R. P. 228203号（1910年）も参照

人工絹糸自体もまたコロイド性を有しており、製造工程におけるセルロース繊維の固化は沈殿というよりむしろ凝固に近い性質を示す。この性質こそが繊維の堅固で棒状の構造をもたらしており、固定処理によって生成する水酸化物や過酸化物が非常に深く浸透するのも、この特性によるものと考えられる。コロイド物質は特定の条件下で、いわゆる吸着現象として知られる、異物に強く付着する性質を示すことがよく知られている。固定・乾燥処理した布地を燃焼除去処理に供した際の酸化物骨格の強度と弾力性は、おそらく繊維中のセルロースと、前述の固定処理法のいずれかによって沈殿した不溶性のトリウムおよびセリウム化合物との間のこのような相互関係に起因するものと推測される。

～最終工程～――含浸処理と固定処理後の布地の処理方法は、麻や綿製品の含浸処理後の工程とほとんど変わらない。乾燥させた布地を適当な長さに裁断し、アスベストとともに頭部を引き揃え、糸に通していく。チュールやガーゼは不要で、単に糸を通す前に端を折り返すだけでよい。頭部の通常の強化工程（p.296参照）を経て、最近まで製造工程はここで終了し、製品は未燃焼の状態で出荷されていた。これはコロディン化処理の難しさによるものであった。しかし現在ではこの問題が解決され、マントは従来通り燃焼除去処理を施し、コロディン化処理が行われるようになった。燃焼除去処理と成形工程は、現在では機械によって一工程で処理されることが多くなっている。繊維の性質そのものにより、均一な布地が得られ、初期工程を慎重に行えば、機械処理に適した均一な製品が得られる。

第21章
セリウム・イットリウム元素、ジルコニウムおよびトリウムのその他の技術的用途

本章で考察している元素群の技術的用途は、白熱灯用マントルの製造用途を除き、現在のところ非常に限定的である。トリウム産業において副産物として大量に得られるセリウムおよび関連金属の化合物の利用に関する提案は数多くなされてきたが、その実際の利用範囲は極めて小さく、利用可能な量のうちわずかしか消費されていない。金属形態では、いわゆる発火合金、ミッシュメタル、マグネシウム合金、アルミニウム合金など、さまざまな合金に限定的な用途が見出されている。元素の各種化合物や一部の合金は、アーク灯電極材料としての使用が提案されており、金属そのものや各種塩類を用いた懐中電灯用火薬の製造用途については、複数の特許が保護されている。酸化物や硫酸塩の価値を、硫酸製造における接触法の触媒として評価するための研究が行われており、ある特許によれば、得られる収率は白金化アスベストと同等であると報告されている。セリウム塩は皮革鞣しやエナメル製造への応用が提案されており、セリウムナトリウム硫酸塩はアニリンの黒色化触媒酸化反応に用いられている。シュウ酸塩は医療分野ではごくわずかにしか使用されていない。セリウム塩の酸化力は写真分野で一定の有用性があり、酸性溶液中のセリウム硫酸塩もまた、
これらの元素の様々な化合物、および一部の合金は、アーク灯の電極材料としての利用が提案されている。また、金属そのものや各種塩類を用いた懐中電灯用火薬の製造技術については、複数の特許が取得されている。研究の結果、酸化物や硫酸塩が硫酸製造における接触法の触媒として有用であることが明らかになっており、ある特許によれば、その収率は白金化アスベストと同等であることが示されている。セリウム塩は皮革鞣しやエナメル製造への応用が提案されており、セリウムナトリウム硫酸塩はアニリンの黒色染料への触媒酸化反応に用いられている。シュウ酸塩は医療分野での用途が非常に限られている。セリウム塩の酸化作用は写真技術において一定の有用性を示しており、酸性溶液中のセリウム硫酸塩も芳香族炭化水素の酸化に有効な酸化剤として知られている。
プラセオジムの高酸化物が深色を示す性質により、ジジム塩は繊維製品のマーキング用途に限定的に利用されている。

イットリウム系化合物は現在のところ技術的重要性を持たない。かつてはネルンストランプ用フィラメントの製造にある程度用いられていたが、電灯用金属フィラメントランプの普及に伴い、ネルンストランプおよびそれに伴うイットリア酸化物の需要は大幅に減少した。

一方、ジルコニウムとその化合物は将来的に技術的重要性を持つ可能性を秘めている。金属ジルコニウムは初期の電灯用金属フィラメントの実験段階で大きな注目を集めたが、融点が十分に高くないため、この用途での広範な使用には適さないことが明らかになった。また、炭化ジルコニウムも同様の目的で提案されたが、さらに不向きであることが示された。ただし、この化合物はその極めて高い硬度のため、研磨材やガラス加工用工具としての用途が見込まれる。
自然界では不純物を含む鉱物バドル石（参照：バドル石）として産出する酸化ジルコニウムは、特殊ガラス「シロキサイド」の製造やエナメル塗料、顔料・研磨剤として用いられるほか、ネルンストランプやブレリオランプ、ドラムモンド灯など様々な種類のランプに使用されている。しかし、より重要な用途として、耐火性るつぼ、炉内ライニング材、支持材などへの利用が挙げられる。これらの用途では、その高い耐火性が特に適している。高い比重と無毒性という特性から、ジルコニウム金属は人体のX線検査への応用も提案されている。ごく最近では、冶金分野において金属ジルコニウムが使用されるようになり、適切な合金として少量添加することで、健全な鋳造物が得られ、強度と耐酸性が向上することが報告されている。
¶555] E. 16853, 1903; D. R. P. 154807.
[556] Böhm, Chem. Zeitg. 1910, ~34~, 361 参照。
[557] セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウムなどの元素を主成分とし、副産物として生成される土類化合物を還元して得られる粗混合物は、技術的に「ミッシュメタル」として知られている。
[558] F. 439058, 1912年3月.
これらの照明機器には様々な形態が製造されている[559]。いずれの場合も、硬化鋼でピロケミック合金を擦ることによって発生する火花を、簡単な機械的装置を用いて、ティンダー片や適切な液体（メタノール、ベンゼン、ガソリンなど）を染み込ませたウィックに点火させる仕組みとなっている。現在市場に出回っている無数の種類のタバコ用ライターでは、摩擦はスプリングで作動する歯車によって得られ、装置を開くと解放される仕組みとなっている。ガスライターにも様々な形態のものが流通しているが、需要は非常に少ない。デイビー鉱夫用ランプの点火装置としての応用も試みられてきたが、いずれも成功していない。これは、火花がガーゼを通過するのを完全に防ぐことが不可能であるためである。また、白熱ガス灯の自動点火装置としてピロケミック合金を利用しようとする試みも多くなされてきたが、これらの試みもすべて失敗に終わっており、この興味深い特性の重要な技術的応用はまだ実現されていないと言える。

[559] Böhm, Chem. Zeitg. 1910, ~34~, 377 および Kellermann, Die Ceritmetalle und ihre pyrophoren Legierungen, Wilhelm Knapp, Halle, 1912, pp. 94 以降 参照。
アウアーは自身の合金を、電解装置で得られたセリウム金属の融解混合物に鉄または他の重金属を添加する方法で調製した。ただし、必要な量の異種金属を直接融解させることによっても調製可能である。
これらの合金も市場には存在するが、その需要は極めて少ない。これまで、デイビー式鉱夫用ランプの点火装置への応用が幾度となく試みられてきたが、いずれも成功していない。その理由は、ガーゼを通過する火花を確実に防ぐことが不可能であるためである。白熱ガス灯の自動点火に用いる火花発火合金の開発にも多大な研究が費やされてきたが、これらの試みも同様に失敗に終わっている。したがって、この興味深い特性の重要な技術的応用法は、未だ確立されていないと言える。

[559] 参照：ベーム『化学時報』1910年、第34巻、377頁。また、ケラーマン『セリア金属とその火花発火合金について』ヴィルヘルム・クナップ社、ハレ、1912年、94頁以降。

アウアーは、電解装置で得られたセリウム金属の溶融混合物に鉄やその他の重金属を添加することで合金を調製した。ただし、この方法以外の方法でも調製可能である。すなわち、通常の電解法とは異なる手法で得られた異種金属を溶融させることでも製造できる。希土類金属は初期の化学者たちによって、ハロゲンまたは二ハロゲン化合物をナトリウムやカリウムで還元する方法で、非常に不純な状態で取得されていた。より最近では[560]、特にジルコニウムの場合、粉末状のカルシウム金属を酸化物に作用させることで、はるかに純度の高い製品が得られるようになった。別の方法[561]として、ランプ用金属線の調製に用いられる手法では、酸化物を粉末状マグネシウムとともに水素または窒素雰囲気下で加熱する。この方法により、水素化物または窒化物が生成され、加熱するとこれらが分解してガスと金属に分離する。

[560] 参照：クーゼル＆ヴェデキン『E』23215号、1909年。

[561] エレクトロドン社『D. R. P.』154691号、1904年9月。

ミッシュメタルや鉄などの元素との合金が、軽く擦るだけで発光する微粒子を放出する性質は、セリウムの低点火温度と酸素との強力な結合特性に起因する。このような合金を擦ると、摩擦熱によって点火温度まで加熱された微小な破片が剥がれ落ちる。しかし、この説明だけでは完全な解明とは言えず、火花発火性の亜酸化物が存在する可能性が示唆されている[562]。この合金の火花発火性は、主にこの亜酸化物の表面形成と、特許取得済みのセリウム合金の部分酸化[同文献参照]によって促進され、火花の発生が容易になるとの理論が提唱されている。この関連で、金属セリウムの特性を詳細に研究したヒルシュの実験[563]は興味深いものである。彼は、密閉ガラス瓶内で元素を加熱すると、表面に黒色粉末が形成され、瓶を開けると自発的に発火することを発見した。この黒色亜酸化物が、通常の火花発火性合金からの火花生成において重要な役割を果たしている可能性が高い。

[562] 参照：F. 407117号、1909年12月。

[563] 『金属化学工学』1911年、第9巻、543頁。

~その他の合金~ — セリウム金属が酸素と非常に強い親和性を示すことから、ミッシュメタルは還元剤としての利用が提案されている[564]。同様に、セリウムとマグネシウムの合金[565]も提案されている。後者の形成は吸熱反応であるため、各金属を単独で用いる場合よりもはるかに強力な作用を示す。セリウムとスズおよびアルミニウムの合金については、フォーゲルによって金属組織学的観点から詳細に研究されている[566]。最近では、アルミニウムにごく微量のセリウムを添加することで顕著な効果が得られると主張されている。この希土類金属は精製剤として作用し[567]、アルミニウムの特性を大幅に向上させるという。セリウムは、アルミニウムを調製する電解浴にフッ化物として添加するか、調製後の金属を溶融状態のまま添加することで導入可能である。

最も好ましい効果は、0.2％のセリウム添加によって得られるとされている。

[564] 参照例：エスケール『D. R. P.』145820号、1903年10月。

[565] ヒルシュ『同上』

[566] 『無機化学時報』1911年、第72巻、319頁；1912年、第75巻、41頁。

[567] ボルヒャース＆バルト『D. R. P.』246484号、1912年5月。

~セリウム化合物の応用~[568] — セリウム化合物を技術的応用の観点から検討した最も初期の研究の一つは、クルイスによるものである[569]。彼はアニリン黒色の製造において、各種金属塩の触媒としての相対的価値に関する実験を行った。酸化剤（塩化カリウムまたはクロム酸カリウム）を含むアニリン溶液は、重金属塩が存在しない限り発色しないことを示した。溶液を含浸させた布地の場合、発色を引き起こすのに適した金属化合物は銅のみであり、当時は一般的にこの目的に使用されていた。その他の金属としてはセリウム、鉄、マンガンが挙げられる。これらの中で、二硫酸塩の形態で用いたセリウムが最も適していることが判明し、さらに少量で効果を発揮するという利点もあった。当時は価格が高すぎるため実用には至らなかったが、後に実際に使用されるようになった[570]。セリウム化合物はアリザリンの媒染剤としても提案されている[571]が、広く普及することはなかった。

[568] 希土類元素の技術的応用に関する様々な提案については、マックス・シュペーター博士による以下の解説を参照されたい：ダマー『現代化学技術』シュトゥットガルト、1910年、第1巻、500-504頁。

[569] 『ディンル総合化学雑誌』1874年、第212巻、347頁。

[570] 参照：ビューリヒ『ディンル総合化学雑誌』1879年、第231巻、77頁；および『化学協会要旨』1879年、第36巻、683頁。

[571] 参照：ヴィット『化学工業』1896年、第19巻、156頁。

写真分野では、セリウム硫酸塩が長期間にわたり、「還元」、すなわち過剰現像によって生じた銀を除去する目的で使用されてきた。
これらのうち、二硫酸塩の形態で使用されるセリウムは、他のすべての候補を圧倒的に凌駕する最も適した物質であることが判明した。さらに特筆すべきは、ごく少量で済むという利点があることである。当時の価格は使用を許容できる水準を超えていたが、その後実際に用いられるようになった。[570]

セリウム化合物はアリザリン用の媒染剤としても提案されている。[571]しかしながら、これらが一般的に使用されるようになった形跡はない。

写真撮影の分野では、セリウム硫酸塩が「還元」、すなわち過現像されたネガから銀を除去する目的で、以前から使用されてきた。[572] これは非常に均一かつ迅速に作用し、塩を溶液中に保持するために必要な遊離硫酸の量が少なくても悪影響がないことが特徴である。近年では、カラー写真用の材料としてセリウム塩が提案されている。[573] 鉄、ウラン、またはセリウムの塩をアンモニア水、ホウ砂溶液、あるいは炭酸ナトリウム溶液中のアルブミンコロイド溶液に添加することで乳剤が得られる。これを紙やネガに塗布すると、容易に光に感応するようになるとされている。

[572] 詳細はルミエール『フランス写真学会報』（第2シリーズ）1900年、第16号、103ページを参照。また、E. 470、1900年も参照のこと。

[573] ファトー『化学工業』1907年、第20740号を参照。

セリウム硫酸塩と他のセリウム族元素の塩基性硫酸塩との粗混合物は、硫酸の接触法製造における触媒として特許取得されている。[574] この混合物は、モナズ石処理の副産物として得られる土状化合物から調製される。これらを硫酸塩に変換した後、過剰の硫酸を蒸発させ、300～600℃の低温で数時間加熱する。得られた多孔質物質は粉砕して使用可能となる。三酸化硫黄がほぼ定量的に得られるとされており、この混合物は純粋なセリウム硫酸塩単体よりも効率的に作用すると報告されている。反応は以下の連続的なセリウム塩の生成と分解によって進行する：

Ce₂(SO₄)₃ + SO₂ + O₂ = 2Ce(SO₄)₂
2Ce(SO₄)₂ = Ce₂(SO₄)₃ + SO₃ + O

[574] Hölbling, ドイツ特許第142144号および1903年5月のF. 326321号を参照。

このプロセスは一般に普及しなかったようである。

1901年には一般的な特許が取得され、希土類元素の酸化物が「高温触媒」として硫酸製造に用いられることが保護されていた[575]。しかしながら、これらの酸化物はあまり効率的ではないようである[576]。

[575] Meister、Lucius、Brüning『ドイツ特許公報』1385号、1901年。

[576] Plüddemann『硫酸接触法の解明に関する寄与』ベルリン、1907年を参照。

セリウム塩の酸性溶液における酸化作用を利用して、芳香族炭化水素からアルデヒド、キノンなどを調製する手法も提案されている[577]。この目的において、セリウム塩はクロム酸塩よりも効率的であると主張されている。トリウム産業の副産物を焼成して得られる粗セリウム酸化物（セリウム酸化物60～70％含有）を用いることで、トルエンからはベンズアルデヒド、ナフタレンからはナフトキノン、アントラセンからはアントラキノンを良好な収率で得ることができた。

[577] Meister、Lucius、Brüning『ドイツ特許公報』158609号、1905年3月を参照。

ガレッリ[578]は皮革鞣しにおけるセリウム塩の作用について研究している。中性溶液を用いた場合、アルミニウム塩と同様の非常に類似した効果が得られると述べている。しかし、この問題についても研究したアイトナー[579]は、モナズ石残渣から塩を単離・精製するコストを考慮すると、この用途への使用は現実的ではないとの見解を示している。

[578]『化学工業協会誌』1912年、第31巻、830ページを参照。

[579] 同誌1911年、第30巻、1128ページを参照。

フッ化物、ケイフッ化物、および二酸化物もエナメルの調製に提案されている[580]が、満足のいく結果は得られていない。

[580] RickmannとRappe『ドイツ特許公報』99165号、1898年9月；また203773号、1908年10月も参照。

複数の特許が希土類化合物の懐中電灯用火薬への使用を保護している。これらの混合物の大部分については、通常の欠点である煙の発生や燃焼速度の遅さなどが解消されると主張されている。一般的な処方[581]としては、マグネシウムまたはアルミニウム粉末にクロム酸塩、硝酸塩、あるいはトリウム、セリウムなどの類似塩を用いるものが多く、ある事例[582]ではセリウム金属をバリウム、ケイ素、ウラン、またはチタンと合金化し、「非揮発性残留物を残す酸化剤」と併用することが提案されている。これらの混合物のいずれも、実際に成功した例はないようである。

[581] 例えば『ドイツ特許公報』14692号、1908年；158215号も参照。

[582] F. 403722号、1909年10月を参照。

セリウム化合物はアークランプ電極への使用も提案されている。
非常に強力な光を発するとされ、ある特許[583]ではセリウム過酸化物の存在と少量の蛍石がアークを均一かつ静かに燃焼させると記載されている。別の特許では、アルカリ土類金属のタングステン酸塩またはモリブデン酸塩と希土類元素のフッ化物との混合物の使用が保護されている[584]。また、発火性合金を電極の全体または芯部に使用することも提案されている[585]。

[583] E. 414707号、1910年6月を参照。

[584] F. 431040号、1911年8月；またE. 21374号、1909年も参照。

[585] E. 8150号、1909年を参照。

～ネルンストランプ～――照明に電気を利用する最初の試みは、非常に細い金属線に電流を流す際に生じる熱を利用して導体を白熱状態にすることを目的としていた。白金をこの目的に適応させる試みが数多く行われたが、その融点が低すぎることが最終的に認められた。最終的に炭素線の製造が可能となり、
現在広く知られている炭素電球が実用化されるに至った。数多くの改良が試みられた[586]が、その一つとして炭素線の製造後に金属導体の被膜を施す方法があり、この文脈ではジルコニウムやトリウムなどの金属が提案された[587]。しかし真に重要な進展は、ネルンストが「第二種導体」の研究に着手し、わずか数ヶ月のうちにこれらを照明用途に適応させることに成功したことである（1897-1898年）。ネルンストランプは炭素線電球に比べてはるかに強力な白色光を発し、消費電力も大幅に少なかった。数年間にわたり非常に人気を博したが、後にアウアー・フォン・ヴェルスバッハが注目していたより安価な金属線電球にほとんど完全に取って代わられるようになった[588]。

[586] 読者にはフィッシャーの『化学技術業績年報』（「照明」部門）の1898年から1901年までの各号を参照することを推奨する。この時代に行われた無数の提案や特許保護された改良案の概要を把握できるだろう。

[587] 例えばD. R. P. 153959号を参照。

[588] 例えばE. 1535号、13116号および17580号、1898年を参照。

ネルンストの最初の特許[589]では、マグネシウム酸化物またはジルコニア酸化物の棒を電極として使用することが提案された。これらの酸化物は第二種導体に分類され、通常温度では導体ではないが、温度が上昇するにつれて抵抗が減少するため、高温時には通常の電圧で電気を通すようになる。初期の加熱は当初はブンゼンバーナーを用いて行われたが、同年の別の特許[590]では、補助回路内の白金螺旋による加熱方法が保護されており、主回路の電流（電極を含む）が所定の強度に達すると自動的に切断される仕組みとなっている。翌年[591]には、酸化物の混合物から構成されるフィラメントが、初期のマグネシウムまたはジルコニア棒よりもはるかに適していることが判明した。主に使用された酸化物はイットリア、トリウム、ジルコニアで、少量のセリアが時折添加されることもあった。これらのフィラメントでは、純酸化物の場合よりも温度上昇に伴う導電性の増加がはるかに急激であるため、予備加熱の必要性が少なく、得られる光もより強力であった。使用されたフィラメントは、粉末状酸化物を圧縮して棒状または螺旋状に成形した形状をしていた。

[589] E. 19424号、1897年を参照。

[590] E. 23470号、1897年を参照。

[591] E. 6135号、1898年を参照。

ネルンストランプは、通常の電気グローランプのフィラメントとは大きく異なり、通常の意味での導体（ネルンストの言う「第一種導体」）ではなく、電解質である。電流の通過は実際にフィラメント内で電気化学的変化を伴う[592]。酸化物はイオン化され、金属イオンは陰極（負極）へと移動する。ここで金属原子は空気中の酸素と即座に再結合し、一方酸素イオンは陽極へと移動し、そこでガスが放出される。これにより徐々に再分布が生じ、陰極側に酸化物が蓄積する一方で陽極側では対応する損失が生じるが、時間の経過とともに拡散によってバランスが保たれ、最終的に平衡状態に達する。この再分布の結果、フィラメントは最も薄い陽極側でより明るく発光する性質を示す。

[592] ネルンスト『電気化学時報』1899年、第6巻、41頁を参照。

ジルコニウムの工業的応用

ジルコニウムが金属線の製造に適した物質として注目されたのは、その開発初期段階においてであったことは既に述べた。現在ではこの元素はこの目的には使用されていないが[593]、一時期市場にはいくつかのジルコニウム電球が存在し、この分野で行われた研究について簡単に言及することは適切であろう。

[593] バウムハウアー『応用化学時報』1910年、第23巻、2065頁を参照。

金属線の製造における一般的な方法の一例として、1902年にサンダーが取得した特許[594]を挙げることができる。これはジルコニウムフィラメントの製造方法に関するもので、ジルコニアカーバイドを添加する場合としない場合の両方を対象としている。金属自体、または加熱時に金属と揮発性物質を生成する化合物を微粉末状に調製し、有機結合剤と混合してペースト状にする。このペーストを微細な開口部から押し出し、得られた糸状体を真空中または不活性雰囲気下で高温に加熱成形する。金属ジルコニウムと有機物質を用いてペーストを形成する場合、最終的な加熱工程でカーバイドが生成される。同様の化合物は、酸化物を還元して調製したジルコニウムヒドリドを用いる別のプロセスによっても得られ、この手法もサンダーによって特許保護されている（同文献参照）。
[593] バウムハウアー『応用化学時報』1910年、第23巻、2065頁を参照。
金属フィラメントの製造における一般的な手法の一つとして、1902年にサンダーが取得した特許（[594]）によってジルコニウムフィラメントの製造方法が説明されている。この手法では、ジルコニウム単体、あるいは加熱時に金属と揮発性物質に分解する化合物を微粉末状に調製し、有機結合剤と混合してペースト状にする。このペーストを微細な孔から押し出し、得られた糸状体を真空中または不活性雰囲気下で高温に加熱処理する。金属ジルコニウムと有機物質を用いてペーストを調製した場合、最終的な加熱工程によって炭化ジルコニウムが生成される。同様の化合物は、サンダーが別の特許（同文献）で保護している別の製法によっても得られる。この方法では、水素雰囲気下で粉末マグネシウムを用いて酸化ジルコニウムを還元して得られるジルコニウム水素化物をセルロース溶液と混合し、人工絹糸の製造工程と同様に処理することで、可能な限り有機物を除去した糸状体を得る。

[594] 1902年7月発行特許番号D. R. P. 133701号。
炭化ジルコニウムは、英国トムソン・ヒューストン社の製法によっても製造可能と考えられる。この製法では、シュウ酸ジルコニウムがペースト状のゼリー状物質であり、凝集剤を添加することなくダイから押し出して糸状に成形できるという特性を利用している。シュウ酸ジルコニウムは、ジルコニウム塩溶液にシュウ酸アンモニウムを添加して沈殿させた後、微粉末状の炭素と混合し、このペースト状混合物を炉内で極めて高温に加熱することで得られる。[595] ジルコニウムシュウ酸塩は、粉末状タングステンを結合剤として用いた当該金属フィラメントの製造においても提案されている。[596]

[595] 1908年特許番号E. 5415号。
[596] 1908年特許番号E. 10590号。
ジルコニウムとトリウムのVB族元素との化合物については、2件のドイツ特許[597]によれば、金属フィラメントの製造に同様の方法で適用可能である。トリウム、チタン、ジルコニウムは、電気アーク炉内で真空中加熱することにより、純粋な溶融状態で得られる金属としても挙げられており、直接フィラメントを引伸すことができるとされている。[598]

[597] 1904年9月発行特許番号D. R. P. 153958号および154299号。
[598] 1906年4月発行特許番号D. R. P. 169928号。

近年、金属ジルコニウムおよびその合金は冶金分野で利用されている。純粋な金属ジルコニウムは、クゼールとヴェーデキンによるカルシウム還元法（参照：316頁）によって得られる。ジルコニアは粉末アルミニウムによる還元（ゴールドシュミット法）では還元されないが、ジルコニウムとアルミニウムの酸化物混合物をこの方法で還元することにより、容易にジルコニウム-鉄合金を得ることができる。この合金には最大35％のジルコニウムを含有させることが可能であり、この「フェロジルコン」と呼ばれる合金は、最近になってフェロチタン[後述]の代替として、鋼材の精製工程において一定の範囲で使用されている。[599] 鋼材、真鍮、銅などに少量のジルコニウムを添加することで、健全な鋳物が得られ、金属の強度と耐酸性が著しく向上するとされている。

[599] ワイス『E.』29376号（1910年）およびレスミュラー『D. R. P.』231002号（1911年2月）を参照。

～ジルコニアの技術的用途～――バデレアイト（ジルコニウムの天然酸化物、参照：75頁）がブラジルで大量に産出されて以来、この化合物の利用に関する多くの提案がなされてきた。ガラスおよびエナメルの製造への応用については次章で述べる。白色顔料[600]、化粧用粉末[601]、研磨剤[602]としての使用を保護する特許が取得されている。ジルコニアは化学試薬に対して極めて安定であり、非常に嵩高い性質を持ちながら同時に極めて硬いという特徴を有する。長年にわたり、ドラムモンド式「ライム」灯に使用される石灰・マグネシア製の鉛筆のコーティング材として用いられてきた。近年では、オイル蒸気と酸素を供給するバーナー炎で加熱するブレリオ式ヘッドライト[603]において、ジルコニア製ロッドが採用されている。

[600] D. R. P. 235495号。
[601] 同上、237624号。
[602] 同上、230757号。
[603] 同上、174313号（1906年9月）。

酸化ジルコニウムの技術的観点から最も重要な特性は、高温に対する優れた耐性である。天然酸化ジルコニウムは、塩酸を長時間作用させることにより、内包する酸化鉄を大部分除去することが可能である。シモニス[604]はこの方法で得られた材料を用いて実験を行い、高温での長時間加熱によって残存する不純物（主に酸化鉄とシリカ）が揮発し、ジルコニア自体は変化しないことを示した。リーケ[605]は、酸化ジルコニウムが高耐熱性の坩堝製造に極めて適している一方で、高温で炭素によって容易に還元されて炭化ジルコニウムを形成するという制約があることを明らかにした。

[604] 『シュプレヒザール』1908年、第41巻（1号）、210頁。
[605] 同上、214頁。

ワイスとレーマンは、ジルコニア製坩堝の製造に関する詳細な実験を行った[606]。彼らはまず、ジルコニアとマグネシアの混合物を用い、結合剤としてリン酸を使用して実験を開始した。最も良好な結果が得られたのは、ジルコニア90％とマグネシア10％の混合物を使用した場合であり、これにより極めて耐食性の高い坩堝が得られた。1900℃を超える高温での長時間加熱により、リン酸は完全に揮発した。その後、これらの坩堝はバーナー炎で加熱した後、すぐに冷水に浸しても割れたり破損したりすることはなく、水酸化ナトリウムや硫酸水素カリウムの融液にも影響を受けなかった。カリウム塩やナトリウム塩を添加した坩堝も作製され、これらも非常に良好な性能を示した。これらの坩堝では白金を流動性のある液体状態まで溶解させることが可能であった。同様の坩堝はすでに市場に出回っている。

[606] ワイスとレーマンによるジルコニア坩堝の製造に関する包括的な実験。
¶606] Zeitsch. anorg. Chem. 1910, ~65~, 218.

1904年という早い時期から、高温環境に曝される炉心筒やレトルト、管材のコーティング材料としてジルコニアの使用が提案されていた。[607] 1906年には[608]、石英ガラスの製造において岩石結晶（石英）を融解させるための坩堝材料としてジルコニアを用いることが提案された。ジルコニアは溶融シリカに対して侵食されないため、通常の化学試薬に対して安定な極めて難溶性材料が必要とされるあらゆる用途において、極めて有用な材料となることが期待されている。

[607] Pufahl, D. R. P. 156756.
[608] Heræus Co., D. R. P. 179570.

第22章
チタンとその化合物の工業的応用

チタンは自然界において一般的な金属類と同等かそれ以上に豊富に存在するにもかかわらず、ごく最近まで希少元素の一つと見なされてきた。その化学的性質についてはほとんど知られておらず、現在でも純粋な元素が単離されている可能性は低い。技術的価値はほとんどなく、最も一般的な鉱石であるイルメナイト（チタン鉄鉱）は製造業者から徹底的に避けられていた。彼らは、たとえ微量であってもこの元素が含まれると製錬炉での加工に適さなくなり、価値がなくなると考えていたのである。

前世紀末頃、数人の冶金学者が、適切な製錬条件下であればイルメナイトを製錬炉で処理することで非常に良質な銑鉄が得られることを実証した。しかしコシーによる長期にわたる綿密な研究によって、この元素が冶金用途において極めて有用な特性を有していることが初めて明らかになった。今世紀初頭の数年以内に彼の研究が成功裏に完結して以来、チタンはレール用特殊鋼、自動車用車輪、破砕機械などの特殊鋼処理において重要な地位を占めるようになった。現在ではチタン鉄鉱の大規模な採掘が行われており、多くのチタン化合物が工業用途で利用されるようになっている。

商業的に重要なチタン鉱物としては、ルチルとイルメナイトが挙げられる[613]。前者である純粋な二酸化チタンは比較的広く分布しているが、イルメナイトははるかに大量に存在する。特にアメリカでは、ニューヨーク州やケベック州などにおいて巨大な鉱床が形成されている。高い融点と比較的低い比重のため、金属チタンを溶融鋼に混入させるのは極めて困難であり、このためチタンと鉄の合金（工業的にはフェロチタンとして知られる）を用いるのが一般的である。フェロチタンの製造には、良質なイルメナイトがルチルと同様に適しているだけでなく、当然ながらはるかに安価であるため、ルチルはもっぱら着色剤や媒染剤として用いるチタン塩や、アークランプ電極用チタン化合物の製造に使用されている。

イルメナイトからフェロチタンを製造するには様々な方法が用いられている。例えば炭素の含有率が高くならない場合、例えば鋳鉄や高炭素鋼の処理に合金が必要な場合などには、電気炉で直接炭素を用いて還元する方法が採られる。この方法で得られるフェロチタンには通常6～8％の炭素が含まれる。純粋な鉄-チタン合金の製造には、ロッシ[609]が考案したプロセスがアメリカでほぼ独占的に用いられている。イルメナイトを溶融アルミニウム浴に入れ、電気加熱によって加熱すると、鉱物は即座に反応して鉄が形成され、この過程でチタンが溶解する。このプロセスは、アルミニウム浴にスクラップ鉄を加えることで必要な合金の形成を可能にするため、ルチルの還元にも使用できる。ドイツでは主にゴールドシュミット法（テルミット反応）が多用されている。この方法では、粉末状のイルメナイトを適量のアルミニウム粉末と十分に混合し、少量の過酸化バリウムを封入したマグネシウムリボンの導火線を用いて通常どおり還元を開始する。

[609] Elect. chem. Ind. 1903, ~1~, 523.

ごく最近、銑鉄製造用に使用されるイルメナイトからチタン化合物を分離する問題が注目を集めた。既に述べたように[前述参照]、チタン含有鉄鉱石は製錬炉での処理に完全に適していることが示されており、従来の「チタンを含むスラグは硬くて扱いにくい」という根強い認識は、適切な条件下では事実に反することが明らかになっている。[610] さらに、得られる銑鉄が極めて高品質であることも示されている。ロッシ[611]は、すべてのシリカと鉄酸化物を還元するのに十分な炭素を加え、チタン酸化物を炭酸チタンとしてスラグとして除去するのに十分な石灰を加えることで、後者をチタン化合物または合金の原料として使用できると提案している。この場合、フェロシリコンが銑鉄として得られる。チタン酸化物の損失なくシリカの還元を確実に行うためには、温度を慎重に調整する必要がある。別の特許[612]では、電気炉で鉱石を還元した後、粗製フェロチタンを転炉で処理する方法が提案されており、
電気炉で鉱石を還元した後、粗製フェロチタンをコンバーター内で空気または窒素の吹き込みによって処理する方法が提案されている。この際、超高温の蒸気を吹き込むことでチタン窒化物が金属から分離され、生成されるアンモニアやシアン化物は回収される。残った鉄はそのままコンバーター内で「ベッセマー処理」される。チタン窒化物は肥料として、あるいはアンモニアや硝酸の製造原料として利用可能である（後述参照）。さらに、揮発性のカルボニルとして鉄を除去する方法も提案されている[613]。この場合、チタンは後に窒化物へと変換される。
[610] 参照例：『アイアン・エイジ』1909年、84頁、1149頁、1223頁
[611] E. 3582、1901年
[612] シンディング＝ラーセン＆ヴィルムセン、D. R. P. 220544、1910年4月
[613] シンディング＝ラーセン、E. 17632、1910年

~冶金分野における元素の利用~ — 既に述べたように、チタンそのものは鋼と直接混合するのに適していない。比重が比較的低いこと（5.2）に加え、融点が極めて高い（ワイスとカイザー[614]によれば2350℃）ため、均一な分散が困難となる。
このため、チタンは通常、チタン含有量が10～15％の低チタン含有フェロチタンの形態で使用される。添加はベッセマー法の最終段階、必要な量のマンガンとケイ素合金を添加した後に行う。計算された量のフェロチタンは、鋼がコンバーターから取鍋へ流れる際に添加する。適切な比率は合金全体の0.5％とされており、これにより鋼中のチタン含有量は1トンあたり約1.5～1.8ポンドとなる。添加後は、チタン含有スラグが表面に浮上するまで6～8分間待機する必要がある。
[614] 『無機化学雑誌』1910年、65巻、345頁

低チタン含有フェロチタンが通常使用されるものの、アルミニウムを同時に添加する場合、高チタン含有合金や元素単体であっても鋼に直接取り込まれることが報告されている。例えばベナトール[615]は、チタンとアルミニウムを同時に溶湯に添加すると、両元素が即座に完全に取り込まれ、その反応は非常に迅速かつ完全であると述べている。チタンの影響はアルミニウムの存在によって何ら影響を受けない。ゴールドシュミット[616]は、チタン含有量24～25％、アルミニウム3％を含むフェロチタンの使用を提案している。この合金は非常に容易に溶解し、高い効果を示す上、アルミノ熱反応によって極めて容易に調製可能である。

[615] 『鋼鉄と鉄』1910年、30巻、650頁
[616] D. R. P. 235461、1911年6月

場合によっては、鋼にケイ素とチタンの両方を添加する必要がある場合、これらの両元素を含むフェロ合金が使用されることがある。電気炉で二酸化チタン（ルチル）またはイルメナイトを炭素で還元する際、シリカの存在下で、ベッケット[617]はチタンとケイ素の含有量が高い合金を得ている。これらの合金は溶融鋼に非常に容易に溶解し、優れた効果をもたらすと報告されている。チタン合金製造会社はまた、ルチルと石英の混合物を還元する方法により、鉄や銅を添加するか否かにかかわらず、チタン-ケイ素合金を調製する技術を特許取得している[618]。

[617] U.S. Patent 940665および941553、1909年11月
[618] F. 407858、1910年1月

最近、製銑工程におけるフェロチタンの使用が注目を集めている。この目的には、チタン含有量が極めて低い合金（0.1～1.0％）が使用される。このような合金を鋳造前に溶融金属にごく少量添加すると、顕著な清浄化効果が得られ[619]、より高品質で強度の高い鋳物が得られるとされている。

[619] 参照：スロックム『化学工学』1911年、13巻、257頁

チタンを添加することで製品の強度と耐久性が大幅に向上することについては広く合意が得られているものの、具体的にどのような効果が得られるかについては未だ確定的な結論は出ていない。実験結果全体としてはチタン処理鋼の優位性を示しているものの、必ずしも決定的なものではない。実際、相反する結果も得られている。例えばフォン・マルティッツ[620]とベナトール[621]が撮影した顕微鏡写真は、チタン処理鋼が未処理鋼に比べてはるかに清浄な破面とより均質な組織を示すことを示している。一方、トレウハイト[622]の顕微鏡写真では、チタン鋼の組織に実質的に改善が見られないことが明らかになっている。最初の2著者による詳細な試験結果や、多数の鉄道会社によるチタン鋼レールの使用実績[623]は、処理によって製品の強度と耐久性が確実に向上することを明確に示している。しかし、オットー[624]の研究結果は、チタン処理の有無にかかわらず製品に顕著な差異は認められず、鉄道レールの試験は十分な期間または厳密さに欠けていたため決定的な結論を導くには不十分であったとする見解を支持している。とはいえ、チタンの使用によって得られる鋼の品質、特にレールの耐久性が著しく向上することは確実であると考えられる。一部の研究者が得た否定的な結果については、まず第一に、
von Maltitz[620]とVenator[621]による実験結果によれば、チタン処理を施した鋼材は、処理を施していない鋼材と比較して、はるかに清浄な破面を示し、より均質な組織構造を有することが明らかになっている。一方、Treuheit[622]の顕微鏡写真では、チタン鋼材の組織構造に実質的な改善は認められなかった。最初の2著者による詳細な試験結果、および多数の鉄道会社におけるチタン鋼レールの使用実績[623]は、いずれもこの処理方法が製品の強度と耐久性の向上をもたらすことを明確に示している。しかしながら、Otto[624]の研究結果からは、彼の製造した製品がチタン処理の有無にかかわらず顕著な差異を示さなかったことが同様に明らかであり、彼はレール試験の期間が十分でなかったか、あるいは十分な厳密性を欠いていたため、決定的な結論を導くには不十分であったとの見解を示している。それでもなお、チタン処理が得られた鋼材の品質、特にレールの耐久性において顕著な改善をもたらすことは確実であると考えるべきである。一部の研究者が得た否定的な結果については、以下の点から説明が可能である：

1. チタン処理を施した半分と未処理の半分からなる単一の処理浴から得られた鋼材を用いて試験を実施しない限り、いかなる試験結果も決定的なものとはなり得ない。
2. フェロチタンは金属中に完全に固溶させる必要があり、スラグに吸収されて失われてはならない。
3. 処理後は反応が完全に進行し、チタン含有スラグが表面に浮上するまで、浴を数分間放置しなければならない。これらの条件を厳密に遵守した場合、実験結果から鋼材の品質に顕著な改善が認められることが明らかになっている。

[620] Stahl Eisen, 1910, ~29~, 1593.
[621] Ibid. 1910, ~30~, 650.
[622] Ibid. 1910, ~30~, 1192.
[623] Vide Dudley, J. Ind. Eng. Chem. 1910, ~2~, 299; またCass. Mag. 1911, ~40~, 483も参照。
[624] Vide abstract in Stahl Eisen, 1912, ~32~, 1497.

この処理によって生じる効果の本質については、一般的に以下のように考えられている：
チタンは主に清浄剤として作用し、金属内部に閉じ込められたガスや結合したガスを除去するとともに、ブローホールを除去することで、より緻密で均質な組織構造を形成し、それに伴って物性が向上すると考えられている。添加されたチタンは通常完全にスラグ中に存在しており、合金化を引き起こすのではなく、単に金属を浄化する作用のみを有することが確認されている。確かにチタンは強力な酸化物除去剤として機能し、マンガンやケイ素などによって処理される際に残存する微量のガスを完全に除去する。多くの研究者は、分析結果およびチタンが窒素と強い親和性を有するという事実に基づき、チタンが有害な窒素含有量を大幅に低減させると考えている[625]。しかしながら、この点については依然として未解決の問題が残っている[626]。チタンを過剰に使用した場合、最終製品に0.05～0.20％という少量のチタンが残存すると、靭性と耐久性がさらに向上するとの報告がある[627]。ただし、通常メーカーは製品中に遊離チタンが残らないよう、より少量のチタンを使用することを好む。

[625] Vide von Maltitz, loc. cit.
[626] Vide Venator, loc. cit.
[627] Vide Bull. Imp. Inst. 1911, ~9~, 134.

興味深いことに、チタンをほとんどの一般的な金属と合金化する技術は特許によって保護されているものの、その技術的重要性は限定的である。少量のチタンを添加することで、銅およびその合金、真鍮、青銅などの特性が著しく向上するとされており、特に鋳造用途においてその効果が顕著である。この添加は通常、適切なチタン合金の形態で行われ、これは混合酸化物を電気炉で炭素を用いて還元する方法、あるいは同様の条件下で合金化金属とともに混合酸化物をアルミニウムで処理する方法によって調製される[628]。このようにして得られたチタン-銀合金[629]は、溶融金属が冷却する際に生じる典型的な「噴き出し現象」を防止することで、より優れた銀の組織構造を実現すると報告されている。

[628] Vide Rossi, U. S. P. 986505, March, 1911; 935863, October, 1909, etc.
[629] Rossi, U. S. P. 1024476 and 1025426, August, 1912.

ロッシによって特許取得された興味深いプロセスは、浸炭鋼の製造方法を想起させるものである。彼は、金属をチタンとの合金で粗く被覆し、これを微細な粉末状にした状態で全体を加熱すると、チタンが温度と加熱時間に応じて異なる深さと濃度で金属内部に拡散することを発見した。彼は、この方法によって任意の部位において金属を靭性化・強化することが可能になると提案している。例えば、装甲板用鋼材の表面部などである。このプロセスが実際に技術的価値を有するかどうかは、実験によってのみ実証され得る。

[630] U. S. P. 986504, March, 1911.

~アークランプ電極への応用~ — 過去15年間にわたり、チタンおよびその化合物をアークランプ電極または電極棒の製造に適用するための無数の試みがなされてきた[631]。チタンの輝線スペクトルは非常に豊富であり、光効率の観点からこの元素はこの用途に極めて適している。しかしながら、実験上の困難は非常に大きく、チタン化合物を含む電極が市場に出回ってから数年経つものの、この問題は未だ満足のいく形で解決されたとは言い難い。最も優れた電極棒にはチタンカーバイドが使用されているものの、酸化物を使用する試みも成功を収めている。1904年という早い時期に、ウィードン[632]は二酸化チタン7部（1モル）と炭素1部を1500～2000℃で加熱して調製した電極を提案している。生成された「亜酸化チタン」は粉末状に粉砕され、適切な結合材と混合してペースト状に加工された後、ノズルから押し出された。このように得られた棒は、通常の方法で乾燥・焼成した後、良好な結果が得られると報告されているが、消費量が非常に多く、電極先端には二酸化チタンの厄介な堆積物が形成されるという問題がある。この二酸化チタン自体は導電性が非常に悪い物質であり、いわゆる「磁鉄鉱」電極棒の組成に直接含まれる。これらの電極棒は[633]、以下の方法で製造されるのが最適である：
冷却後、金属は粉末状に粉砕され、アンモニア水溶液中の卵白と混合してペースト状に加工される。この方法で得られた糸は通常の方法で処理した後、電気炉で1200℃に加熱する。卵白から析出した炭素は、分解しきれなかった微量の窒化物、あるいはアンモニアのさらなる作用によって生成した窒化物と反応してシアノ基を形成する。このシアノ基は揮発性を有するため、真空条件下（vacuo）で高温処理することにより除去可能であり、金属の焼結フィラメントが得られる。このフィラメントは不純物に対して極めて敏感であり、真空装置内に浸透するポンプ油の蒸気から微量に沈着した炭素でさえ、脆くなりすぎて実用に耐えないほどの品質低下を引き起こすことがある。[644]

[643] Trenzen and Pope, E. 14852, 1908年
[644] 『Imperial Institute Bulletin』1911年、第9巻、134頁参照

~染料・着色におけるチタン化合物の利用~ — 皮革や繊維製品の染色におけるチタン化合物の媒染剤としての使用は、古くから知られている。[645] 1896年という早い時期に、Barnes[646]はチタン塩溶液に浸漬する方法による加工動物皮の処理について特許を取得している。その後の煮沸または蒸煮工程により加水分解が進行し、皮内に水和酸化チタンが沈殿する。この物質は染色液に浸漬することで永続的な染料湖を形成する。この処理方法は一部の皮革製品に対しては満足のいく結果が得られているものの[647]、より繊細な種類の皮革製品では、遊離する鉱酸によって損傷を受ける可能性があり、元素の有機塩の調製および使用を保護する多数の特許がDreherによって出願されている[648]。同じ研究者[649]は、主にアルカリ土類金属、クロム、またはアルミニウムの酢酸塩もしくはギ酸塩、あるいはこれら2元素の塩基性塩からなる各種「補助塩」を冷媒として添加することで、優れた結果が得られることを発見している。これらの塩とチタン塩との二重分解反応により、後者の塩基性塩または高度に加水分解された塩が生成され、結果として水和酸化物あるいは
塩基性化合物が布地上に形成されるのである。

[645] この分野における初期の研究に関する優れた解説として、Erban, Chem. Zeitg. 1906年、第30巻、145頁を参照されたい。
[646] E. 5712, 1896年
[647] 『Dreher, D. R. P.』142464号、1903年6月参照
[648] 『E.』1901年22629号および23188号、1902年14921号および27597号、および1903年5211号参照
[649] 『Dreher, D. R. P.』1903年2月139059号および139060号、および3月139838号参照

これらの特許で指定されているチタン塩は、四価状態の元素からなる塩であり、ルチルを強鉱酸で処理して調製される。1902年という早い時期に、マンチェスターのSpence and Spence社によって、還元目的のための三価チタン塩の工業的調製法に関する特許が取得されている。[650] このプロセスは電解法によるもので、多孔質隔膜によって2室に分割されたセル内で行われ、各室に1本ずつ電極が挿入される。必要な電位差は3～4ボルトである。20～25％の四塩化チタン溶液を陰極室に導入し、陽極室には希塩酸を注入する。電解を行うと、陽極では塩素が発生させ、通常の漂白粉の調製などに利用することができる。一方、陰極室の四塩化チタンは三塩化チタンに還元される。その後、減圧下で65～70℃に加熱して溶液を濃縮し、結晶性の三塩化チタンを分離する。対応する硫酸塩を調製する場合、陰極室には硫酸ナトリウムを存在させる必要があり、二重塩が生成される。このプロセスは鉛製のセル内で過剰の硫酸の存在下で行われる。アルミニウムや鉄の化合物を含まない二酸化チタン（Ti₂O₃）の調製についても、Dreher[651]が提案している。これは、不純物を含むまたは混合塩の酸性溶液を亜鉛またはナトリウムアマルガムで還元し、ほぼ中性化する方法によるものである。この二酸化チタンは水酸化物とは異なり、溶液がまだわずかに酸性の状態で分離するという特徴がある。鉄やアルミニウムの水酸化物ではこのような挙動は見られない。Dreherは、二酸化チタンおよびその塩の強力な還元特性が、漂白、カラープリント、その他類似の用途において有用であると指摘している。

[650] E. 1902年16238号および18108号
[651] E. 1903年1835号
より最近では[652]、アルミニウム粉末を用いたチタン塩の還元法が提案されている。硫酸塩の場合、形成されたアルミニウム塩は、必要に応じて通常の方法でアルミン酸として部分的に除去することが可能であるが、その効果はむしろ有益であると主張されている。三価チタンの有機二塩基性塩[653]の調製も提案されており、これらの化合物は加水分解しやすい性質を持つため、媒染剤や還元剤としての利用が検討されている。これらの塩は、空気のない条件下で、適切なカリウム塩、ナトリウム塩、またはアンモニウム塩の濃縮溶液を三塩化チタンの濃縮溶液に過剰量添加することで、比較的容易に調製可能である。二重塩が分離した後、洗浄・乾燥する。この状態では化合物は比較的安定であるが、単に加熱するだけで直ちに加水分解が起こり、水和二酸化チタンが分離する。この特性に加え、強力な還元作用を有することから、これらの化合物は媒染剤として、あるいはその他の用途においても有用である可能性が高い。

[652] Spence, Craig, and Spence, E. 13260, 1911年
[653] Stähler and Bachran, Ber. 1911年、第44巻、2912頁
[654] Kunheim and Co. and Stähler, D. R. P. 1912年6月284251号
チタン化合物は、着色剤の調製において頻繁に提案されてきた。フェロシアン化物は美しい緑色を呈し、一部の用途ではヒ素系顔料の代わりに着色壁紙の調製に使用されている。一方、二酸化チタンは人工歯や陶磁器タイルなどの着色において一定の価値を有する。ルチルやイルメナイトからは様々な方法で黄色および赤黄色の顔料が製造されている。優れた被覆塗料は、イルメナイトを粉末状に粉砕して500℃で焼成する工程[655]によって得られる。冷却後、得られた生成物は
これらの化合物は化学的に比較的安定であるが、単に加熱するだけで速やかに加水分解を起こし、水和酸化物が分離する。この性質に加え、強力な還元作用を有することから、これらの化合物は媒染剤として、あるいはその他の用途において有用な物質となる可能性が高い。

[652] Spence, Craig, and Spence, E. 13260, 1911年
[653] Stähler and Bachran, Ber. 1911年, 44巻, 2912頁
[654] Kunheim and Co. and Stähler, D. R. P. 284251, 1912年6月

チタン化合物は着色剤の調製に頻繁に提案されてきた。フェロシアン化物は美しい緑色を示し、一部の用途ではヒ素系顔料の代わりに壁紙の着色に用いられている。二酸化チタンは人工歯や陶磁器タイルの着色において一定の価値を持つ。ルチル鉱やイルメナイト鉱からは、様々な方法で黄色から赤褐色の顔料が製造されている。優れた被覆塗料は、イルメナイト鉱を粉末状に粉砕し500℃で焼成する工程[655]によって得られる。冷却後、水とともに粉砕し、可溶性化合物を除去するための数回の洗浄を行うと、極めて微細に分散した橙黄色の懸濁液が得られる。この色調は焼成時間と温度によって微妙に変化する。生成物は少量の塩溶液を添加することで直ちに沈殿し、容易に固体として回収できる。別の製法[656]では、粉末化したイルメナイト鉱を濃硫酸とともに加熱すると、熱を伴いながら完全に溶解する。過剰の硫酸は蒸発によって除去した後、焼成して硫酸塩を分解する。二酸化硫黄やその他のガス雰囲気下でこの最終工程を実施することで、異なる色調が得られると報告されている。

[655] Farup, E. 3649, 1910年；F. 412563, 1910年5月
[656] E. 10368, 1911年

チタン酸化物の着色特性に関連して興味深いのは、サファイアの青色がおそらく三価チタンの化合物に起因している点である。Verneuil[657]は、酸化水素バーナーの炎中でアルミナに少量の二酸化チタンと酸化鉄を添加し還元反応を起こすことで、天然サファイアと完全に同一の人工サファイアの製造に成功している。

[657] Compt. rend. 1910年, 150巻, 185頁

~チタン化合物のその他の用途~ — エナメルや不透明ガラスの製造に大量に用いられる二酸化錫が高価であることから、チタン酸化物やジルコニウム酸化物をこの用途に活用する数多くの提案がなされてきた[658]。この問題についてはGrünwald[659]が詳細な検討を行っており、これらの化合物を添加した際に生じる不透明性は、使用する粘土の量に応じて一定の範囲で増加し、アルミナが酸化物によって置換され、チタンおよびジルコニウムのケイ酸塩が形成されることで生じると結論付けている。このケイ酸塩は溶融物中に溶解する。同氏は、これらの酸化物を用いた場合の結果は、酸化錫を使用した場合の結果とは比較できず、したがって前者の酸化物はこの目的においてほとんど有用ではないと述べている。

[658] Vide, 例：D. R. P. 189364, 218316, 115016, 207001；F. 438908など
[659] Sprechsaal, 1911年, 44巻, 72頁

これら2種類の酸化物は、「シロキサイド」石英ガラスの製造において少量ながら使用されている。[660]溶融シリカに最大1.5％まで添加することで、材料の加工性に関する問題が軽減される。Thomas[661]が行った徹底的な試験結果によれば、この材料から作製された容器は、通常の石英ガラスと比較して全体的に優れており、高温に対する耐性が高く、長時間高温に曝されても結晶化しにくく、その結果脆化しにくいことが示されている。

[660] Wolf-Burckhardt and Borchers, F. 432786, 1911年10月
[661] Chem. Zeitg. 1912年, 86巻, 25頁
* * * * *

過去数年間にわたり、窒素の「固定」を目的としてチタン化合物を活用するための多くの研究が行われてきた。

この金属は約800℃でガスと非常に活発に反応し（参照：224頁）、窒化物を形成する。ガスまたは空気を二酸化チタンと粉末状コークスの混合物に加熱状態で通すと、少量のアルカリ塩が存在する場合、比較的低温（1100℃～1300℃）でシアノ窒化物が生成される[662]。この反応は触媒的な性質を示すように見える。炭素を過剰に使用すると、相当量のシアン化物が生成される場合がある。Badische Anilin- und Soda-Fabrikの化学者たちが行った数多くの実験により、高温条件下では、水と適切な酸化剤の存在下、あるいは金属化合物の存在下、あるいは蒸気のみの存在下で、これらの誘導体から相当量のアンモニアが放出されることが示されている[663]。白金化合物の存在下で空気を通気すると、より高次の酸化窒素が生成される。以下にいくつかの具体例を示す：
（1）Ti₂N₂ + 4NaOH + H₂O + 2CuO = 2NH₃ + Cu₂O + 2Na₂TiO₃ — オートクレーブ中180℃
（2）2Ti₂N₂ + 2H₂SO₄ + 6H₂O + O₂ = 4TiO₂ + 2(NH₄)₂SO₄ — オートクレーブ中120℃～140℃
（3）Ti₂N₂ + 3H₂O = Ti₂O₃ + 2NH₃ — 500℃～600℃の蒸気条件下
［662］ 参照：Bosch, U. S. P. 957842, 1910年5月
［663］ 参照例：D. R. P. 1907年3月の202563号および203748号；1908年11月の204204号および204475号；E. 1908年2414号；F. 1908年6月の387002号；U. S. P. 1910年5月の957843号には、すべてのプロセスの概要が記載されている。

第二のケースでは、酸素は装置内に導入した空気から供給され、硫酸鉄が触媒として使用される。第三のケースでは、触媒として金属塩、酸化物、または水酸化物が必要となる。

シアノアミド法による大気窒素の固定が成功している現状を考慮すると、これらのプロセスは理論的には興味深いものの、実用的な重要性を持つようになる可能性は低いと考えられる。

   *       *       *       *       *

二酸化チタンにはいくつかの小規模な用途が提案されている。少量の二酸化チタンは、研磨材の製造においてボーキサイト、シリカ、酸化鉄と融解混合される[664]。また、炭素との混合物は、炉壁や坩堝などの耐火材として提案されており、この成形物の表面加熱により、高い耐摩耗性を持つ炭化物層が形成される[665]。興味深い米国特許では、二酸化チタンを骨灰または天然リン酸カルシウムから五酸化リンを調製するための原料として使用する方法が保護されている[666]。この方法では、リン酸塩と酸化物の粉末混合物を傾斜回転炉の上部からホッパーとスクリューフィーダーを用いて供給し、下部から燃料を投入するとともに、形成されるチタン酸カルシウムなどを周期的に除去するための出口が設けられている。不純物を含むリン酸塩中のシリカとアルミナ、および導入された二酸化チタンが五酸化リンを押しのけ、揮発性の五酸化リンは専用の配管を通じて連続的に排出される。これにより、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸の混合物が残り、これはチタン化合物の原料として利用できる。
［664］ Saunders, U. S. P. 954766, 954777, および954778号
［665］ Becket, U. S. P. 1038827, 1912年9月
［666］ Peacock, U. S. P. 995897, 1911年6月

～元素の定量分析～ — 酸性酸化物（シリカ、ジルコニア、コロンビウムおよびタンタルの五酸化物）や塩基性酸化物（アルミナ、鉄酸化物、スズ酸化物）との分離が困難であるため、鉱物や鋼中のチタンの定量分析は通常、困難で時間のかかるプロセスとなる。重量分析法と容量分析法の両方が用いられる。重量分析法では、元素を二酸化チタンの形で単離・秤量する。容量分析法では、適切な酸化剤の標準溶液を使用し、元素が三価から四価の状態に容易に変化する性質を利用する。

定量分析を行う鉱物または鋼は、通常、硫酸水素ナトリウムとともに融解され、これにより硫酸塩が生成される。もし
トリウム、ウラン、または希土類元素が存在する場合、フッ化水素酸による冷浸処理がより適していることが多い。この処理では酸性酸化物が溶解し、より陽性度の高い元素が不溶性のフッ化物として残る。Trautmannの研究によれば、高シリコン含有の鋼またはフェロチタンは、硫酸水素ナトリウムで融解してもごくわずかにしか侵されない。彼は[667]、酸化物の燃焼、フッ化水素酸による蒸発でシリコンを揮発性の四フッ化物として除去した後、残留物を硫酸水素ナトリウムとともに融解する方法を推奨している。
［667］ Zeitsch. angew. Chem. 1911, ~24~, 877.
硫酸水素ナトリウム融液は冷却後、水で洗浄し、数時間にわたって還流凝縮器を用いて沸騰させる。この処理により、チタン、コロンビウム、タンタルの酸化物が沈殿し、ジルコニウムとアルミニウムは酸性溶液中に硫酸塩として残る。完全な加水分解を行うためには、アンモニアの添加が必要な場合がある。溶液が希釈されている場合は、沸騰前に酢酸を過剰量添加して酸性酸化物を沈殿させることもできる。いずれの場合も、多量の鉄が沈殿する。沈殿した酸化物は、希硫酸に過酸化水素を加えたもので冷時に溶解する。

容量分析による定量の場合、鉄の分離は通常必要ない。重量分析法を採用する場合、分離はいくつかの方法で実施可能である。二酸化チタンは、二酸化硫黄で溶液を還元し、チタン硫酸塩が完全に加水分解されるまで沸騰させることにより、比較的純粋な状態で沈殿させることができる。BarnebyとIsham[668]によれば、この方法では測定値が低くなる。これらの著者は、溶液から鉄を完全に除去した後、酢酸アンモニウムと酢酸を沸騰溶液に添加して完全な加水分解を行うことを推奨している。この目的のため、彼らは混合酸化物を塩酸に溶解し、エーテル抽出によって三価鉄塩化物を除去する。BornemannとSchirmeister[669]は、アンモニアを用いて二酸化チタンを完全に沈殿させ、鉄をフェロシアン化物として溶液中に保持する方法を採用している。この場合、まず硫酸水素ナトリウムで鉄を完全に還元し、カリウムシアン化物とアンモニアの溶液を温液に同時に添加した後、ほぼ沸点まで加熱して沈殿させる。
［668］ J. Amer. Chem. Soc. 1910, ~32~, 957.
［669］ Metallurgie, 1910, ~7~, 723.
鉄は通常の方法でも除去可能であるが、その場合、事前に何らかの試薬を添加してチタンを溶液中に保持する必要がある。この目的には、通常、酒石酸とその塩が用いられる。この試薬が存在する場合、一般的な沈殿剤では元素を沈殿させることはできない。アンモニウム酒石酸塩を添加した後、硫化アンモニウムを用いて鉄を除去する。ろ過後、酒石酸は過マンガン酸カリウムで除去でき、生成される二酸化マンガンは二酸化硫黄で還元される。Thornton[670]によれば、蒸発
アンモニアを用いて二酸化チタンを完全に分解し、鉄をフェリシアン化物として溶液中に保持する方法がある。この場合、まず硫酸水素ナトリウムを用いて鉄を完全に二価鉄の状態に還元し、次にシアン化カリウムとアンモニアの溶液を混合して加温した液体に添加する。その後、液温をほぼ沸点まで上昇させて沈殿を生成させる。

[668] J. Amer. Chem. Soc. 1910, ~32~, 957.
[669] Metallurgie, 1910, ~7~, 723.

また、通常の方法によって鉄を除去することも可能である。ただし、この場合にはチタンを溶液中に保持するための試薬を事前に添加しておく必要がある。一般的には酒石酸およびその塩が用いられる。この試薬が存在する場合、通常の沈殿剤では元素を沈殿させることができない。この試薬としてアンモニウム酒石酸塩を添加した後、硫化アンモニウムを用いて鉄を除去する。ろ過後、酒石酸は過マンガン酸カリウムによって除去可能であり、生成する二酸化マンガンは二酸化硫黄で還元される。ソーントン[670]によれば、蒸発
硫酸と硝酸の混合物を用いる方法の方が、有機酸を分解するより簡便な方法である。その後、通常の方法で希釈・加熱処理を行うことで二酸化チタンを沈殿させることができる。

[670] Amer. J. Sci. [iv.], 1912, ~34~, 214.

ブリオアン[671]は、塩化水素と硫黄モノクロリドの混合物を適切な温度で作用させることによって、酸化物の分離を行う方法を報告している。生成する塩化鉄は昇華し、二酸化チタンは影響を受けずに残存する。

[671] Compt. rend. 1912, ~154~, 1229.

溶液中の微量チタンを定量する場合、通常は比色法が用いられる。このような溶液に過酸化水素を添加すると、強い赤橙色の着色が生じる。この着色度を、既知量のチタンを含む溶液で得られる着色度と比較する。ウェルズ[672]によれば、適切な条件下ではこの方法で2％程度の精度が得られることが確認されている。レーナーとクロフォード[673]は、高濃度の硫酸溶液中において、チモールが過酸化水素による着色度の少なくとも25倍もの強い赤色を示すことを報告しており、このためチモールを比色定量に適した試薬として提案している。フェントン[674]は、チタン塩溶液をジヒドロキシマレイン酸で処理すると、非常に強い着色が得られることを示している。この反応はメラー[675]によって、比色定量および溶液中のチタンとバナジウムの同時定量に適した方法であることが確認されている。

[672] Zeitsch. anorg. Chem. 1911, ~70~, 395.
[673] J. Soc. Chem. Ind. 1912, ~31~, 956.
[674] Trans. Chem. Soc. 1908, ~93~, 1064.
[675] Abstr. Chem. Soc. 1913, ~104~, ii. 627.

大量のチタンを定量する場合に用いられる体積法では、三価状態への完全な還元が必要となる。これは亜鉛と塩酸を用いる方法、あるいは過マンガン酸カリウムを使用する場合には亜鉛と硫酸を用いる方法によって最も効果的に達成される。還元が完全に行われるようにするためには、以下の点に留意する必要がある。迅速な定量に適した装置については、最近シマーとシマーによって詳細に記述されている[676]。過マンガン酸カリウムを使用する場合（ピサニ法）、鉄は三塩化チタンの標準溶液を用いて別途定量しなければならない。クネヒトとヒバート[677]は、還元後に鉄塩を指示薬として用い、チオシアン酸カリウムで直接滴定する方法を提案している。この方法では、溶液中に元々存在していた鉄に対して補正を行う必要がない。同様の利点は、メチレンブルーを用いた滴定法[678]にも当てはまる。この染料は三価チタンの塩によって無色のルエコ塩基に還元されるが、二価鉄の塩には影響を受けない。

[676] J. Soc. Chem. Ind. 1912, ~31~, 955.
[677] Ber. 1903, ~36~, 1549.
[678] Hibbert, J. Soc. Chem. Ind. 1909, ~28~, 190を参照。
大量のチタンを定量する場合に用いられる体積法では、三価状態への完全な還元が必要となる。これは亜鉛と塩酸を用いる方法、あるいは過マンガン酸カリウムを使用する場合には亜鉛と硫酸を用いる方法によって最も効果的に達成される。還元が完全に行われるようにするためには、以下の点に留意する必要がある。迅速な定量に適した装置については、最近シマーとシマーによって詳細に記述されている[676]。過マンガン酸カリウムを使用する場合（ピサニ法）、鉄は三塩化チタンの標準溶液を用いて別途定量しなければならない。クネヒトとヒバート[677]は、還元後に鉄塩を指示薬として用い、チオシアン酸カリウムで直接滴定する方法を提案している。この方法では、溶液中に元々存在していた鉄に対して補正を行う必要がない。同様の利点は、メチレンブルーを用いた滴定法[678]にも当てはまる。この染料は三価チタンの塩によって無色のルエコ塩基に還元されるが、二価鉄の塩には影響を受けない。

[676] J. Soc. Chem. Ind. 1912, ~31~, 955.
[677] Ber. 1903, ~36~, 1549.
[678] Hibbert, J. Soc. Chem. Ind. 1909, ~28~, 190を参照。
索引
カステルヌオーテ 12, 88
カタプレキタイト 12, 51
陰極ルミネッセンス ~151~
セルティウム ~207~
セリア 111, 117, 118, ~161~
セリア化合物 ~160~
セリテ 1, ~30~
セリウム 原子量 ~164~
化合物 応用例 ~317~
検出法 ~165~
推定方法 ~166~
系列 歴史 ~168~
分離法 ~169~
中間酸化物 162
金属セリウム ~115~
硝酸塩 モナズ石からの抽出法 ~284~
分離法 ~156~
セリウム化合物 ~158~
チャルコランプリテ 12, 70
シャルドネ法 ~302~
希土類元素群の塩化物 ~121~
希土類元素群のクロム酸塩 ~129~
チャーチ鉱 12, 80
クラモンドマントル ~268~
クレベイ鉱 13, 73
コーディライト 13, ~80~
コッシライト 13
クリトライト ~84~
クプラムニウム法 ~303~
クリトライト 13, 49
デイビダイト 13, 59
デロレンジ鉱 13, ~56~
ダービー鉱 13, ~59~
ドラムモンド光 ~267~
ディスアナライト 14, 71
ジスプロシウム ~199~
歴史 ~195
分離法 ~196~

エドワード鉱 84
エルピダイト 14, 45
エンデイオライト 14, 70
当量重量の決定法 ~153~
エルビウム 原子量 ~202~
検出法 ~203~
系列 199
歴史 ~194, ~201~
塩類 ~202~
分離法 ~196~

エルドマン鉱 14, 45
エレマイト 84
エリカイト 14, 51
希土類元素群のエチル硫酸塩 ~127~
ユーコリテ 14, ~50~
ユーコリテ-チタナイト 54
ユークラス鉱 15, 49
ユーディアライト 15, ~50~
ユーロピウム 原子量 188
化合物 ~188~
歴史 185

ウクセナイト 15, 66, ~68~
アイトランド鉱 60
化学的性質 ~213~
化合物 ~214~
検出法 ~218~
歴史 194, ~213~
産出状況 ~3~
分離法 ~186~

ショールロマイト 15, 51
スコヴィル鉱 14, 88
希土類元素群のセレン酸塩 ~128~
希土類元素群のセレン酸塩鉱物 ~128~
セメレーネ 54
セナイト 15, 59
シリコフルオリド類 ~121~
シピル鉱 15, 39, ~63~
スパークスペクトル ~150~

スフェーン 26, ~52~, 90, 107
スティーンストルピーネ 25, 51
シュトルーバー鉱 25, 71
硫酸塩類 ~124~
硫化物類 ~119~
硫酸水素塩類 ~127~
シンキシサイト ~81~
タキヤファプチット 25, 49
タウトライト 42
テンゲライト 25, 81
テルビウム 原子量 ~192~
検出法 193
系列 185
歴史 184
分離法 ~186~
歴史 184, 191
塩類 192

タレナイト 25, ~43~, 102
希土類元素群のチオ硫酸塩 ~127~
トリウム石 25, ~73~, 107, 251
トーライト 25, ~45~, 108, 251
トリウム 原子量 ~262~
化学的性質 ~251~
化合物 ~254~
検出法 ~263~
推定法 ~285~
抽出法 251, ~275~, 283
系列関係 ~220~
金属形態 ~253~
放射化学的性質 ~252~
分離法 ~277~
硫酸塩による精製法 ~279~

ソロガム鉱 26, 49
ソールトヴェイト鉱 26, ~44~
ツリウム 歴史 194, 203
個別性 204
塩類 204
分離法 196

チタン酸塩類 ~234~
チタン含有鉄鉱 ~57~
チタン石 26, ~52~, 90
チタン 原子量 ~236~
窒素固定用化合物 ~337~
染色用化合物 ~333~
二価化合物 ~225~
三価化合物 ~226~
四価化合物 ~230~
シアノ窒化物 ~224~
検出法 ~236~
電極 ~331~
推定法 ~338~
系列関係 ~219~
ウヒリ鉱 27, 59
ウラノナイト 29, ~52~
ウラノスフェライト 73
ウラノタンタル石 60
元素リストにはカンマの有無が異なる表記が存在する（例：R´´ = Ca, Fe´´, Be および R´ = NH₄,K,Rb,Cs）。これらは統一されていない。
34ページ「200 lb.」と記載された重量は、後の41ページで「300 lb.」と修正されている。

一部の表ではnmとÅが混在しているが、統一されていない。
181ページの表：5923·35は誤記の可能性があり、配列順序が不自然である。
200ページの表：379·5は誤記の可能性があり、配列順序が不自然である。
236ページの化学式：(NH₄)₂O₂,TiO₃,H₂O₂ は原資料通りの表記だが、最後のO₂はおそらく誤記である。

変更点：
脚注は参照段落の下に移動し、図版は本文段落から分離した。
明らかな軽微な誤植や句読点の誤りは黙示的に修正した。
モース硬度尺度はモース硬度スケールに、GuèrinとGuérinはGuérinに修正した。数値とパーセント記号の間にスペースがあった箇所は削除した。
7ページ：BlomstandineをBlomstrandineに修正。
20ページ：モナズ石のYttr = 1 4をYttr = 1-4に修正。
26ページ：OsterbyをÖsterbyに修正。
46ページ：ストロベリテをStrüveriteに修正（他の箇所と統一）。
87ページ：Kraus and HeitingerをKraus and Reitingerに修正。
155ページ：原資料に欠落していた脚注アンカー[194]を段落末尾に挿入した。

*** プロジェクト・グーテンベルク電子書籍『稀土類元素：その産出、化学、技術』終了 ***
《完》